Studio della reattività di superficie di fibre di erionite di interesse ambientale e sanitario

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1 Studio della reattività di superficie di fibre di erionite di interesse ambientale e sanitario A. Pacella 1, P. Ballirano 1, C. Cremisini 2, E. Nardi 2, M.R. Montereali 2, A. Rossi 3, M. Fantauzzi 3, D. Atzei 3 1 Dip.to Scienze della Terra, Sapienza Università di Roma 2 ENEA, Laboratorio di Biogeochimica 3 Dip. to Scienze Chimiche e Geologiche, Università di Cagliari GIORNATE ITINERANTI DELLA SOCIETA GEOCHIMICA ITALIANA in collaborazione con Enea Inquinamento di suoli e altre matrici ambientali in ambito urbano: problemi, prospettive e mitigazione Roma, mercoledi 11 Maggio 2016

2 L erionite è minerale con prevalente morfologia fibrosa appartenente al gruppo delle zeoliti (alluminosilicati idrati), presente come prodotto di alterazione di rocce vulcaniche Fibre di erionite (foto SEM) Struttura dell erionite Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Atzei Pagina 2

3 Rilevanza ambientale e sanitaria dell erionite: Dal 1978 l esposizione umana a fibre di erionite è stata collegata a casi di mesotelioma pleurico in alcuni villaggi della Cappadocia (Turchia) Esperimenti in vivo hanno dimostrato che l erionite è più cancerogena (200x) della crocidolite L erionite è stata inserita nel "Gruppo 1", gruppo dei carcinogeni umani certi (IARC, 1987) Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Atzei Pagina 3

4 Rilevanza ambientale e sanitaria dell erionite: Casi di mesotelioma in Nord America 2005-presente: campagna di monitoraggio ambientale e sanitario condotta dall Agenzia di Protezione Ambientale Americana (EPA) Depositi di erionite in USA (Sheppard, 1996) Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Atzei Pagina 4

5 Rilevanza ambientale e sanitaria dell erionite: zeoliti fibrose nelle rocce vulcaniche in Italia Monti Lessini, Veronese Distretto vulcanico di Vico, Viterbese Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Atzei Pagina 5

6 L ERIONITE: UN CASO DI FIBRE MINERALI NON NORMATE Fibre minerali riconosciute pericolose per la salute: gli amianti (D. L. n ) crocidolite: amianto blu, riebeckite, Na 2 (Fe 2+ 3Fe 3+ 2)Si 8 O 22 (OH) 2 tremolite: no nome commerciale, Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 actinolite: no nome commerciale, Ca 2 Fe 2+ 5Si 8 O 22 (OH) 2 amosite: amianto bruno, grunerite, Fe 2+ 2Fe 2+ 5Si 8 O 22 (OH) 2 antofillite: no nome commerciale, Mg 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 crisotilo: amianto bianco, serpentino, Mg 3 (Si 2 O 5 )(OH) 4 Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Atzei Pagina 6

7 Malattie legate all esposizione di fibre minerali Asbestosi Carcinoma polmonare Mesotelioma pleurico Reazione di Fenton: Fe 2+ + O 2 Fe 3+ + O 2 O 2 + 2H + + e H 2 O 2 Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH + OH Fe 3+ + O 2 Fe 2+ + O 2 Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Atzei Pagina 7

8 CRISTALLOCHIMICA DELL ERIONITE Fibre di erionite (foto SEM) Struttura dell erionite Erionite di Rome (Oregon, USA) K 2.23 Na 4.36 Mg 0.53 Al 7.40 Si O H 2 O K 2.98 Na 1.44 Ca 0.61 Mg 0.63 Al 7.43 Si O H 2 O Nessuna presenza di Fe Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Atzei Pagina 8

9 Caratterizzazione delle superfici: il TEM nanoparticelle di argilla sulle fibre di erionite "fiocchi" di argilla: nontronite Na 0.3 Fe 3+ 2(Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 n(h 2 O) Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Atzei Pagina 9

10 DROGAGGIO DELLE FIBRE DI ERIONITE CON Fe(II) E Fe(III) Fase Sperimentale: Incubazione di 25mg di erionite per 1h in 25mL di FeCl 2 (in condizioni anaerobiche, ph ca. 5) e FeCl 3 (2.7 ph 3.7), a varie concentrazioni Approccio multianalitico: Spettrometria ottica di emissione al plasma ICP-OES Microscopia Elettronica a Scansione con sistema EDS Diffrattometria RX su polveri (metodo Rietveld) Spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 10

11 DROGAGGIO DELLE FIBRE DI ERIONITE CON Fe(II) E Fe(III): RISULTATI ICP FeCl 2 : 100, 500 e 1000 µm (ph ca. 5) FeCl 3 : 25, 50, 100, 250 e 1000 µm (2.7 ph 3.7) Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 11

12 DROGAGGIO DELLE FIBRE DI ERIONITE CON Fe(II) E Fe(III): RISULTATI ICP Cationi rilasciati (nmol/mg) 500 µm FeCl µm FeCl 3 Mg 4.9(0.2) 2.2(0.3) Ca - 5.3(0.5) Na 473(2) 173(6) K 42(1) 50(1) carica rilasciata = (nmol/mg)*valenza Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 12

13 DROGAGGIO DELLE FIBRE DI ERIONITE CON Fe(II) E Fe(III): RISULTATI ICP Cariche [(nmol/mg)*valenza] 500 µm FeCl µm FeCl 3 Mg 10(1) 4(1) Ca - 10(1) Na 473(2) 173(6) K 42(1) 50(1) Carica totale rilasciata 525(4) 237(9) Carica totale acquisita (Fe) 582(3) 723(6) Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 13

14 Fe(II) ERIONITE: CRISTALLOCHIMICA K 2.23 Na 4.36 Mg 0.53 Al 7.40 Si O H 2 O Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 14

15 Fe(II) ERIONITE: CRISTALLOCHIMICA 500µM FeCl 2 : K 2.29 Na 2.59 Mg 0.46 Fe Al 7.17 Si O H 2 O 1000µM FeCl 2 : K 2.11 Na 2.75 Mg 0.44 Fe Al 7.23 Si O H 2 O Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 15

16 Fe(III) ERIONITE: CRISTALLOCHIMICA K 2.98 Na 1.44 Ca 0.61 Mg 0.63 Al 7.43 Si O H 2 O 250µM FeCl 3 : K 2.60 Na 0.64 Ca 0.86 Mg 0.68 Fe Al 7.24 S24i O H 2 O Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 16

17 RIDUZIONE DI FIBRE DI ERIONITE CON Fe(III) IN ACIDO ASCORBICO Fase Sperimentale: Incubazione 25 mg di erionite in 25 ml di una soluzione di acido ascorbico 6mM (ph ca.3) Tempi di incubazione: 1h e 24h Approccio multianalitico: Spettrometria ottica di emissione al plasma ICP-OES Microscopia Elettronica a Scansione con sistema EDS Diffrattometria RX su polveri (metodo Rietveld) Spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 17

18 Fe(III) ERIONITE IN ACIDO ASCORBICO: RISULTATI ICP Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 18

19 Fe(III) ERIONITE IN ACIDO ASCORBICO: RISULTATI XPS Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 19

20 Fe(III) ERIONITE IN ACIDO ASCORBICO: RISULTATI XPS Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 20

21 CONCLUSIONI: Fe(II) è acquisito dall erionite all interno della struttura tramite scambio cationico (Na + ) Fe(III) è acquisito dall erionite prevalentemente in superficie Fe(III) è acquisito dall erionite all interno della struttura tramite scambio cationico (Na + ) in soluzioni di Fe diluite Fe(III) superficiale caratterizzato da bassa nuclearità è ridotto dall acido ascorbico Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 21

22 Ballirano, P., Pacella, A., Cremisini, C., Nardi, E., Fantauzzi, M., Atzei, D., Rossi, A., Cametti, G. (2015): Fe (II) segregation at a specific crystallographic site of fibrous erionite: A first step toward the understanding of the mechanisms inducing its carcinogenicity. Microporous Mesoporous Materials, 211, Grazie per l attenzione Pacella, A., Fantauzzi, M., Atzei, D., Cremisini, C., Nardi, E., Montereali, M.R., Rossi, A., Ballirano, P. (2016): Iron segregated within the erionite cavity potentially plays a crucial role in inducing its carcinogenicity: the Fe(III) case. Microporous Mesoporous Materials, submitted. Titolo A. Pacella, Presentazione P. Ballirano, C. Cremisini, E. Nardi, M.R. 17/05/2016 Montereali, A. Rossi, M. Fantauzzi, D. Pagina Atzei 22