Processi innovativi di upgrading del biogas mediante carbonatazione di residui solidi da incenerimento

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1 Processi innovativi di upgrading del biogas mediante carbonatazione di residui solidi da incenerimento Ennio Carnevale - Lidia Lombardi Dipartimento di Ingegneria Industriale Università degli Studi di Firenze lidia.lombardi@unifi.it TECNOLOGIE E TENDENZE PER IL RECUPERO DA RIFIUTI Sala dei Teatini - via Scalabrini 9 - Piacenza 1

2 Sommario Upgrading del biogas Processi innovativi, progetti e collaborazioni che ne hanno permesso lo sviluppo AwR Assorbimento con rigenerazione usando APC Adsorbimento su BA Adsorbimento su BA + AwR (in serie) Conclusioni 2

3 Upgrading del biogas Biogas (circa 40-50% CO 2 e 60-50% CH 4 ) degradazione biologica anaerobica di materiale biodegradabile (gas di discarica o biogas da digestione anaerobica ) Upgrading del biogas : processing biogas in order to remove CO 2 and to obtain high content of methane similar to natural gas CO 2 CO 2 High Pressure Water Scrubbing Pressure Swing Adsorption 3

4 Processi innovativi di upgrading CO 2 capture & storage (CCS) sottrazione CO 2 dal bilancio globale CO 2 in prodotto finale in forma solida e stabile Uso di residui solidi industriali per realizzare un processo di carbonatazione accelerata 4

5 Processi innovativi di upgrading Alkali Absorption with Regeneration (AwR) usa APC (Air Pollution Control) residues Adsorbimento con contatto diretto gas/solido usa BOTTOM ASH (BA) UPGAS-LOWCO 2 Project (LIFE08/ENV/IT/000429) (gen2010-giu2012) Dipartimento di Energetica Sergio Stecco Università degli Studi di Firenze Italy AwR Dipartimento di Ingegneria Civile - Università di Roma "Tor Vergata" Italy Centro Servizi Ambiente Impianti S.p.A. Italy Chemical Engineering Department Universitat Autonoma de Barcelona Spain Institute of Waste Management Department of Water, Atmosphere and Environment University of Natural Resources and Applied Life Sciences, Vienna Austria Ads. su BA TECGAS - TECnologie innovative per l up-grading del biogas (lug2011-lug2013) MATTM - Finanziamento di progetti di ricerca finalizzati ad interventi di efficienza energetica e all utilizzo delle fonti di energia rinnovabile in aree urbane Centro Servizi Ambiente Impianti S.p.A. Italy ICAD (International Consortium for Advanced Design) - Università degli Studi di Firenze Scarlino Energia S.r.l. Ads. su BA + AwR (in serie) 5

6 ABSORPTION Processo AwR Alkali = 3,8 eq./l KOH = 18%w/w NaOH = 13% w/w CO 2 lean biogas CH 4 > 98% v/v 9-12 l/nm 3 Alkali = 3,8-2,8 eq./l Make-up Regenerated solution Alkali = 2,8 eq./l KOH = 14%w/w NaOH = 10% w/w Alkaline solid residues (APC) 1,2 mol Ca/mol CO 3 2- Spent solution CO rich REGENERATION Slurry SOLID/LIQUID SEPARATION CO 2 rich biogas CO 2 = 50% v/v CH 4 = 50% v/v Carbonated solid residues (losses of regenerated solution due to moisture) 6

7 Processo AwR CO 2 Alkali absorption with regeneration (AwR) Step 1: assorbimento 2 KOH aq + CO 2aq K 2 CO 3aq + H 2 O or 2 NaOH aq + CO 2aq Na 2 CO 3aq + H 2 O Step 2: rigenerazione (condizioni alcaline: HCO 3- CO 3 2- ) Ca(OH) 2aq + K 2 CO 3aq CaCO 3 ( )+ 2KOH aq or Ca(OH) 2aq + Na 2 CO 3aq CaCO 3 ( )+ 2NaOH aq 7

8 Layout con pre- e post-lavaggio LIQUID/SOLID SEPARATION (FILTRATION) APC Ricchi di: Ca(OH) 2 NaCl CaOHCl Rifiuti pericolosi (leaching Cl-, Pb, Zn)

9 Impianto pilota SOL-IN=60 l/h NaOH < 13-14% Vacuum filtration pump Washing and regeneration reactor (V= 42 l) Liquid collection tank (V= 50 l) GAS-IN=20 Nm 3 /h Filtering system ( =14 m)

10 Assorbimento Three-stages absorption Reagent type NaOH Imposed entering gas flow rate First stage 20 Nm 3 /h Imposed entering gas flow rate Second stage 16 Nm 3 /h Imposed entering gas flow rate Third stage 13 Nm 3 /h Solution flow rate entering the first, second and third stage 60 l/h Specific solution to biogas ratio 9 l/nm 3 1 : 34% CO 2 removal 2 : 51% CO 2 removal 3 : 68% CO 2 removal 3 stages: 90% CO 2 removal 10

11 Rigenerazione Washing pre-treatment L/S 5 l/kg Time 15 min Weight loss (assumption) 40 % Filtration time 1-3 h Regeneration Ca/CO 3 2- ratio 1.2 mol Ca/mol CO 3 2- Ca content in APC 7.5 mol Ca reactive/kg APC Temperature 55 C Time 60 min Filtration time h Washing post-treatment L/S 5 l/kg Time 15 min Filtration time h CO 2 uptake: gco 2 /kgapc 11

12 AwR Taglia di impianto La richiest di APC è proporzionale alla portata di biogas trattato in ingresso APC 3% dei rifiuti in ingresso con la produzione di 2-3 impianti di tipica taglia italiana (rifiuti: t/anno APC: t/anno) Biogas Nm 3 /h APC kg/h APC t/anno

13 AwR ipotesi di layout industriale 13

14 Adsorbimento diretto La rimozione della CO 2 removal dal biogas è basata sull adsorbimento chimico sulle BA: la CO2 reagisce con il calcio, principalmente nella forma di idrossido, presente nelle BA, formando carbonato di calcio (CaCO 3 ) La CO 2 viene separata e catturata Carbonatazione accelerata della BA da icenerimento di rifiuti Biogas/ landfill gas Adsorbimento BA alcaline da incerimento rifiuti Nella forma messa a punto fino ad ora, il processo è molto semplice: - Singolo stadio - BA solide - Letto fisso - Pressione atmosferica Gas con elevato contenuto di CH 4 content (totale rimozione anche di H 2 S) BA stabilizzate Riduzione ph 14

15 Impianto pilota 15

16 Prove su impianto pilota Test di adsorbimento a differenti valori di portata specifica (2-18 Nm 3 /h t BA ) Test number Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 Test 6 Test 7 Test 8 Test 9 Test 10 Test 11 BA [kg] 1000 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 10 Flow rate [Nm 3 /h] Specific flow rate [Nm 3 /(h t BA )] 2.3 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± Patm [mbar] ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 1.1 CH 4 mean IN [Vol. %] CO 2 mean IN [Vol. %] T meangas IN [ C] 49.9 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 7.4 Rimozione di metalli di grosse dimensioni per test No. 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 16

17 Rimozione CO 2 : Risultati Test number Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 Test 6 Test 7 Test 8 Test 9 Test 10 Test 11 Specific flow rate [Nm 3 /(h t BA )] Test duration [min] CH 4 mean IN [Vol. %] 49.9 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 0.7 CO 2 mean IN [Vol. %] 36.9 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 0.8 CH 4 max [Vol. %] CO 2min [Vol. %] CO 2 uptake [kg/t BA ] CO 2 breakthrough [min] 7, , , ,9 9, N.D T meangas IN [ C] 11.1 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 7.4 T meangas OUT [ C] 11.6 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 12 T meanr1 [ C] 13.7 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 15.3 T meanr2 [ C] 16.4 ± ± ± ± ± 17.1 n.d. n.d n.d. n.d. n.d. n.d. T max ( o C)

18 Risultati Esempio di andamento della concentrazione di CH 4 and CO 2 in ingresso/uscita dal reattore di adsorbimento (test No. 3) Durata test: 285 min Portata specifica: 3.7 Nm 3 /h t BA Composizione media gas in ingresso 58.2% CH % CO 2 98% CH 4 nel gas in uscita per circa 4 hours (zero CO 2 ) Volume trattato 17.3 Nm 3 CO 2 uptake 14 kgco 2 /t BA 18

19 Adsorbimento - Taglia La richiesta di BA per il trattamento è proporzionale alla portata di biogas in ingresso. Considerando una portata specifica di 3,3 Nm 3 /(h t BA ), la durata delle BA è circa 6 ore. BA 20% dei rifiuti in ingresso ad un impianto di incenerimento, la produzione 2-3 impianti della tipica taglia italiana (rifiuti: t/anno BA: t/anno), permetto di trattare: Biogas Nm 3 /h BA t/day BA t/year

20 Ipotesi di layout industriale CARBONATED BOTTOM ASH BIOMETHANE GAS DRYER COMPRESSOR REACTOR 2 BIOMETHANE STORAGE TANK REACTOR 1 BOTTOM ASH COMPRESSOR NITROGEN LIQUID NITROGEN STORAGE TANK BOTTOM ASH STORAGE AREA RAW BIOGAS STORAGE TANK COMPRESSOR BIOGAS Hp: funzionamento discontinuo per 6 ore/giorno con portata 400 Nm 3 /h di biogas. 20

21 GAS/SOLID CONTACT GAS/SOLID CONTACT ABSORBER I due processi in serie % CO 2 UP-GRADED BIOGAS GAS STORAGE MAKE-UP ALKALI/WATER REGENERATED SOLUTION A B REGENERATION REACTOR APC SLURRY BIOGAS LIQUID/SOLID SEPARATION CARBONATED RESIUES 21

22 Questo permette di: I due processi in serie - Utilizzare per un tempo più lungo le bottom ash del primo stadio e quindi limitarne la richiesta annuale complessiva (o rifersi ad una taglia maggiore) - Ridurre l uso del processo AwR, limitandone l influenza sui costi, ma comunque mantenendo i benefici rispetto all uso di APC CO 2 solo ADS solo ADS + accumulo CO 2 4% CO 2 6% CO 2 8% CO 2 10% CO 2 12% ore funzionamento BA 6 8, ,5 11 BA (t/anno) APC* (t/anno) Stime preliminari della richiesta di BA e APC nell accoppiamento ADS+AwR * sottostimate, da simulazioni ideali aassorbimento Portata biogas = 250 Nm 3 /h Portata specifica ADS = 4 Nm 3 / (h t) 22

23 Conclusioni Sviluppo processi innovativi di upgrading del biogas (2-3 processi) Impianti pilota - Fattibilità tecnica Identificazione scala di applicazione: piccola scala ( Nm 3 /h) Miglioramento comportamento ambientale APC e BA Valutazioni economiche: processo di adsorbimento ok; pb. su AwR per elevati costi legati allo smaltimento delle acque di lavaggio Processi in serie: possibilità riduzione costi/aumento taglia Sostenibilità ambientale (LCA) AwR: condizione minima rigenerazione Adsorbimento: condizione distanza di trasporto 23

24 Approfondimenti Baciocchi R, Costa G, Gavasci R, Lombardi L, Zingaretti D. Regeneration of a spent alkaline solution from a biogas upgrading unit by carbonation of APC residues. Chem Eng J. 2012;179: R. Baciocchi, E. Carnevale, A. Corti, G. Costa, L. Lombardi, T. Olivieri, L. Zanchi, D. Zingaretti. Innovative process for biogas upgrading with CO2 storage: Results from pilot plant operation. In press. Biomass and Bioenergy (2012), Starr K, Gabarrell Durany X, Villalba Mendez G, Talens Peiro, L, Lombardi L. Life cycle assessment of biogas upgrading technologies. Waste Manag 2012;32(5): Starr K, Gabarrell Durany X, Villalba Mendez G, Talens Peiro L, Lombardi L. Biogas upgrading: global warming potential of conventional and innovative technologies. In: Proceedings of ECOS 2012-international conference on efficiency, cost, optimization, simulation and environmental impact of energy systems, 26e29 June 2012, Perugia, Italy. Firenze University Press. Lombardi L, Carnevale E. Economic evaluations of an innovative biogas upgrading method with CO 2 storage In press. Energy (2013), ), Lombardi L., Carnevale E., Mostbauer P., Olivieri T., Paradisi A.. Results from pilot-scale tests of an innovative process for biogas upgrading using bottom ash. Venice Fourth International Symposium On Energy From Biomass And Waste San Servolo, Venice (Italy) November Lombardi L., Carnevale E., Ciucchi F., Corti A., Olivieri T., Mostbauer P. Zanchi L.. Economic assessment of innovative processes for biomethane production. Venice Fourth International Symposium On Energy From Biomass And Waste San Servolo, Venice (Italy) November