Visbreaking Introduzione

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1 5.2 Visbreaking Introduzione Il visbreaking è un processo di decomposizione termica, a temperature tra circa 430 e 485 C, dei residui viscosi provenienti dalla distillazione diretta a pressione atmosferica o sotto vuoto. Il termine deriva da una contrazione delle parole viscosity breaking (riduzione della viscosità), in quanto uno degli obiettivi originali primari del processo era di ridurre la viscosità dei residui decomponendo o sottoponendo a cracking le molecole più grandi per trasformarle in molecole più piccole. Oggi, il visbreaking permette alla raffineria di ridurre la quantità di olio combustibile prodotto, in quanto, oltre a ridurre la viscosità, si ottiene anche una parziale conversione a prodotti più leggeri; come conseguenza, si riduce la quantità di flussante richiesta per raggiungere una determinata viscosità. Sono prodotti del processo: il tar (residuo), i gasoli, la naphtha e il gas. Il residuo di visbreaking è stato impiegato, in alcuni paesi come l Italia (previa distillazione sotto vuoto), anche come componente dei bitumi. Il visbreaking è una forma di processo di cracking termico blando, in quanto la conversione viene limitata per garantire la stabilità dell olio combustibile (prodotto finale), normalmente ottenuto aggiungendo un flussante al tar residuo del processo. Il visbreaking è stato commercializzato come processo di raffineria e, negli anni Trenta del 20 secolo, come sviluppo di un precedente processo di cracking termico; oggi può essere considerato una tecnologia matura. Paradossalmente, il cracking termico (v. cap. 5.3) oggi viene normalmente impiegato in combinazione al visbreaking, in quanto è stato soppiantato dal cracking catalitico fluido, come processo preferito per il cracking dei gasoli pesanti e dei residui atmosferici. Il processo di visbreaking può essere considerato come un processo in fase mista, pur essendo il residuo in fase liquida: infatti si ha generazione di vapori, in quanto nelle reazioni di cracking si formano anche componenti compresi nell intervallo della benzina e più leggeri. Le normali considerazioni cinetiche si applicano in termini di temperatura, pressione e tempo di residenza; l assenza di un catalizzatore semplifica le considerazioni sia chimiche sia ingegneristiche. Le reazioni di visbreaking sono condotte con tempi di contatto relativamente brevi (pochi minuti) o nei tubi di un forno (unità di tipo coil visbreaker) o, nel caso delle unità dotate di camera di reazione (soaker visbreaker), in una camera di reazione separata, detta soaker. Le figg. 1 e 2 riportano, rispettivamente, gli schemi semplificati di una unità del tipo coil visbreaker e di una unità del tipo soaker visbreaker. Nelle unità di tipo coil il forno (tipicamente a doppia camera), oltre a riscaldare la carica, fornisce il calore endotermico di reazione. Nelle unità dotate di soaker, le reazioni debolmente endotermiche hanno luogo principalmente nella camera di reazione (normalmente dotata di flusso ascendente) con circa C di caduta di temperatura tra ingresso e uscita. La temperatura di uscita dal forno è in questo caso inferiore a quella delle unità senza camera di reazione, per far sì che la maggior parte delle reazioni avvenga nel soaker. I meriti di entrambe le tipologie di visbreaking sono stati enfatizzati dai loro sostenitori nell ambito dell industria della raffinazione; per una descrizione più approfondita dei pregi e dei difetti di queste tipologie, v. par Per mantenere liquidi sia il sia le frazioni più pesanti ottenute dalla reazione, si deve assicurare una sufficiente pressione all uscita del forno (minimo bar). La temperatura massima di reazione è dettata dalla severità voluta per il cracking. Tale severità dipende dalla scelta della carica e deve assicurare olio combustibile stabile come prodotto. La scelta del flussante ha altresì una notevole influenza sulla stabilità dell olio combustibile. Per minimizzare VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 229

2 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA fig. 1. Schema semplificato di una unità di visbreaking di tipo coil. carica fresca scambiatore carica/ residuo pompe di alimentazione forno tipo coil pesante di quench gas naphtha non stabilizzata leggero residuo (tar) atmosferico da visbreaking le perdite di produzione, è importante mantenere una adeguata lunghezza del ciclo tra le fermate per decoking (pulizia) dei tubi del forno. Si deve perciò limitare la deposizione di coke nei tubi Sviluppo del processo Il visbreaking è derivato dai primi processi di cracking termico, come il processo Dubbs negli anni Trenta (v. cap. 5.3). La caratteristica di questi primi cracking termici era il cracking continuo, sotto pressione, del o di residui da topping nei tubi di un forno tubolare, seguito dalla separazione dei vapori risultanti dal liquido (Nelson, 1941). Negli anni compresi tra l inizio della Seconda Guerra Mondiale e la prima metà degli anni Sessanta, anche in considerazione della fine dei bassi prezzi del petrolio, la tecnologia del visbreaking si è sviluppata in modo significativo, sulla base delle esperienze delle prime unità commerciali che hanno fornito gli elementi per migliorare la progettazione delle unità successive. Negli ultimi cinquant anni, le società MW Kellogg Limited (MWKL) e la associata Kellogg Brown & Root (KBR) hanno progettato molte unità di visbreaking. Nella prima metà degli anni Sessanta l unità proposta commercialmente da KBR (allora MW Kellogg) includeva: a) un forno con due celle radianti, contenenti due sezioni separate, una riscaldante e l altra di reazione; b) l iniezione di vapore nel forno per limitare il coking; c) la progettazione di speciali valvole di quench; d) l ottimizzazione delle condizioni della colonna frazionatrice principale; e) l impiego di colonne tipo flash (con piatti), che operavano a mbar di pressione nella zona flash, per frazionare ulteriormente il residuo (tar) atmosferico; f ) la scelta di adatti flussanti (non paraffinici) per mantenere la stabilità dell olio combustibile. Le analisi di laboratorio permettevano di prevedere le rese e di fissare le condizioni operative all uscita dal forno. Nello stesso tempo si diffondeva la conoscenza di vari schemi per il visbreaking, in combinazione con il cracking termico, insieme alla conoscenza dei pro e dei contro di ognuno di essi; venivano anche migliorati i procedimenti di calcolo per i ricicli. Le configurazioni citate, tutte dotate di forni tubolari, colonna atmosferica e flash sotto vuoto, sono riassunte in tab. 1. In base alla preesistenza o meno di una colonna sotto vuoto, erano generalmente favorite la configurazione 1, per una alimentazione costituita da un singolo residuo da vuoto, ed entrambe le configurazioni 3 e 4, per il riciclo del (VGO, Vacuum Gas Oil). La fig. 3, per cui l alimentazione è costituita da residuo e da, riporta la soluzione con riciclo con doppio coil (due sezioni di tubi nel forno) relativa alla configurazione 4. Le configurazioni 3 e 4 sono esaminate in modo accurato nel par Negli anni Settanta e Ottanta vennero costruite molte nuove unità di visbreaking al di fuori degli Stati Uniti e divenne più esteso l impiego della camera di reazione (soaker) a valle del forno. Si diffuse anche il sistema di flusso ascendente nel soaker, che forniva un maggior tempo di residenza e che quindi permetteva di uscire dal forno a una più bassa temperatura. Ciò consentiva di risparmiare combustibile (sebbene, in compenso, la produzione di vapore nelle unità di tipo coil fosse più alta) o di aumentare la capacità dell impianto per una data dimensione del forno. Una camera di reazione può quindi 230 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 VISBREAKING fig. 2. Schema semplificato di una unità di visbreaking dotata di camera di reazione. carica fresca scambiatore carica/ residuo pompe di alimentazione forno tipo coil camera di reazione (soaker) gas naphtha non stabilizzata leggero residuo (tar) atmosferico essere usata per adeguare una unità esistente, onde aumentarne la capacità. Per un ulteriore chiarimento sui vantaggi delle unità dotate di soaker rispetto a quelle che ne sono prive, v. par A metà degli anni Ottanta, anche a causa della ridotta richiesta di combustibile, ulteriori sviluppi delle tecnologie del visbreaking includevano il progetto di colonne (abbinate al processo) con riempimenti strutturali e sistemi per ridurre le perdite di carico. Ciò aumentava le rese di pesante da visbreaking (HVGO, Heavy Vacuum Gas Oil). L impiego di riempimenti con bassa perdita di carico veniva quindi introdotto anche nella frazionatrice principale. Tra il 1985 e il 2005, nel territorio europeo sono state costruite poche nuove unità di visbreaking. Ciò riflette la mancata costruzione di nuove raffinerie in Europa, se si eccettua quella di Leuna (Germania). Nonostante il modesto incremento di nuove capacità, si sono comunque registrati sviluppi di processo e sviluppi operativi in quella che possiamo ora considerare una tecnologia matura; tra di essi figurano: a) ottimizzazione dello schema di processo; b) evoluzione tab. 1. Configurazioni delle unità di visbreaking (coil)/cracking termico Configurazioni Alimentazione fresca Alimentazione al primo passo Alimentazione al secondo passo Osservazioni 1. A singolo passo 2. Una sezione del forno con riciclo 3. Due sezioni del forno con riciclo 4. Due sezioni del forno con riciclo 5. Due sezioni del forno con riciclo con tar residuo splittato 6. Due sezioni con carica e tar residuo splittati o Residuo e Residuo o Non applicabile Non applicabile riciclo del Obsoleto Riciclo del Distillazione diretta/ Residuo cracking (riciclo) del Residuo Riciclo del Distillazione diretta/ riciclo del Opzione preferita per la carica costituita da residuo Preferito Preferito Sono richieste due colonne Sono richieste due colonne VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 231

4 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA fig. 3. Unità di visbreaking dotata di riciclo con due sezioni coil. carica di benzina e gas agli eiettori secondo forno tipo coil carica di residuo primo forno tipo coil quench residuo (tar) alla miscelazione degli oli combustibili nel controllo di processo e controlli di processo avanzati; c) impiego dei pig al posto di vapore e aria per il decoking del forno; d) migliorie nelle apparecchiature, inclusi piatti o riempimenti con maggiore capacità e impiego di tubi twisted per il revamping degli scambiatori di calore; e) sistemi di trattamento più sofisticati per ridurre lo sporcamento (fouling) degli scambiatori. Una variante del visbreaking che implica un minor investimento di capitale, rispetto al flash sotto vuoto (dando però minori rese di pesante), è il processo di Wood, proposto da Foster Wheeler/UOP (Universal Oil Products; Sieli, 1999); impiegato in Russia e Pakistan, esso è descritto nel par Alcune raffinerie hanno invece scelto la completa distruzione del residuo optando per il coking o per la gassificazione, data la caduta di richiesta di olio combustibile. Sono state sviluppate varie tecnologie ibride; due di esse sono il processo di Deep Thermal Conversion (DTC) della Shell (Douwes et al., 1999) e l Aquaconversion (Pereira et al., 1998), discussi nel par KBR e MWKL sono state attive negli ultimi anni nello studio di soluzioni che adottano la capacità eccedente dei forni di visbreaking per crackizzare termicamente altre cariche, come l olio deasfaltato del processo ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction), o per trattare correnti ricche di asfalteni (Simons ed Ersanilli, 1997). Prospettive future La pressione ambientale, e quindi legislativa, sul contenuto di zolfo negli oli combustibili pesanti è in continuo aumento; in Europa è già stato adottato il limite dell 1% di zolfo negli oli combustibili (a partire dal 1 gennaio 2003) con poche eccezioni di limitata durata. Limiti allo zolfo sono stati messi anche per i combustibili. Ci sono segnali e varie dichiarazioni da parte dell Unione Europea che fanno prevedere ulteriori restrizioni alle emissioni. Queste tendenze fanno sì che chi gestisce impianti di visbreaking tenda a combinarli con altre tecnologie per ridurre o eliminare la produzione di oli combustibili contenenti alti tenori di zolfo. Tali opzioni tecnologiche comprendono: abbinamento al visbreaking del deasphalting (con solvente) del residuo (tar), seguito dalla gassificazione degli asfalteni precipitati con solvente (Simons et al., 1997); impiego della tecnologia Deep Thermal Conversion di Shell (Douwes et al., 1999) per adeguare il visbreaking, con produzione di un coke liquido per la gassificazione. La gassificazione può essere impiegata direttamente anche sul tar di visbreaking Chimica, termodinamica e cinetica Le reazioni che avvengono in processi termici come il visbreaking e il cracking termico sono molte e complesse nelle loro interazioni. Il visbreaking viene condotto in condizioni relativamente blande. Secondo Murphree e Ciprios (1962) e Asinger (1968) avvengono le reazioni sotto riportate, sebbene la scissione C C sia considerata da entrambi gli autori la più importante: scissione del legame C C, solitamente con formazione di molecole paraffiniche e olefiniche più piccole; deidrogenazione 232 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 VISBREAKING (rottura del legame C H) con formazione di olefine e di aromatici, oltre che di idrogeno. La scissione C C è termodinamicamente favorita (rispetto alla deidrogenazione) in quanto la sua entalpia è minore di quella del legame C H (Asinger, 1968). Una volta formati, i prodotti di queste reazioni, specialmente le olefine, possono reagire ulteriormente tramite polimerizzazione o condensazione. Tali reazioni procedono con un meccanismo con radicali liberi, che comprende iniziazione, propagazione e terminazione, e sono debolmente esotermiche. Scissione del legame C C Un esempio è dato dalla decomposizione di una lunga catena paraffinica in due catene più corte, una olefina e una paraffina: R R R CH 2 CH= CH 2 R CH 3 Nel caso di nafteni alchilati con lunghe catene laterali paraffiniche, si ha prima la rottura della catena laterale (con produzione di una catena satura e di una insatura), a causa della maggiore stabilità termica dell anello. Lo stesso avviene per gli aromatici altobollenti con lunghe catene laterali paraffiniche, per via della stabilità notevolmente maggiore dell anello aromatico. Deidrogenazione Olefine e aromatici sono prodotti anche per deidrogenazione di paraffine e nafteni, rispettivamente. Un esempio per le paraffine è: R CH 3 R CH 2 CH H 2 La reazione è reversibile e la tendenza alla deidrogenazione diminuisce con l allungamento della catena. Isomerizzazione In modo ridotto, si possono avere anche reazioni di isomerizzazione, che tuttavia non sono termodinamicamente favorite, se paragonate con la scissione C C. Polimerizzazione/condensazione In tutti i processi termici si hanno reazioni collaterali, come polimerizzazioni e condensazioni. Una certa porzione di idrocarburi appena formata si ricombina per dare prodotti relativamente stabili, aventi elevato peso molecolare. Un gruppo di polimeri include i poliaromatici, che posseggono una struttura policondensata aromatica; essi sono precursori del coke. Con il procedere della polimerizzazione, il prodotto diventa sempre più deidrogenato e quindi ricco di carbonio; più è elevato il livello della deidrogenazione, più il prodotto tende a solidificare, formando alla fine coke. Stabilità dell olio combustibile La stabilità dell olio combustibile (residuo) è un aspetto critico nella gestione operativa del visbreaking. Gli asfalteni presenti nell alimentazione sono peptizzati dalla fase maltenica, costituita da resine e oli, che li tiene dispersi colloidalmente. Come già detto, il visbreaking converte gli oli pesanti e i malteni in prodotti più leggeri e produce altresì ulteriori asfalteni. Gli asfalteni già presenti nell alimentazione restano in genere inalterati, in quanto refrattari al cracking. Aumentando la severità, il potere peptizzante dei malteni non è più sufficiente a mantenere gli asfalteni in dispersione colloidale; essi quindi sono attratti tra di loro e flocculano, producendo un olio combustibile instabile. L esatto livello di severità che fa flocculare gli asfalteni varia a seconda del greggio di origine del residuo. Anche la scelta dei flussanti può avere importanza per la stabilità dell olio combustibile. Tale stabilità può essere misurata tramite il valore di peptizzazione (Pvalue), i cui risultati possono tipicamente essere così classificati: P-value 1,0 è indice di olio instabile; P- value tra 1,0 e 1,1 rappresenta un olio al limite della stabilità; P-value 1,1 è indice di un olio stabile. La stabilità degli oli combustibili può essere confermata tramite prove riconosciute internazionalmente, come i test di filtrazione a caldo (hot filtration test), ISO e ISO Cinetiche globali di reazione A basse conversioni per passaggio (v. oltre) le reazioni di cracking sono del primo ordine. La costante cinetica può quindi venir rappresentata dalla seguente espressione: k 1 11 ln t (100 x) 111 dove k 1 è la costante cinetica del primo ordine (s 1 ), t è il tempo di residenza (s) e x è la percentuale di reagenti convertita al tempo t. La costante k 1 del primo ordine può essere rappresentata in funzione della temperatura tramite la relazione standard di Arrhenius. Ad alte conversioni la reazione globale devia dal primo ordine, in quanto le polimerizzazioni diventano più importanti. Conversione della carica La conversione per passaggio è definita da KBR e MWKL come la percentuale in volume per passaggio di carica convertita a frazioni leggere, nell intervallo di ebollizione C, a partire da alimentazioni 530 C TBP (True Boiling Point). La conversione per passaggio di una data alimentazione viene selezionata in modo da avere un olio combustibile (prodotto) stabile. Severità del processo La severità della reazione di visbreaking può essere misurata in termini di conversione per passaggio. Più è VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 233

6 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA alta la conversione, maggiore è la severità. Nelle unità di tipo coil, la conversione è fortemente influenzata dalla temperatura di uscita dal forno, che costituisce la principale variabile, e dal tipo di carica. Alte severità implicano alte temperature di uscita e producono alte conversioni e viceversa. Nelle unità che trattano residui, si adotta un singolo passaggio senza riciclo. La tab. 2 riporta le rese tipiche di una unità di tipo coil a singolo passaggio (senza la distillazione flash sotto vuoto a valle di quella atmosferica dopo il forno), per una alimentazione costituita da un residuo sotto vuoto (530 C TBP) proveniente da un greggio ad alto contenuto di zolfo, con l obiettivo di minimizzarne la viscosità. Le condizioni di cracking in una unità di tipo coil sono relativamente miti con temperature di uscita dal forno di C e pressioni di uscita di bar. La reazione viene normalmente condotta con un singolo passaggio (senza riciclo). Un tempo di residenza sufficiente (dell ordine di minuti) viene assicurato nel forno in due sezioni: nella sezione di preriscaldamento, che riscalda la carica fino alla temperatura di reazione, e in quella di soaking (o di reazione), che fornisce il desiderato tempo di permanenza alle temperature di reazione. Nelle unità dotate di camera di reazione, la temperatura di uscita dal forno viene abbassata a circa 450 C, così che la maggior parte delle reazioni avviene nella camera di reazione stessa (soaker). Aumentando la severità con l aumento della temperatura di uscita dal forno, si riduce la resa in residuo (tar) e si aumenta quella in e prodotti leggeri; c è inoltre minor necessità di flussante per regolare la viscosità del tar (al fine di produrre olio combustibile). Si ha però anche una riduzione della stabilità dell olio combustibile e aumenta la tendenza a depositare coke nel forno e in altri punti dell impianto; questo, nei casi estremi, può accorciare la durata del ciclo tra due fermate. Le reazioni di polimerizzazione che portano al coke sono favorite tab. 2. Rese di unità di tipo coil alimentate con residuo a 530 C, proveniente da greggio ad alto contenuto di zolfo Prodotto Resa (% in peso) H 2 S 0,3 C 1 -C 3 1,6 C 4 0,7 Benzina C 5 (cut point a 200 C) 6,7 Gasolio (cut point a 350 C) 12,4 Residuo (tar) a 350 C 78,3 Queste rese sono tipiche di una particolare alimentazione e di un dato livello di conversione. dalle alte conversioni, dall alta pressione e dai lunghi tempi di residenza. Una certa pressione è necessaria nel forno (tipicamente bar) per mantenere liquidi i componenti più pesanti (gasoli e frazioni più altobollenti). Ciò limita le reazioni in fase vapore che aumentano le rese in gas leggeri nonché la formazione di coke. Se questo avviene, la pressione ha scarsa influenza sulla reazione di scissione del principale legame C C nell ambito del tipico range di pressioni operative del visbreaker summenzionate Processi Unità di tipo coil di KBR e MWKL Si riporta di seguito la descrizione di una moderna unità commerciale di KBR e MWKL del tipo coil (senza camera di reazione) che comprende una frazionatrice a pressione atmosferica e una colonna di flash sotto vuoto (uno schema semplificato è riportato in fig. 4). La carica è un residuo proveniente da una unità di distillazione sotto vuoto, che viene preriscaldato per scambio termico con il fondo della colonna sotto vuoto e con il pumparound costituito da pesante (HGO, Heavy Gas Oil) prima di entrare nella sezione convettiva del forno di visbreaking, dotata di due passi. In questa sezione la carica è ulteriormente riscaldata e avviata alla prima sezione radiante, dove viene raggiunta la temperatura di inizio delle reazioni di cracking. Le reazioni sono quindi completate nella adiacente seconda sezione radiante (soaker cell, sezione di reazione). I prodotti passano poi dalla sezione di reazione alla linea di trasferimento verso la colonna frazionatrice. Una speciale valvola di quench raffredda il flusso mediante una ricircolazione del pesante HGO proveniente dalla frazionatrice. La temperatura dell effluente dal forno viene abbassata dal quench e da un ulteriore raffreddamento nella linea di trasferimento, prima di entrare nella zona flash della frazionatrice. La colonna separa l effluente dal forno in un residuo (HGO), un leggero (LGO, Light Gas Oil) e prodotti di testa. Questa separazione viene effettuata tramite una combinazione di deviatori e piatti (possono essere usate anche sezioni di riempimento). Una porzione del HGO caldo costituisce il riflusso circolante alla colonna. Il resto del caldo passa attraverso lo scambiatore della carica (quindi preriscaldandola) e un generatore di vapore. Il HGO freddo viene impiegato come pumparound, come quench oppure come riciclo al serbatoio di accumulo della carica (per l avviamento). Il LGO estratto viene assoggettato a stripping con vapore e raffreddato. La corrente di LGO può essere combinata con leggero per costituire un leggero da inviare a ulteriori trattamenti. 234 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 VISBREAKING carica fresca (residuo ) quench del pesante (dalla colonna atmosferica) fig. 4. Unità di visbreaking commerciale di tipo coil. Il vapore di testa della frazionatrice è parzialmente condensato prima di entrare nell accumulatore di riflusso, dove la fase liquida è separata dai gas e dall acqua acida. Parte del liquido costituisce il riflusso alla colonna e il resto, composto da naphtha di visbreaking non stabilizzata, viene inviato al limite batteria per essere ulteriormente trattato. I vapori di flash vengono anch essi inviati al limite batteria per i successivi trattamenti. L acqua acida viene inviata al trattamento effluenti. È prevista l iniezione di inibitori di corrosione e di neutralizzanti nelle linee di testa della frazionatrice. Il residuo della frazionatrice alimenta una colonna flash sotto vuoto. Nella configurazione tipica, la colonna sotto vuoto contiene quattro letti (oltre ai piatti di gas acqua acida naphtha non stabilizzata leggero pesante al quench quench leggeri al sistema di eiezione leggero pesante acqua di alimentazione della caldaia vapore frazione paraffinica residuo da vuoto di visbreaking stripping) che separano il residuo atmosferico (tar) della frazionatrice in un vapore di testa (inviato al sistema di eiettori per fare il vuoto nella colonna), in un leggero (LVGO, Light Vacuum Gas Oil), in un pesante (HVGO), in una frazione paraffinica (slop wax) e in un residuo di fondo (residuo sotto vuoto del visbreaking). La maggior parte del LVGO viene prelevata come frazione laterale, dopo raffreddamento; il resto viene usato come pumparound di testa. Parte del HVGO viene impiegata come riflusso per la sezione di lavaggio (letto di fondo). La corrente paraffinica estratta sotto il letto di fondo viene normalmente riciclata come mezzo di quench alla frazionatrice principale o, in alternativa, può essere unita al residuo della colonna sotto vuoto. Sotto il piatto di fondo viene inviato vapore di stripping per recuperare la frazione distillata inglobata dal residuo e altresì per ridurre la pressione parziale della zona flash. Se necessario, si può inviare ulteriore vapore nella linea di trasferimento tra la frazionatrice principale e la colonna sotto vuoto. Il fondo della colonna sotto vuoto viene pompato attraverso dei filtri e raffreddato tramite gli scambiatori di preriscaldamento della carica. Parte del residuo freddo della colonna sotto vuoto viene riciclata alla base della frazionatrice principale come quench, per minimizzare la formazione di coke. La porzione restante viene inviata alla miscelazione degli oli combustibili. Si aggiunge un flussante e l olio combustibile viene ulteriormente raffreddato prima di essere inviato, come prodotto, allo stoccaggio. Nel caso in cui il residuo venga impiegato per la produzione di bitume, non occorre aggiungere flussante e parte del flusso è deviata intorno a uno degli scambiatori di fondo. Il gas proveniente dagli eiettori viene trattato con ammina in una colonna di assorbimento dotata di riempimenti. La testa di tale colonna viene inviata come combustibile al forno; la soluzione di ammina satura dell assorbitore viene inviata alla rigenerazione. Progettazione del forno reattore (furnace coil) La progettazione di un forno di tipo coil implica varie importanti considerazioni. Il tipo a doppia cella con tubi orizzontali (KBR e MWKL) comprende anche la sezione convettiva. La doppia cella, fatta per includere sia la sezione riscaldante sia quella di reazione, non usa tubi verticali per questo servizio. Le dimensioni delle sezioni riscaldanti e di reazione nel forno sono simili, ma durante il funzionamento il trasferimento di calore nei tubi di reazione è inferiore rispetto a quello nei tubi di riscaldamento. Ciò tende a ridurre la deposizione di coke nella sezione di reazione a spese di maggior deposito nella sezione riscaldante; tuttavia, poiché le temperature della sezione riscaldante sono più basse, questi effetti tendono a compensarsi. La regolazione delle VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 235

8 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA temperature relative delle due sezioni del forno ha l effetto di cambiare il volume di reazione nel forno. Dopo aver scelto il tipo di forno e le specifiche meccaniche adatte, è importante selezionare le maggiori variabili della progettazione di processo, che includono le dimensioni dei tubi e il calcolo del calore trasferito in ogni sezione. Variabili primarie e secondarie di progetto sono (Alderton, 2004): a) tipo di forno; b) specifiche meccaniche del forno (inclusa metallurgia dei tubi); c) selezione delle dimensioni dei tubi e numero delle volute parallele; d) quantità di calore da trasferire a ogni sezione del forno; e) velocità dell olio freddo (v. oltre); f ) distanza tra i tubi; g) scelta del combustibile; h) eccesso d aria; i) rapporto dei rendimenti del forno riferiti alle due reazioni; l) numero di bruciatori e calore fornito da ognuno di essi; m) massima temperatura di pelle (tubi puliti/sporchi) per ogni cella; n) basi per il progetto dei tubi. La velocità dell olio freddo (COV, Cold Oil Velocity), in metri al secondo, è così definita: bbl/d a 60 F (15,56 C) COV ,8 area totale di flusso dove per area totale di flusso si intende il numero di flussi moltiplicato per l area di flusso per ogni tubo in m 2. Per le unità di visbreaking di tipo coil, la conversione viene normalmente fissata dalle esigenze di stabilità dell olio combustibile. Se non ci sono specifiche per la stabilità, i limiti operativi possono essere posti dalla tendenza a formare coke nei tubi del forno. È normale pratica di sicurezza limitare la conversione al massimo livello compatibile con il limite di stabilità dell olio combustibile. In pratica si è visto che l iniezione di vapore nei tubi del forno tende a limitare la deposizione di coke. La temperatura di uscita dal forno è controllata in modo da non superare C. La temperatura del film (a contatto con i tubi) può però essere sensibilmente più alta, con conseguenti overcracking e deposizione di coke nei tubi con l andare del tempo. In ogni caso non si deve superare il limite di temperature compatibili con i materiali metallici adattati per i tubi. Lo spessore dei tubi deve essere sensibilmente maggiore di quello calcolato per i forni normali, in quanto c è sempre la possibilità di depositi locali di coke con risultanti punti caldi. Unità di visbreaking dotate di camera di reazione Come già detto, l alternativa alle unità di tipo coil è l impianto di visbreaking dotato di camera di reazione (soaker) a valle del forno; nel soaker avviene la maggior parte delle reazioni. Già nei primi impianti di Dubbs si impiegavano i soaker con flusso discendente, mentre le moderne unità impiegano il flusso ascendente. Per far sì che le reazioni avvengano nel soaker, piuttosto che nel forno reattore, la temperatura di uscita dal forno viene abbassata a circa 450 C. Non essendo la camera di reazione riscaldata ed essendo le reazioni di cracking leggermente endotermiche, c è un calo di temperatura di circa 20 C nel passaggio attraverso il soaker. Per limitare il rimescolamento si possono usare interni speciali, come il sistema di piatti perforati del processo Shell con soaker (Akbar e Geelen, 1981). Rispettivi vantaggi delle tecnologie con e senza camera di reazione Uno dei vantaggi della tecnologia è che non c è rimescolamento e, quindi, non si verifica una distribuzione disomogenea durante il flusso, che può invece provocare overcracking nelle unità dotate di camera di reazione. Inoltre, poiché nelle unità di tipo coil il livello di conversione è più sensibile alle variazioni di temperatura, è più facile regolare il processo in funzione dei cambi di caratteristiche della carica, variando la temperatura di uscita dal forno. Un vantaggio delle unità dotate di camera di reazione (Akbar e Geelen, 1981) è la possibilità di adottare forni più piccoli, risparmiando perciò sia in costi di investimento sia in costi operativi. Inoltre, i cicli operativi sono più lunghi in quanto la temperatura di pelle dei tubi del forno è minore, con minore formazione di coke. L aggiunta di una camera di reazione a una unità di tipo coil può essere parte di una strategia per adeguare e aumentare la capacità dell impianto. Tecnologia di Wood Tale tecnologia è una variante della tipologia coil, offerta da Foster Wheeler /UOP (Sieli, 1999), come alternativa più economica rispetto a una distillazione sotto vuoto; essa permette di aumentare le rese in pesante da visbreaking rispetto all impianto senza colonna. La tecnologia di Wood ritarda il quench dopo l uscita dal forno fino alla separazione del liquido e del vapore; in pratica viene utilizzata una pressione inferiore nella frazionatrice principale, per produrre un pesante. La formazione di coke è minimizzata con l impiego di interni speciali. Anche i piatti di stripping del fondo sono stati modificati. Servono una colonna con maggior diametro e un compressore del gas umido, ma il costo è minore rispetto all introduzione della distillazione sotto vuoto. Si produce una minor quantità di rispetto all aggiunta del vuoto, ma la qualità del è superiore. Assetti alternativi Visbreaking/SDA/gassificazione Una possibile soluzione per eliminare il residuo prodotto dal visbreaking è di combinare la tecnologia coil 236 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9 VISBREAKING olio deasfaltenato residuo atmosferico distillazione sotto vuoto residuo unità di visbreaking residuo da vuoto (tar) dopo visbreaking SDA ROSE asfalteni gassificatore/ generatore energia elettrica fig. 5. Configurazione con visbreaking, SDA e gassificazione. di visbreaking (inclusa la distillazione sotto vuoto) con il deasphalting con solvente (SDA, Solvent DeAsphalting; processo ROSE), seguita dalla gassificazione degli asfalteni e dalla generazione di energia elettrica (Simons et al., 1997; fig. 5). Conversione Shell ad alta severità per gassificazione Il processo Shell di conversione ad alta severità (DTC) rappresenta uno sviluppo del processo Shell con soaker (Douwes et al., 1999). Si aumenta la severità nella camera di reazione per produrre un coke liquido come prodotto di fondo della colonna di vuoto. Il coke liquido non è adatto alla miscelazione come olio combustibile, ma può essere usato per alimentare una unità di gassificazione/generazione di energia. Il processo può trattare sia residui atmosferici sia sotto vuoto. La resa in distillati è maggiore, mentre è minore quella del residuo (come coke liquido). Aquaconversion Il processo Aquaconversion (Pereira et al., 1998) è un processo di visbreaking catalitico in presenza di vapore sviluppato da PDVSA (Petróleos De Venezuela Sociedad Anónima) Intevep. La conversione massima è incrementata con l aggiunta di un nuovo catalizzatore in fase omogenea, in presenza di vapore. Tale sistema rende possibile il trasferimento dell idrogeno dall acqua al residuo in un impianto di tipo coil. Ciò riduce la formazione di precursori di polimerizzazione che portano alla produzione di asfalteni Variabili operative Gestione del forno di visbreaking Le principali variabili di un forno con due celle (sezione riscaldante più sezione di reazione) sono la temperatura di uscita dalla sezione di