CATTURA DI CO 2 CON NH 3 : FORMAZIONE SELETTIVA DI CARBAMMATO DI AMMONIO E SUA CONVERSIONE IN UREA. Fabrizio Mani

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1 UNIVERSITA DI FIRENZE DIPARTIMENTO DI CHIMICA CATTURA DI CO 2 CON NH 3 : FORMAZIONE SELETTIVA DI CARBAMMATO DI AMMONIO E SUA CONVERSIONE IN UREA Fabrizio Mani ENEA, Roma, 18 Giugno 2012

2 COSA POSSIAMO FARE PER LIMITARE LE EMISSIONI DI DIOSSIDO DI CARBONIO? Risparmio energetico Cattura, utilizzo o confinamento di CO 2 Fonti energetiche alternative

3 Cattura di CO 2 (al 12% v/v) con soluzioni acquose di NH mol dm -3 : speciazione in funzione del ph e del rapporto NH 3 /NH 4 + (Mani, Peruzzini, Stoppioni, Green. Chem. 2006, 8, 995)

4 Reazioni di CO 2 con NH 3 in H 2 O (da 0.85 a 10.0 mol dm 3 ) CO 2 + H 2 O + NH 3 2HCO 3 + NH 4 + Keq(273 K) = NH 3 + HCO 3 CO NH 4 + Keq(273 K) = NH 3 + HCO 3 NH 2 CO 2 + H 2 O Keq(273 K) = 7.30

5 Spettri di 13 C di soluzioni carbonatate di NH mol dm -3 (4.3% in peso) fine assorb. 20% NH 2 CO 2 HCO 3 /CO 3 2 inizio assorb. 100%

6 Percentuali relative di NH 2 CO 2 ; HCO 3 ; CO 3 2 in funzione del ph e del rapporto NH 3 /NH % 70% 60% HCO 3 mol 50% 40% 30% 20% NH 2 CO 2 10% 0% 10,50 10,00 9,50 9,00 8,50 CO 3 2 ph 90% 80% NH 2 CO 2 70% mol 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,0 10,0 20,0 30,0 NH 3 /NH + 4 molar ratio CO 3 2 HCO 3

7 Cattura di CO 2 (al 12% v/v) con soluzioni acquose di NH mol dm -3 contenenti Zn 2+ con NH 3 / Zn 2+ = 8/1 (Mani, Peruzzini, Barzagli, ChemSusChem. 2008, 1, 228)

8 Assorbimento con una soluzione acquosa di NH 3 /Zn 2+ Zn(II)/CO 2 = CO 2 12% cattura di CO 2 (0 C; 1 bar) AMMONIACA M + Zn(II) sali di ammonio + sali di zinco 70% 30% CO 2 (puro) desorbimento e precipitazione (20 C; 1 bar) carbonati basici di zinco

9 Le reazioni di Zn 2+ con le specie presenti nella soluzione carbonatata Zn HCO 3 ZnCO 3 + CO 2 + H 2 O Zn HCO 3 Zn(OH) 2 + 2CO 2 Zn 2+ + CO 2 3 ZnCO 3 Zn NH 3 + 2H 2 O Zn(OH) 2 + 2NH + 4 Zn 2+ + NH 2 CO 2 + H 2 O ZnCO 3 + NH + 4 Composizione compresa fra ZnCO 3 2H 2 O e ZnCO 3 3Zn(OH) 2 H 2 O

10 CARBONATO BASICO DI ZINCO SOLFATO DI ZINCO

11 Assorbimento con NH 3, formazione di carbammato di ammonio e sua conversione in urea (Barzagli, Mani, Peruzzini, Green Chem. 2011, 13, 1267)

12 Assorbimento con soluzioni idroalcoliche 1.10; 2.06 mol dm 3 (NH mol dm 3 + C 2 H 5 OH) NH mol dm mol dm 3 C 2 H 5 OH/H 2 O 6.5/1 13.5/1 tempo assorb. 2 h 3 h NH 3 /CO 2 5.5/1 1.9/1 assorb. CO % 78.5 % composizione del solido: NH 2 CO 2 NH % 48.7 % NH 4 HCO % 42.6 % (NH 4 ) 2 CO % 8.6 %

13 Assorbimento in continuo di CO 2 con NH 3 in ambiente anidro: CO 2 + 2NH 3 NH 2 CONH 4 solvente: etanolo 1-propanolo N,N -dimetilformamide NH 3 /CO 2 : 1/1; 1.5/1; 2/1 (stechiom.)

14 ASSORBIMENTO CON AMMONIACA IN SOLUZIONE ANIDRA: CO 2 catturato è trasformato in carbammato di ammonio puro solido + liquido NH 3 (gas) CO 2 12% solvente organico) separazione del liquido dal solido cattura di CO 2 (0 C; 1,1 bar) il liquido è rimesso in circolo 2NH 3 + CO 2 NH 2 CO 2 NH 4 Keq(273 K) = carbammato di ammonio

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16 EFFICIENZA DI ASSORBIMENTO DI CO 2 E CONVERSIONE DI NH 3 IN NH 2 CO 2 NH 4 % di CO 2 assorbito % di convers. di NH 3 in NH 2 CO 2 NH 4

17 CONVERSIONE CATALITICA DI NH 2 CO 2 NH 4 SOLIDO IN UREA IN AUTOCLAVE A C NH 2 CO 2 NH 4 (NH 2 ) 2 CO + H 2 O Catalizzatori (1 2 %): sali/ossidi di Cu(II) e Zn(II) T (max.) = C Resa massima 54 %

18 Spettri NMR di 13 C: chemical shift (ppm) dei gruppi >C=O

19 I primi risultati ottenuti (P max = ca.15 bar a 140 C)

20 Con nuovi catalizzatori i tempi di reazione si sono drasticamente ridotti

21 Risultati preliminari ottenuti con nuovi catalizzatori (T max = 165 C; tempo < 2 ore)

22 Processi industriali per la produzione di urea CO 2 + 2NH 3 NH 2 CO 2 NH 4 NH 2 CO 2 NH 4 (NH 2 ) 2 CO + H 2 O (veloce; H = 151 kj mol 1 ) (lenta; H = 32 kj mol 1 ) Snamprogetti: 190 C; 150 bar; NH 3 /CO 2 =3.4/1; resa=37% vs. NH 3 In generale: C; bar; NH 3 /CO 2 = 3-4/1 resa max 50 %; tempo min.

23 Quali sono i possibili vantaggi del processo catalizzato rispetto alla sintesi industriale tradizionale dell urea? reagenti, NH 3 e CO 2 in rapporto 1.5/1 per dare NH 2 CO 2 NH 4 fino al 98% vs. NH 3 temperatura massima, ca 165 C compressione, nessuna resa, superiore al 50% Un problema non risolto (fino ad ora) di questo processo: la separazione in modo semplice dell urea (la maggior parte è in soluzione) dai catalizzatori che sono solubili in acqua. Il catalizzatore ideale deve essere insolubile in acqua e facilmente separabile dai prodotti.

24 Per valorizzare CO 2 di origine antropica è necessario prima catturarlo: la maggior parte del nostro lavoro sperimentale è stato, e tuttora lo è, dedicato all assorbimento rigenerativo con ammine (MEA, MMEA, DEA, MDEA, AMP) con l obiettivo di ridurre (del 50%?) il costo energetico del processo di rigenerazione: CO 2(catturato) CO 2(emesso) deve essere positivo!

25 Il progetto Urea è stato effettuato col finanziamento dell Ente CRF nell ambito di Firenze-Hydrolab e del Premio Vespucci per la ricerca 2010 della Regione Toscana.

26 IPOTESI DI UN MECCANISMO DI REAZIONE