Cinetica Chimica. Cinetica chimica

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Ornella Orlandi
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Cinetica Chimica CH 3 Cl + NaOH CH 3 OH + NaCl Le reazioni chimiche possono decorrere

o lenta (come alcune reazioni di sostituzione nucleofila).

processo è spontaneo ma non fornisce informazioni sulla velocità del processo di

1 Cinetica Chimica CH 3 Cl + NaOH CH 3 OH + NaCl Le reazioni chimiche possono decorrere con cinetica molto veloce (come le reazioni di salificazione di un acido con una base) o lenta (come alcune reazioni di sostituzione nucleofila). HCl + NaOH NaCl + H 2 O Cinetica chimica La termodinamica consente di valutare se un processo è spontaneo ma non fornisce informazioni sulla velocità del processo di trasformazione chimica La branca che si occupa di studiare la velocità delle reazioni chimiche si chiama: CINETICA CHIMICA

2 Velocità di reazione Quali fattori la influenzano? Affinchè fra due molecole abbia luogo una reazione, queste devono collidere e la probabilità che questa collisione avvenga è direttamente proporzionale alla concentrazione In effetti, se ad ogni collisione corrispondesse una combinazione allora quasi tutte le reazioni sarebbero estremamente veloci Solo una piccolissima frazione delle collisioni è efficace L aumento della temperatura, influenzando l energia cinetica delle particelle, aumenta il numero di collisioni efficaci Velocità di reazione La velocità di un automobile è data dallo spazio percorso dalla stessa nell unità di tempo velocità della reazione distanza percorsa tempo necessario La velocità di una reazione chimica è definita come la variazione della concentrazione di un reagente (o prodotto) in un dato intervallo di tempo velocità di reazione variazione della tempo necessario concentrazione per la variazione

3 Si definisce velocità della reazione A + B C + D l'aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell'unità di tempo V = - d [A] d t = - d [B] d t = d [C] d t = d [D] d t

4 D A + B C A temperatura costante, la velocità della reazione è proporzionale alla concentrazione dei reagenti

5 A B D C Considerando che perché la reazione avvenga occorre che A e B entrino in collisione, risulta ovvio che quanto maggiori sono le concentrazioni di A e di B tanto maggiore è la probabilità che A e B collidano L ordine di una reazione viene determinato sperimentalmente: una reazione viene definita di 1 ordine se la sua velocità risulta sperimentalmente essere funzione lineare della concentrazione di un solo reagente. Per esempio, la seguente reazione: 2N 2 O 5 2N 2 O 4 + O 2 è di 1 ordine perché sperimentalmente si trova che : V = k [N 2 O 5 ]

L ordine di una reazione viene determinato sperimentalmente: una

sperimentalmente essere funzione lineare della concentrazione di

cinetica derivata sperimentalmente è: V = k [A] 2 Per esempio, la

6 L ordine di una reazione viene determinato sperimentalmente: una reazione viene definita di 2 ordine se la sua velocità risulta sperimentalmente essere funzione lineare della concentrazione di un solo reagente elevata al quadrato o al prodotto delle concentrazioni di due reagenti. Nel caso specifico: la reazione è di secondo ordine se l equazione cinetica derivata sperimentalmente è: V = k [A] 2 Per esempio, la reazione seguente : 2 + H 2 2 C 5 H 6 C 10 H 10 è di 2 ordine perché sperimentalmente si trova che V = k [C 5 H 6 ] 2

7 H 2 + I 2 2HI V = k [H 2 ] [I 2 ] La reazione è di 2 ordine perché la somma degli esponenti che compaiono nell equazione cinetica è uguale a 2 2NO + Cl 2 2NOCl V = k [NO] 2 [Cl 2 ] 1 La reazione è di 3 ordine perché è uguale a 3 la somma degli esponenti che compaiono nella equazione cinetica

Nelle espressioni descritte per le velocità delle reazioni

il termine k che rappresenta la costante cinetica della

= k [NO] 2 [Cl 2 ] 1 k L equazione di Arrhenius descrive la

energia di attivazione della stessa reazione e la temperatura

8 Nelle espressioni descritte per le velocità delle reazioni prese in considerazione si moltiplicano le concentrazioni per il termine k che rappresenta la costante cinetica della reazione ed è funzione della temperatura COSTANTE CINETICA V = k [NO] 2 [Cl 2 ] 1 k L equazione di Arrhenius descrive la relazione fra la costante di velocità di una reazione, l energia di attivazione della stessa reazione e la temperatura : k = A e E a - RT Equazione di Arrhenius espressa in... forma logaritmica T

9 ln k ln k =lna- E a RT Equazione di Arrhenius nella forma logaritmica La pendenza n della retta t è -E a /R 1/T Aumentando la temperatura, la costante di velocità della reazione aumenta esponenzialmente k = A e - R E a RT

Anche questo dato sperimentale è compatibile con la teoria delle collisioni,

energia cinetica media delle particelle, che è, a sua volta, funzione della

temperatura aumenta anche l'efficacia degli urti in quanto l energia scambiata

10 Anche questo dato sperimentale è compatibile con la teoria delle collisioni, essendo ovvio che la frequenza con cui si verificano le collisioni aumenta con l energia cinetica media delle particelle, che è, a sua volta, funzione della temperatura: E M = 1/2 mv 2 = 3/2 RT T 1 T 2 T 2 > T 1 Inoltre, innalzando la temperatura aumenta anche l'efficacia degli urti in quanto l energia scambiata nelle collisioni è tanto maggiore quanto maggiore è l energia cinetica delle particelle A B

11 N E =N e -E/RT n T 1 T 2 E Se si considera che, aumentando la temperatura, aumenta esponenzialmente il numero di particelle che hanno energia cinetica uguale o superiore ad un valore definito,... T 3 T 1 < T 2 < T 3 ENERGIA CINETICA è evidente perché la relazione che esiste fra la costante di velocità di una reazione e la temperatura è: k = A e - R E a RT

12 Che si intende in cinetica chimica con il termine complesso attivato? Se la reazione A + B C + D comporta la collisione fra una molecola di A e una molecola di B, come fase lenta del processo... C A B E a D A-B risultano efficaci soltanto le collisioni nelle quali viene scambiata un energia uguale o superiore ad un valore limite : l energia di attivazione E a della reazione. Si chiama complesso attivato l intermedio ad alta energia indicato con A-B

14 È sufficiente che la collisione fra A e B avvenga con energia uguale o superiore a quella necessaria perché si formi il complesso attivato? La direzionalità dell urto è fondamentale per l avvenire della reazione

Catalizzatori Un catalizzatore è una sostanza che aumenta

consumata nella reazione stessa Un catalizzatore non può

aumenta la velocità con la quale si raggiunge l

Il catalizzatore fornisce un cammino alternativo che ha

La funzione del catalizzatore è quella di modificare l

15 Catalizzatori Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione chimica senza essere consumata nella reazione stessa Un catalizzatore non può influenzare la posizione di equilibrio di una reazione ma aumenta la velocità con la quale si raggiunge l equilibrio. Il catalizzatore fornisce un cammino alternativo che ha una energia di attivazione più bassa. La funzione del catalizzatore è quella di modificare l energia di attivazione della reazione E N E R G I A E A E A A... B * Reazione non catalizzata Reazione catalizzata A+B E C+D coordinata di reazione

16 Catalisi omogenea: Se il catalizzatore e i reagenti sono nella stessa fase (liquida, gassosa) la CATALISI SI DICE OMOGENEA. Esempio decomposizione dell ozono catalizzata da monossido di carbonio. NO O NO la reazione globale è O 3 2 O 3 O 2O NO 2 2 O NO O 2 2 la velocità di questa reazione è aumentata da NO, che viene consumato nel primostadioe rigenerato nel secondo. Catalisi eterogenea: Se il catalizzatore è in una fase diversa da quella dei reagenti si parla di CATALISI ETEROGENEA Spesso il catalizzatore è solido e i reagenti sono gassosi e lo stadio che limita la velocità si svolge sulla superficie del catalizzatore.

17 Esempi di catalisi eterogenea Le reazioni di idrogenazione di idrocarburi alifatici ed aromatici sono spesso condotte dall utilizzo di catalizzatori al nichel e/o platino. Tali reazioni sono un esempio di catalisi eterogenea, infatti i catalizzatori sono utilizzati sotto forma di polveri con un alto rapporto superficie/volume. I catalizzatori biologici: gli enzimi Nelle cellule avvengono abitualmente reazioni chimiche che in vitro richiederebbero l utilizzo di condizioni drastiche (T,p) Gli efficienti catalizzatori di tali reazioni sono molecole proteiche chiamate enzimi Gli enzimi hanno un alto potere catalitico e sono specifici La catalisi enzimatica è omogenea perché substrato, enzima e prodotti sono tutti in soluzione acquosa

18 Consideriamo la reazione di idrolisi del saccarosio (disaccaride) Saccarosio + H 2 O Velocità = k [saccarosio][h 2 O] glucosio+fruttosio L acqua è il solvente, non subisce variazioni nel progredire della reazione e quindi si trova una cinetica del primo ordine nel saccarosio: Velocità = k [saccarosio] Per basse concentrazioni di substrato la velocità è direttamente proporzionale alla concentrazione del saccarosio, mentre a più alte concentrazioni non mostra tale dipendenza e raggiunge un valore limite (V max ) indipendente dalla concentrazione del substrato

19 Grafico tipico per una cinetica enzimatica. V max [concentrazione di substrato] In presenza dell enzima, i dati cinetici consentono la costruzione di una curva

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