riscaldamento e la temperatura di uscita dalla sezione di reazione. La temperatura della sezione di riscaldamento è scelta in modo da portare la carica all inizio del cracking, le cui reazioni avvengono nella sezione di reazione (soaker cell). La temperatura di uscita dalla sezione di reazione è regolata in base al livello di conversione desiderato per avere un residuo stabile, adatto alla produzione di oli combustibili. Il livello di conversione varia con il tipo di greggio; così, per esempio, se si alimenta un residuo proveniente da un greggio a basso tenore di zolfo del Mare del Nord, si può operare a più alti livelli di conversione rispetto a quanto avviene lavorando un greggio medio-orientale ad alto contenuto di zolfo, pur producendo in entrambi i casi olio combustibile stabile. Si preferisce operare con temperature di uscita dalla sezione di reazione non superiori a C. Considerate le cinetiche del primo ordine, se si riduce significativamente la portata, rispetto a quella di progetto (aumentando quindi il tempo di residenza), si deve ridurre la temperatura di uscita dal forno, per evitare una maggior conversione e una conseguente minor stabilità dell olio. Nelle unità dotate di soaker, per far fronte ai cambi di alimentazione o di conversione desiderata, si deve normalmente variare sia la temperatura di uscita dal forno, sia il tempo di residenza nel soaker. In alternativa, occorre una variazione maggiore (rispetto alle unità di tipo coil) della temperatura di uscita dal forno. Gestione del quench e della frazionatrice principale La temperatura dell effluente dal forno deve essere abbassata impiegando HGO, per arrestare le reazioni di cracking. La temperatura del residuo che lascia il fondo della frazionatrice principale deve essere controllata a un valore ottimale, mediante raffreddamento con un flussante freddo. Se tale temperatura è troppo calda, ci sarà un coking eccessivo sul fondo della colonna; se è troppo fredda, la resa del nella colonna sarà al di sotto di quella ottimale. Gestione della colonna Risulta critica, per la conduzione della colonna flash sotto vuoto, la necessità di mantenere sempre un sufficiente lavaggio nella zona di lavaggio del fondo (quarto letto di fondo in una colonna dotata di quattro letti), al fine di evitare la formazione di coke. Per questa zona si raccomanda l uso di una griglia a impaccamento. VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 237

10 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA Miscelazione dell olio combustibile Il residuo del visbreaking può essere generalmente impiegato per i seguenti usi: olio combustibile; bitume stradale (in alcuni paesi, come per esempio l Italia); alimentazione per una unità di deasphalting con solvente o per una unità di gassificazione. L olio combustibile deve rispettare un certo numero di requisiti: a) viscosità; b) contenuto di zolfo; c) densità; d) stabilità, secondo vari metodi. Spesso i residui da visbreaking superano le specifiche per quanto riguarda la densità, il contenuto di zolfo e la viscosità. Di conseguenza, per rispondere alle specifiche, si devono aggiungere flussanti, i quali hanno solitamente un valore relativamente elevato nell ambito dei prodotti di raffineria. Per una maggior stabilità del prodotto finale, in genere si preferiscono flussanti aromatici, come gli oli di riciclo leggeri, rispetto a prodotti paraffinici come il cherosene. Si usano comunemente anche gasoli da visbreaking. Bibliografia citata Akbar M., Geelen H. (1981) Shell visbreaking uses soaker drum, «Hydrocarbon Processing», 60, Alderton S. (2004) M.W. Kellogg Ltd Internal communication. Asinger F. (1968) Mono-olefins. Chemistry and technology, Oxford, Pergamon Press. Douwes B.A. et al. (1999) Shell thermal conversion technology in modern power integrated refinery schemes, in: Proceedings of the National Petroleum Refiners Association annual meeting, San Antonio (TX), March. Murphree E.V., Ciprios G. (1962) Cracking and reforming, in: Institute of Petroleum, Modern petroleum technology, London, IP, Chapter 9, Nelson W.L. (1941) Petroleum refinery engineering, New York-London, McGraw-Hill. Pereira P. et al. (1998) How to extend existing heavy oil resources through aquaconversion technology, in: Proceedings of the 17 th Congress of the World Energy Council, Houston (TX), September. Sieli G.M. (1999) Visbreaking. The next generation, «Heat Engineering», 62. Simons H.J., Ersanilli B. (1997) Residue upgrading, converting existing units to ROSE TM, in: Proceedings of the M.W. Kellogg European refinery technology conference, London. Simons H.J. et al. (1997) ROSE TM treatment to raise profitability of refinery residue gasification combined cycle, in: Proceedings of the 2 nd International conference on gasification technology in practice, Milan (Italy), February. David Bosworth Kellogg, Brown & Root Houston, Texas, USA 238 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI