Cracking termico Introduzione

Transcript

1 5.3 Cracking termico Introduzione Il cracking termico è un processo di decomposizione termica dei gasoli pesanti provenienti da distillazione diretta o da riciclo, condotto a temperature tra 450 e 540 C e sotto pressioni moderate. Il processo viene realizzato in condizioni normalmente più severe rispetto al visbreaking. Le molecole più grandi dell olio vengono decomposte termicamente in molecole più piccole e bassobollenti. Il cracking termico permette al raffinatore di produrre naphtha (frazione benzina) e leggero a partire da gasoli pesanti (talvolta chiamati distillati paraffinosi), riducendo così la quantità di oli pesanti prodotti dalla raffineria. Nella sua accezione commerciale, il cracking termico implica normalmente il riciclo di gasoli non convertiti (provenienti da altri processi) fino a conversione pressoché completa (fig. 1). Prodotti del cracking termico sono: a) il tar (residuo) di pirolisi; b) il pesante non convertito; c) il leggero; d) la naphtha; e) il gas. Il cracking termico fu inventato prima del 1914 quale processo primario per aumentare la produzione di benzina. Oggi questo impiego è sostanzialmente obsoleto in quanto, a partire dall inizio degli anni Quaranta del 20 secolo, il cracking termico è stato progressivamente sostituito dal cracking catalitico fluido (FCC, Fluidized Catalytic Cracking) quale principale processo per la produzione di benzine in una raffineria complessa. Nell Europa occidentale il cracking termico è soprattutto limitato ad alcune delle raffinerie non dotate di unità FCC. Comunemente viene impiegato uno schema dotato di unità di visbreaking (fig. 2) che produce gasoli pesanti da riciclare al cracking termico. Il rapporto di riciclo ( pesante di riciclo su carica fresca) viene di solito regolato per massimizzare la produzione di crackizzato. Il processo di cracking termico può essere considerato un processo in fase mista: sebbene il pesante che reagisce sia in fase liquida, si forma anche una fase vapore, in quanto le reazioni di cracking producono anche componenti nell intervallo della benzina e più leggeri. Le normali considerazioni cinetiche si riferiscono a temperatura, pressione e tempo di residenza; l assenza di catalizzatori, tuttavia, semplifica sia le considerazioni chimiche sia quelle ingegneristiche. Le reazioni vengono fatte avvenire con tempi di contatto relativamente brevi, di pochi minuti, nei serpentini di un forno. Il forno fornisce il calore necessario alle reazioni debolmente endotermiche di cracking, oltre a riscaldare il fluido dalla temperatura di ingresso a quella di uscita dal reattore. Le principali variabili operative sono la temperatura di uscita, la portata e il rapporto di riciclo. Queste, insieme al tipo di carica, influenzano la severità del cracking, che è solitamente misurata in termini di conversione per passaggio (v. cap. 5.2). All ingresso del forno è necessario avere una pressione tale da mantenere in fase liquida il prodotto in uscita (tipicamente 7 bar, quale pressione minima all uscita dai serpentini del forno). Alcuni detentori di processi di cracking termico preferiscono operare a pressioni sensibilmente più alte per minimizzare la formazione di coke e quindi massimizzare la lunghezza dei cicli tra due decoking. La temperatura carica di fresco di riciclo pesante di quench cracking termico fig. 1. Schema di flusso semplificato della sezione reattore di un cracking termico. alla sezione di frazionamento VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 239

2 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA fig. 2. Schema a blocchi di una unità combinata di cracking termico/visbreaking. residuo gas naphtha residuo (tar) HGO di quench pesante (HGO) di riciclo riciclo del pesante massima di reazione è limitata dai materiali metallici adottati (acciai legati) per i tubi dei forni Evoluzione dei processi Il cracking termico fu inizialmente commercializzato da William Burton negli Stati Uniti (Burton, 1913) con l adozione di serbatoi riscaldati a pressione (boiler), di un condensatore e di un serbatoio di accumulo, in un processo discontinuo per crackizzare a benzina gasoli paraffinici con intervallo di ebollizione tra 315 e 370 C. Il successivo sviluppo del processo fu spinto dalla rapida espansione dell industria automobilistica. Il processo continuo fu introdotto da Jesse Dubbs e dal figlio Carbon Petroleum Dubbs nel 1919 circa (Dubbs, 1921); il cosiddetto processo Dubbs fu ulteriormente migliorato da Gustav Egloff (Egloff, 1925). La carica dell olio veniva alimentata a un serpentino riscaldato e quindi inviata a un recipiente di separazione (più tardi chiamato evaporatore); le migliorie di Egloff comprendevano il riscaldamento relativamente blando dei gasoli pesanti in serpentini separati: ciò permise in seguito l impiego di greggi toppati (privati dei componenti leggeri) come carica al processo. Il greggio toppato veniva frazionato in una colonna separata di distillazione e il residuo sottoposto a cracking blando in un serpentino a temperatura inferiore al consueto. Questo costituiva la base del processo Dubbs (Murphree e Ciprios, 1962). Circa nello stesso periodo venivano sviluppati vari altri processi, come il Winkler-Koch e il Donnelly (Nelson, 1941) e si verificò presto una questione legale per problemi di brevetti. Gli sviluppi dei processi commerciali nelle decadi successive presero in considerazione i seguenti aspetti: il limite della conversione per passaggio al 10-20% per diminuire la deposizione di coke e la produzione di gas, con riciclo del non convertito al serpentino di riscaldamento: la carica diventa così una miscela di fresco e olio di riciclo; l impiego di un adatta corrente di quench (raffreddamento rapido), un pesante atmosferico, per limitare il tempo di reazione e quindi il cracking eccessivo (overcracking); lo sviluppo di processi integrati, comprendenti una combinazione di cracking termico e di visbreaking: ciò ha permesso di alimentare un residuo atmosferico, come veniva fatto nel processo Dubbs (con le migliorie di Egloff) che usava anche una camera di reazione a valle, per completare la reazione; l impiego di un forno con due celle radianti contenente due sezioni separate per il riscaldamento radiante e la reazione (soaking). Dopo la Seconda Guerra Mondiale, la richiesta di carburanti ad alto numero di ottano per i motori fece sì che il cracking catalitico a letto fluido soppiantasse il cracking termico convenzionale. La benzina prodotta per cracking termico di un pesante ha un numero di ottano, espresso come (NOR)+(NOM)/2 (dove NOR e NOM sono rispettivamente il Numero di Ottano Research e il Numero di Ottano Motor) tipicamente compreso tra 60 e 70, mentre un moderno FCC produce benzina con (NOR+NOM)/2 pari a circa 86. A partire dal 1960 il cracking termico convenzionale da solo (non abbinato al visbreaking), impiegato per produrre benzine come prodotto primario, divenne obsoleto. M.W. Kellogg Ltd. (MWKL) e l associata Kellogg Brown & Root (KBR) hanno progettato vari impianti di cracking termico nella seconda metà del 20 secolo, spesso in combinazione con il visbreaking (v. cap. 5.2). L impiego della camera di reazione a valle è stato abbandonato. In Europa e altrove, il cracking termico è sopravvissuto nel nuovo millennio tipicamente in combinazione con il visbreaking. Lo scopo principale del processo è tuttavia passato dalla produzione di prodotti nel campo delle benzine alla produzione prevalente di 240 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 CRACKING TERMICO prodotti nel campo dei gasoli (gasoli leggeri e pesanti da cracking), in quanto il per autotrazione è diventato un prodotto molto richiesto, soprattutto in Europa. L alimentazione per l unità è tipicamente costituita da cariche separate di gasoli pesanti per il cracking termico e da residui da vacuum per il visbreaking. Il rapporto di riciclo per il cracking termico è definito come: rapporto di riciclo carica fresca di pesante pesante da cracking carica fresca di pesante Si usa un sistema di frazionamento comune con il visbreaking, con il pesante (atmosferico e da vuoto) e i gasoli da cracking che formano il riciclo ai serpentini del cracking termico. Si ottiene la massima produzione di da cracking mediante l ottimizzazione della conversione per passaggio e del rapporto di riciclo nei serpentini del forno; in pratica si impiega un riciclo maggiore rispetto a quello impiegato per massimizzare la produzione di benzina Chimica, termodinamica e cinetica Le principali reazioni dei processi termici sono numerose e le loro interazioni risultano complesse (v. cap. 5.2). Il cracking termico dei gasoli pesanti è condotto in condizioni di media severità, con temperature massime di circa 540 C (più severe rispetto a quelle più blande del visbreaking, ma meno severe di quelle del cracking termico degli idrocarburi leggeri). Le reazioni predominanti sono di due tipi (Murphree e Ciprios, 1962; Asinger, 1968): scissione del legame carbonio-carbonio, con formazione di molecole più piccole paraffiniche e olefiniche; deidrogenazione (rottura del legame C H), con formazione di olefine, aromatici e idrogeno. Per maggiori dettagli sulle reazioni relative alla scissione del legame carbonio-carbonio, alla deidrogenazione, nonché alle altre reazioni di isomerizzazione e polimerizzazione, v. cap. 5.2; i meccanismi di reazione per il cracking termico sono infatti gli stessi del visbreaking. Lo stesso vale per le cinetiche globali del processo (v. cap. 5.2) che, a basse conversioni per passaggio, risultano essere del primo ordine. L alimentazione tipica al reattore di cracking termico, costituita da pesante ( o atmosferico), è più leggera rispetto a quella del visbreaking (residuo ). Ciò significa che, a una data temperatura di reazione, si riscontra una minor tendenza a formare coke nel cracking termico, rispetto al visbreaking. Concetto di conversione La conversione per passaggio è definita da KBR e da MWKL come il volume per cento convertito (per ogni passaggio), a prodotto con intervallo di ebollizione C, a partire da alimentazioni 350 C TBP. I gas leggeri e i componenti nell intervallo del sono esclusi da questa misura della conversione. La conversione per una data alimentazione è scelta in modo da ottenere come prodotto secondario un olio combustibile stabile. Concetto di severità La severità di reazione può essere misurata in termini di conversione per passaggio: maggiore è la conversione, maggiore è la severità. La conversione è influenzata dalla temperatura di uscita dal forno (principale variabile operativa), dal tipo di carica e dalla pressione operativa (una importante variabile di progetto e operazione). Stabilità dell olio combustibile La stabilità del residuo (olio combustibile) può essere misurata dal valore di peptizzazione (P-value). Tale stabilità può essere più generalmente confermata tramite prove di filtrazione a caldo internazionalmente accettate, come ISO e ISO (per maggiori informazioni sul test P-value e sulle relazioni tra chimica e stabilità, v. cap. 5.2). Alcuni dati relativi alle rese La tab. 1 riporta dati tipici di rese di uno dei primi impianti di visbreaking-cracking termico degli anni Sessanta del 20 secolo. L impianto (visbreaking di tipo coil a singolo passaggio) era alimentato con una miscela di residui atmosferici libici/locali e con distillati paraffinosi di cracking provenienti da una colonna e alimentati a un tipo coil separato (fig. 3). I dati sono stati ottenuti con rapporto di riciclo di 2,25. La conversione per passaggio per il pesante (già parzialmente crackizzato) nel riciclo era moderata, tab. 1. Rese tipiche di un impianto combinato di cracking termico/visbreaking degli anni Sessanta Prodotto Resa (% in peso) Gas secco 2,2 C 4 1,0 C C 11,9 Gasolio 29,2 Blend stock 8,9 Tar 46,8 Totale 100 VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 241

4 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA residui atmosferici di quench visbreaking al sistema comune di frazionamento Processo Shell Thermal Gasoil È un processo di conversione combinato che usa residuo e distillato paraffinoso ( ; Douwes et al., 1999) con una configurazione simile al processo MWKL riportato nel par , tranne per il fatto che vengono usati una camera di reazione a flusso ascendente e un ciclone a valle del visbreaking. Alimentazioni tipiche sono i residui atmosferici o. distillato paraffinoso di riciclo con una temperatura di uscita di 485 C. La conversione per passaggio nel visbreaking era forzata per avere un olio combustibile stabile, con una temperatura di uscita dal 477 C. Nel reattore di cracking termico di un moderno impianto combinato MWKL (cracking termico più visbreaking) è possibile avere conversioni più alte e quindi maggiori rese di. Ciò si ottiene usando cariche parzialmente fresche ( pesante da distillazione diretta) e cariche parzialmente riciclate nel cracking termico, invece di cariche di riciclo da altri processi. In tal caso la carica può essere considerata meno refrattaria e tale da permettere maggiori livelli di conversione. L effetto di aumentare la pressione operativa è quello di ridurre la propensione a formare coke mediante reazioni secondarie di polimerizzazione/condensazione. Tuttavia, l allungamento dei cicli tra due decoking va confrontato con l aumento di capitale necessario per la costruzione di un forno e di sistemi di alimentazione operanti a maggior pressione. Le diverse società di progettazione e processo hanno punti di vista diversi per quanto riguarda la scelta delle pressioni operative dei cracking termici Processi cracking termico fig. 3. Sezione di reazione di un impianto combinato di cracking termico/visbreaking di Kellogg (inizi anni Sessanta). Processo Dubbs Il processo Dubbs di UOP (Universal Oil Products) è il processo originale con due serpentini e soaker (camera di reazione) a valle (Murphree e Ciprios, 1962), che produceva crackizzati a partire da residui atmosferici e che divenne obsoleto tra il 1940 e il 1950 a causa dell avvento del FCC. Processo KBR e MWKL di cracking termico/visbreaking Un moderno processo KBR e MWKL di cracking termico/visbreaking è riportato nella fig. 4. Esso impegna una carica parzialmente fresca ( pesante da distillazione diretta) e parzialmente riciclata nel cracking, invece che solo pesante di riciclo (usato nell impianto MWKL del 1960). Ciò consente una conversione per passaggi più alta di quella che si otterrebbe usando una carica paraffinica di riciclo (da altri processi), con conseguente aumento dei distillati ottenuti da cracking. Rese tipiche del cracking termico sono riportate in tab. 2; per le rese tipiche del visbreaking, v. cap La carica al cracking termico (TC, Thermal Cracking) consiste in pesante (HGO, Heavy Gas Oil) e/o pesante (HVGO, Heavy Vacuum Gas Oil) che sono integrati da HGO e HVGO riciclati dalle colonne atmosferiche e sotto vuoto del TC e del visbreaking (VB). La carica al TC è preriscaldata per scambio con il tar di VB prima di entrare nel forno del TC; il forno TC è del tipo a due celle. La carica viene prima riscaldata nella sezione di conversione e poi nella radiante della prima cella. La temperatura nella successiva cella di reazione (soaker cell) viene regolata in modo da avere una temperatura di uscita di circa C, sulla base della conversione richiesta e della lunghezza del ciclo voluta. La pressione di uscita è compresa nell intervallo fra 10 e 40 bar. I prodotti crackizzati termicamente lasciano la C 4 tab. 2. Rese tipiche di cracking termico alimentato con derivato da un greggio ad alto contenuto di zolfo Prodotto Resa (% in peso) 8,8 C C 28,8 Gasolio leggero 46,8 HGO/HVGO 0,0 Tar (da cracking) termico ( 530 C) 15,6 Totale 100 Queste rese sono tipiche per una particolare alimentazione e un dato livello di conversione. 242 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 CRACKING TERMICO fig. 4. Schema di flusso semplificato di un impianto commerciale combinato di cracking termico/visbreaking. residuo HGO/HVGO di riciclo fresco HGO quench visbreaking cracking termico gas naphtha non stabilizzata cherosene alla colonna di stripping laterale LGO alla colonna di stripping laterale HGO di quench HGO di riciclo HGO di quench gas di testa al sistema eiettori prodotto LVGO HVGO di riciclo slop paraffinoso alimentazioni al TC e VB acqua di alimentazione della caldaia residuo vapore alla miscela di fuel oil cella di reazione ed entrano nella linea di trasferimento; interviene immediatamente un raffreddamento (quench) tramite una valvola apposita, mediante ricircolazione di HGO proveniente dalla frazionatrice principale. L effluente dal forno entra quindi in un separatore del tar a bassa pressione (solitamente chiamato evaporatore). Il vapore effluente dal separatore viene ulteriormente raffreddato nella linea di trasferimento ed entra nella frazionatrice principale. Il liquido di fondo del separatore del tar viene poi raffreddato, con il residuo freddo della colonna di vuoto del visbreaking, e inviato direttamente alla colonna o a un preflash a monte della colonna. L alimentazione nella zona flash della frazionatrice principale comprende i vapori provenienti sia dagli evaporatori del TC, sia dal VB. Il liquido che scende dalla zona flash si unisce con il residuo freddo della torre di vuoto per costituire il fondo della frazionatrice, dopo che sono stati eliminati i componenti leggeri tramite stripping, mediante vapore a bassa pressione. I vapori che lasciano la parte superiore della zona flash vengono raffreddati nella sezione di evaporazione mediante una pioggia di riflusso circolante di HGO. Tali vapori raggiungono la sezione superiore della frazionatrice dove si realizza una separazione in componenti leggeri di testa, LGO e HGO, mediante piatti, deviatori o sezioni di riempimento. HGO liquido viene estratto dal piatto superiore tramite una pompa. Una porzione calda di HGO costituisce il riflusso alla frazionatrice principale. HGO freddo viene impiegato come riflusso circolante (pumparound) VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 243

6 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA o come alimentazione di riciclo, tramite un altro accumulatore e una pompa che lo invia al serbatoio di carica. L estrazione di LGO viene assoggettata a stripping con vapore e quindi raffreddata. La frazione di testa viene parzialmente condensata e inviata all accumulatore di riflusso. Qui gli idrocarburi liquidi sono separati dal gas di visbreaking e dalle acque acide; una parte del liquido viene ripompata in colonna come riflusso e un altra parte (prodotto costituito da naphtha di VB non stabilizzato) viene pompata al limite di batteria per ulteriori trattamenti. I vapori dell accumulatore sono normalmente compressi e inviati altrove; l acqua acida viene pompata al limite di batteria. Il fondo della frazionatrice e il fondo del separatore del tar costituiscono la carica alla colonna. Tipicamente la colonna contiene quattro sezioni, oltre ai piatti di stripping, per separare il tar atmosferico in vapore di testa (agli eiettori), LVGO, HVGO, slop paraffinoso (slop wax) e residuo di fondo (tar VB da vuoto). La corrente di slop wax viene normalmente riciclata come flusso di quench alla colonna frazionatrice o viene aggiunta al residuo nel vacuum. Parte del LVGO è usata come residuo (secondo letto) e parte del HVGO viene altresì usata come riflusso per lavare la sezione (quarto letto). Sotto il piatto di fondo viene iniettato vapore di stripping; il residuo della colonna, a circa 370 C, è filtrato e raffreddato per scambio con l alimentazione al TC e al VB. I residui freddi del vuoto vengono altresì riciclati alla base della colonna frazionatrice principale, come quench per minimizzare il coking, e agli accumulatori situati a valle dei quench dell effluente dal forno. Bibliografia citata Asinger F. (1968) Mono-olefins. Chemistry and technology, Oxford, Pergamon Press. Burton W.M. (1913) US Patent to Standard Oil of Indiana. Douwes B.A. et al. (1999) Shell thermal conversion technology in modern power integrated refinery schemes, in: Proceedings of the National Petroleum Refiners Association annual meeting, San Antonio (TX), March. Dubbs C.P. (1921) US Patent Egloff G. (1925) US Patent to UOP. Murphree E.V., Ciprios G. (1962) Cracking and reforming, in: Institute of Petroleum, Modern petroleum technology, London, IP, Chapter 9, Nelson W.L. (1941) Petroleum refinery engineering, New York-London, McGraw-Hill. David Bosworth Kellogg, Brown & Root Houston, Texas, USA 244 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI