STUDIO DELLA COMPOSIZIONE DEL PARTICOLATO AEREO- DISPERSO PM10 IN AREA URBANA, CAMPIONATO MEDIANTE IMPATTORE ANDERSEN A BASSO VOLUME

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1 STUDIO DELLA COMPOSIZIONE DEL PARTICOLATO AEREO- DISPERSO PM IN AREA URBANA, CAMPIONATO MEDIANTE IMPATTORE ANDERSEN A BASSO VOLUME Febbraio A cura di: M.Ballabeni, G.Pecchini, E.Renna, E. Garatti, G.Alberini, R.Braglia: Dipartimento Tecnico, ARPA - Sezione prov. Reggio Emilia F.Cassoni: Specializzazione Mutagenesi, ARPA - Sezione prov. Parma

2 PREMESSA Nell anno è iniziata la prima fase di studio che prevede il campionamento del particolato con relativo frazionamento, utilizzando un impattore di tipo Andersen a basso volume (. l/min), in modo da quantificare le singole frazioni ed indagarne la caratteristiche chimico fisiche. Per questa prima fase sono state coinvolte l ARPA di Reggio Emilia per quanto riguarda il campionamento, le determinazioni analitiche e la stesura del rapporto, l ARPA di Parma per lo studio effettuato sul potere mutageno. Il campionamento delle polveri è avvenuto per mesi consecutivi presso la centralina di rilevamento della qualità dell aria di S. Lazzaro (figura sottostante), posta a nord-est della città in area non direttamente interessata dalle sorgenti di emissione urbana (di tipo A secondo D.M //). I prelievi sono stati condotti in continuo, a parte brevi intervalli dedicati alla manutenzione e taratura del campionatore, per un totale di, uno per mese. I filtri ottenuti sono stati utilizzati per lo studio della mutagenicità delle polveri, per l analisi dei componenti inorganici come i metalli e gli anioni, per l'osservazione al microscopio elettronico a scansione, per la valutazione gravimetrica. Punto di posizionamento del campionatore Andersen

3 INTRODUZIONE Il particolato urbano è costituito da una miscela di particelle di dimensioni variabili da - µm fino a particelle inferiori a, µm. Il concetto di esposizione alle polveri in genere va collegato alla possibilità che le particelle stesse hanno di entrare in contatto con il corpo umano: le particelle con diametri aerodinamici inferiori a µm, le PM, sono tali da penetrare nel tratto respiratorio umano depositandosi in punti via via più profondi al diminuire del diametro aereodinamico stesso, dalla laringe fino agli alveoli polmonari. L utilizzo del campionatore Andersen ha la finalità di effettuare la raccolta delle polveri respirabili, il cui frazionamento simula il comportamento delle particelle nell apparato respiratorio; esso è costituito da stadi di frazionamento, posizionati a cascata (vedere figura pag. ), permette di raccogliere in maniera separata le polveri che interagiscono con zone ben definite dell apparato respiratorio, consentendo di effettuare sul materiale raccolto sia la determinazione quantitativa sia eventuali caratterizzazioni chimico-fisiche. Analisi gravimetrica RISULTATI Il condizionamento dei filtri è stato effettuato in essiccatore per ore, la massa di particolato deposta è stata misurata con bilancia a cifre, effettuando repliche.. Risultati e considerazioni In tab. e in fig. sono riportate le concentrazioni di polveri rilevate in atmosfera suddivise per mese e per frazione granulometrica. E possibile notare che nei mesi invernali il contributo alla polverosità totale delle frazioni più fini risulta maggiore rispetto ai mesi estivi. In particolare passando da gennaio a dicembre si nota una progressiva diminuzione della concentrazione delle particelle con diametro aerodinamico inferiore a - µm (ad eccezione di marzo) fino a giugno e luglio. Si ha poi un progressivo aumento fino a dicembre. Il contributo della frazione più grossa (> µm) sembra maggiore nei mesi estivi anche se sono presenti concentrazioni elevate durante alcuni mesi invernali. Considerando che il diametro aerodinamico delle particelle deposte nello stadio [,-, µm] è molto inferiore a quello dello stadio [ µm], si può affermare che nella frazione [,-,µm] aumenta notevolmente il numero di particelle raccolte. E possibile notare come il rapporto tra i pesi delle particelle raccolte negli stadi,,f e negli stadi,,,,,,f, che rappresenta approssimativamente il rapporto PM, / PM abbia un progressivo andamento stagionale marcato, passando per i mesi invernali da, -, a,, dei mesi estivi, evidenziando nelle polveri, per quanto affermato sopra, un notevole numero di particelle fini nei mesi invernali.

4 diametro Tabella : Concentrazione polveri mensili per ciascun stadio Stadio aerodinam. Concentrazione polveri (µg/m ) (µm) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre Media >,,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,,, F, -,,,,,,,,,,,,,, Totale >,,,,,,,,,,,,,, Stadi,, e,,,,,,,,,,,,, Stadi, e F,,,,,,,,,,,,, Stadi,,,,,,F,,,,,,,,,,,,, PM centr. S. Lazzaro,,,,,,,,,,,,, Rapporto PM. / PM,,,,,,,,,,,,,

5 Si potrebbe concludere che nei mesi invernali il particolato, oltre ad essere quantitativamente più consistente, è presente con un numero di particelle più elevato nella classe con diametro aerodinamico minore.. Confronto con i dati della rete fissa La tabella riporta i valori di concentrazione di polveri rilevati con gli stadi,,,,, e F (relativi ai diametri, µm) e i valori misurati in parallelo dalla centralina di S. Lazzaro (PM) posta nelle immediate vicinanze del campionatore; i due valori risultano sovrapponibili anche se in alcuni casi vi sono degli scostamenti; ricordiamo infatti che diversa è la configurazione dei due sistemi di prelievo.

6 Figura :Andamenti concentrazioni mensili delle polveri per diametro aerodinamico. Gennaio Febbraio Marzo conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) Aprile Maggio Giugno conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) Luglio Agosto Settembre conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) Ottobre Novembre Dicembre conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) Media conc. atmosferica (µg/m )

7 Analisi dimensionale e microanalisi con microscopio elettronico a scansione (SEM) Mediante microscopio elettronico a scansione (SEM) dotato di sonda EDX per analisi elementare sono state osservate ed analizzate le particelle presenti sui filtri dei vari stadi di campionamento relativi al mese di settembre. Una porzione di ciascun filtro è stata sospesa in isopropanolo tramite agitazione e trattamento con ultrasuoni, la sospensione è stata filtrata su filtro di policarbonato (porosità, µm), metallizzata con oro e sottoposta ad analisi.. Risultati e considerazioni Vengono riportate solo alcune immagini significative: Stadio (> µm) In questa scansione dello stadio [= µm], l analisi elementare ha rilevato una composizione prevalentemente a base di silicati (in particolare di Fe, K, Al e Mg.) La presenza nello stadio di particelle con diametro geometrico inferiore a µm (così come si osserverà in altri stadi) non deve stupire in quanto ciò è dovuto:. alla fisica del moto delle particelle che non è regolata dal diametro geometrico (quello che determina il volume che si osserva), ma dal diametro aerodinamico che tiene conto anche della densità del materiale che costituisce le particelle stesse e dalla loro forma;. alla funzione probabilistica che regola il campionamento stesso delle particelle: ovverosia all interno dello stadio vengono campionate anche particelle con diametri aerodinamici diversi da quello specifico dello stadio, in quantità con probabilità nota.

8 Stadio (, µm) In questo secondo stadio possono essere campionati anche i pollini come si evidenzia dalla foto, materiale normalmente campionato con le PM, di presenza stagionale. Stadio (,, µm)

9 Stadio (,, µm) L osservazione dei vari stadi mostra una progressiva diminuzione nelle dimensioni delle particelle presenti, passando dallo stadio allo stadio F. La composizione osservata tramite analisi elementare con sonda EDX, ha evidenziato una grande presenza di silicati di sodio, potassio, calcio, silice, ferro e carbonati di calcio negli stadi relativi a particelle più grandi, mentre negli stadi relativi a particelle fini si ha la prevalenza di materiale carbonioso a testimonianza del contributo dato dalla combustione alla presenza di particelle fini ed ultrafini.

10 Anioni solubili, ph e conducibilità Una porzione dei filtri inerenti i vari stadi di campionamento delle polveri sono state trattate con acqua ( ml) per l estrazione dei componenti solubili. Sulle soluzioni ottenute si sono determinati anioni quali Cloruri, Bromuri, Solfati, Nitrati, Fosfati tramite cromatografia ionica e Fluoruri tramite elettrodo specifico, si sono misurati il ph e la conducibilità.. Risultati e considerazioni La tabella riporta i dati medi annuali suddivisi per stadio di campionamento e analita. I colori evidenziano i risultati ottenuti: bianco per valori bassi fino al rosso per i valori più alti. Nella tabella figure,, e sono rappresentati gli andamenti delle medie annuali dei parametri analizzati. Tabella : Concentrazioni medie annuali per stadio di campionamento ed analita Stadio F Totale d a (µm) >, -,, -,, -,, -,, -,, -,, -, >, Polveri,,,,,,,,, Cloruri,,,,,,,,, Nitrati,,,,,,,,, Solfati,,,,,,,,, Fluoruri,,,,,,, <,, ph,,,,,,,,, Conducibilità Alluminio Arsenico <, <, <, <, <, <, <, <, <, Cadmio <,, <, <, <,,,,, Cobalto,,,,,, <, <,, Cromo,,,,,,,,, Rame,,,,,,,,, Manganese,,,,,,,,, Nichel,,,,,,,,, Piombo <, <, <, <,,,,,, Antimonio <, <, <, <, <, <, <, <, <, Stagno,,,,,,,,, Titanio,, <,, <, <, <, <,, Zinco I nitrati e solfati costituiscono le specie prevalenti, cloruri e fluoruri sono presenti in tracce, mentre non è stata rilevata la presenza di bromuri e fosfati (<, µg/m ) (tab. e fig. ). I nitrati risultano in quantità maggiore rispetto ai solfati, entrambi presenti nelle frazioni granulometriche al di sotto dei µm. Per quanto riguarda i nitrati è possibile riscontrare un andamento stagionale con concentrazioni maggiori nel periodi invernali, mentre sembra che i solfati mantengano una concentrazione costante durante tutto l anno. I cloruri sono risultati più bassi di nitrati e solfati: in questo caso concentrazioni più elevate di cloruri sembrano indipendenti dal mese di campionamento. La maggior parte dei cloruri si trova nel primo stadio, appartenenti a particelle a più elevate dimensioni provenienti da processi di erosione di materiali presenti nell ambiente ma sono presenti in quantità non trascurabili anche negli stadi e corrispondenti alla frazione fine.

11 I fluoruri sono risultati presenti in quantità bassissima nelle polveri analizzate, prevalentemente nelle particelle con diametri aerodinamici più grandi, con tendenza ad aumentare nei mesi invernali, con valori circa doppi rispetto ai mesi estivi. La maggiore distribuzione degli anioni nelle frazioni più fini è confermata dalla più elevata conducibilità delle soluzioni derivanti dalle granulometrie sotto i µm, con un netto picco negli stadi e, riscontrabile durante tutto l anno. Anche in questo caso si evidenzia un marcato andamento stagionale, con una conducibilità più elevata nei mesi invernali. (tab. e fig. ) Il ph delle soluzioni mostra sempre un lieve e costante decremento con il diminuire del diametro aerodinamico, come probabile conseguenza del contenuto di prodotti aventi caratteristiche acide (derivanti dall ossidazione di NO X e SO ) nelle particelle più piccole e della presenza di composti aventi carettistiche basiche (carbonati e ossidi) distribuiti molto probabilmente nelle frazioni più grandi (tab. e fig. ).

12 Tabella : concentrazioni mensili per stadio di campionamento diametro aerodinam. (µm) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre Media Stadio Concentrazione cloruri (µg/m ) >,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,, F, -,,,,,,,,,,, Totale >,,,,,,,,,,, diametro Stadio aerodinam. Concentrazione nitrati (µg/m ) (µm) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre Media >,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,, F, -,,,,,,,,,,, Totale >,,,,,,,,,,, diametro Stadio aerodinam. Concentrazione solfati (µg/m ) (µm) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre Media >,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,, F, -,,,,,,,,,,, Totale >,,,,,,,,,,, diametro Stadio aerodinam. Concentrazione fluoruri (µg/m ) (µm) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre Media >,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,, F, -,,,,,,,,,,, Totale >,,,,,,,,,,, diametro Stadio aerodinam. (µm) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio ph Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre Media >,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,,, -,,,,,,,,,,,, F, -,,,,,,,,,,,, Media >,,,,,,,,,,,, diametro Stadio aerodinam. Conducibilità (µs) (µm) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre Media >, -,, -,, -,, -,, -,, -, F, -, Totale >,

13 Figura : andamenti concentrazioni mensili degli anioni per diametro aerodinamico. (l.d.r =, ng/m ) Gennaio Marzo conc. atmosferica (µg/m ) Nitrati Solfati Cloruri conc. atmosferica (µg/m ) Aprile Maggio Giugno conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) Luglio Settembre conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) Ottobre Dicembre conc. atmosferica (µg/m ) conc. atmosferica (µg/m ) Anioni - Media conc. atmosferica (µg/m )

14 Figura : andamenti concentrazioni mensili dei Fluoruri per diametro aerodinamico (l.d.r =, µg/m ). Gennaio Marzo,, conc. atmosferica (µg/m),,,,, conc. atmosferica (µg/m),,,,,,, Aprile Maggio Giugno,,, conc. atmosferica (µg/m),,,,, conc. atmosferica (µg/m),,,,, conc. atmosferica (µg/m),,,,,,,, Luglio Agosto Setembre,,, conc. atmosferica (µg/m),,,,, conc. atmosferica (µg/m),,,,, conc. atmosferica (µg/m),,,,,,,, Ottobre Dicembre,, conc. atmosferica (µg/m),,,,, conc. atmosferica (µg/m),,,,,,, Fluoruri - Media, conc. atmosferica (µg/m),,,,,,

15 Figura : andamenti mensili ph delle soluzioni estratte per diametro aerodinamico Gennaio Marzo ph ph Aprile Maggio Giugno ph ph ph Luglio Agosto Settembre ph ph ph Ottobre Dicembre ph ph ph - Media ph

16 Figura : andamenti mensili Conducibilità delle soluzioni estratte per diametro aerodinamico Gennaio Marzo conducibilità (µs) conducibilità (µs) Aprile Maggio Giugno conducibilità (µs) conducibilità (µs) conducibilità (µs) Luglio Agosto Settembre conducibilità (µs) conducibilità (µs) conducibilità (µs) Ottobre Dicembre conducibilità (µs) conducibilità (µs) Conducibilità - Media conducibilità (µs)

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18 Metalli Una porzione dei filtri inerenti i vari stadi di campionamento delle polveri sono state trattate nel mineralizzatore a microonde con acido nitrico e acqua ossigenata, per la distruzione della matrici e la solubilizzazione dei metalli. L analisi, eseguita mediante ICP ottico, ha permesso di determinare le quantità di metalli, espresse in ng/m, presenti in ogni stadio di campionamento (tab. e ).. Risultati e considerazioni Tabella : andamento mensile metalli (ng/m ) Mese Al As Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb Sb Sn Ti Zn Gennaio <,, < Febbraio Marzo <,, < < Aprile <,, < < Maggio < <,, < < Giugno <,, < Luglio < <,, < Agosto < <,, < Settembre <,, < Ottobre <,, < < Novembre Test di mutagenesi Test di mutagenesi Dicembre < < <,, < < Media <, < limite rilevabilità,, nota: i dati non sono esattamente uguali a quelli della tab., in questo caso i calcoli sono stati effettuati considerando i l.d.r. mensili come somma dei l.d.r.di ogni singolo stadio. L alluminio è il metallo presente in misura maggiore tra quelli analizzati, notevolmente più abbondante nelle frazioni granulometriche più grosse; mostra un andamento stagionale con valori più alti nei mesi estivi. L alluminio è un tipico costituente della crosta terrestre, la sua presenza nelle polveri può essere dovuta all azione di erosione dei materiali. Essendo il campionatore costituito interamente in alluminio, si può pensare che una parte di esso derivi dalle pareti e condotti del campionatore stesso; sarebbe utile effettuare un ulteriore studio di comparazione per confrontare i risultati ottenuti con altri sistemi di campionamento. Per quanto riguarda l Arsenico tutti i dati sono risultati essere sempre al di sotto del limite di rilevabilità di, ng/m, potrebbe essere utile approfondire lo studio, utilizzando strumenti che consentano di misurare livelli più bassi. Per il Cadmio la maggior parte dei dati sono risultati essere al di sotto del limite di rilevabilità di, ng/m, solamente alcuni valori degli stadi, e F per i mesi invernali sono risultati più alti. Il metallo risulta distribuito nelle frazioni al di sotto dei µm, con valori maggiori nei mesi invernali (andamento stagionale); per questi motivi il Cadmio sembra essere un tipico metallo derivante dall attività antropica. Per il Cobalto, alcuni problemi analitici hanno consentito di avere pochi dati; sembra che il cobalto sia maggiormente presente nelle frazioni grosse, con una cadenza stagionale costante. Per questo metallo sono necessari ulteriori studi per la conferma dei dati. Il Cromo mostra una maggiore presenza nelle frazioni più grandi, si tratta tuttavia di un fatto poco accentuato. Sembra che le concentrazioni rimangano costanti durante

19 l anno. Il valore è riferito al cromo totale, sarebbe interessante la determninazione del cromo esavalente data la notevole tossicità rispetto agli altri stati di ossidazione. Il Rame mostra un andamento crescente al crescere del diametro aerodinamico con un picco marcato verso i µm, fatto presente anche in altri metalli ma non così accentuato. L andamento stagionale è di difficile interpretazione dato che sembra che i valori siano in calo durante tutto il corso del ; per questi motivi lo studio necessita di ulteriori approfondimenti. Il Manganese presenta un chiaro andamento crescente al crescere del diametro aerodinamico, sia una marcata stagionalità (valori più alti nei mesi estivi), caratteristiche tipiche di elementi derivanti da processi di erosione dei materiali ambientali. Il Nickel è sempre risultato molto basso, sempre molto vicino ai limiti strumentali, con un andamento costante, indipendente dal diametro aerodinamico e dalla stagione; per questi motivi è necessario approfondire lo studio di questo metallo. Il Piombo, in tutti i mesi risulta presente maggiormente sotto i µm (in particolare negli stadi e ), mostra un progressivo andamento stagionale con valori più alti nei mesi invernali. Questi valori confermano l origine antropica di questo metallo. I valori dovrebbero essere in calo negli anni per l abbandono dell utilizzo di carburanti con pombo. Il valore medio annuale di, ng/m risulta notevolmente inferiore al valore limite di, µg/m ( ng/m ) previsto dal D.M. / (media annuale per l anno ). Per l Antimonio tutti i dati sono risultati essere sempre al di sotto del limite di rilevabilità di, ng/m, potrebbe essere utile approfondire lo studio, utilizzando strumenti che consentano di misurare livelli più bassi. Lo Stagno sembra essere leggermente piu abbondante nelle frazioni grosse, con una cadenza indipendente dalla stagione; alcuni problemi analitici hanno consentito di avere solo pochi dati. Per questo metallo sono necessari ulteriori studi di conferma. Il Titanio presenta un chiaro andamento crescente al crescere del diametro aerodinamico, sia una marcata stagionalità (valori più alti nei mesi estivi), caratteristiche tipiche di elementi derivanti da processi di erosione dei materiali ambientali; il Titanio è un costituente caratteristico della crosta terrestre. Lo Zinco mostra un andamento ambiguo: in alcuni mesi è presente maggiormente nelle frazioni grosse, in altri nelle frazioni più piccole, con un andamento apparentemente anomalo anche per quanto riguarda il valore medio. E necessario approfondire lo studio di questo metallo Alluminio, Manganese e Titanio mostrano una maggiore concentrazione nelle frazioni più grosse, con andamento stagionale marcato (valori più alti nei periodi estivi), comportamento caratteristico di elementi presenti nell ambiente e nelle polveri originatesi per erosione. Piombo e Cadmio risultano presenti solo nelle frazioni più fini, con caratteristico andamento stagionale (valori più alti nei periodi invernali), comportamento caratterisitico di elementi derivanti da attività antropiche. Per Arsenico e Antimonio non è stato possibile ottenere valori data la loro scarsa presenza nelle polveri, necessitano di un approfondimento. Per Stagno, Cromo, Nickel e Rame mostrano una distribuzione quasi regolari, comportamenti di difficile interpretazione che richiedono approfondimento così come Cobalto per scarsità di dati e Zinco per comportamento anomalo.

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21 Confronto con i dati della rete fissa I valori riscontrati sono simili a quelli ottenuti analizzando i filtri delle centraline di via XX Settembre (polveri totali) e Viale Timavo (PM) di Reggio Emilia, anche considerando che i dati della rete fissa si riferiscono a valori medi settimanali (una settimana ogni mese). I livelli determinati sono confrontabili con quelli riscontati nelle aree urbane delle altre città della regione (es. Cfr. Relazione annuale qualità dell aria Provincia di Modena ).

22 Figura : andamenti concentrazioni mensili Alluminio per diametro aerodinamico (l.d.r = ng/m ) Gennaio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Dicembre Media

23 Figura : andamenti concentrazioni mensili Cadmio per diametro aerodinamico (l.d.r =, ng/m ) Gennaio, Marzo,,,,,,,,,,, Aprile, Maggio, Giugno,,,,,,,,,,,,,,,, Luglio, Agosto, Settembre,,,,,,,,,,,,,,,, Ottobre, Dicembnre,,,,,,,,,,, Media,,,,,

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25 Figura : andamenti concentrazioni mensili Cobalto per diametro aerodinamico (l.d.r =, ng/m ) Gennaio Aprile Giugno Luglio Settembre Ottobre Media

26 Figura : andamenti concentrazioni mensili Cromo per diametro aerodinamico (l.d.r =, ng/m ) Gennaio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Dicembre Media

27 Figura : andamenti concentrazioni mensili Rame per diametro aerodinamico (l.d.r =, ng/m ) Gennaio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Dicembre Media

28 Figura : andamenti concentrazioni mensili Manganese per diametro aerodinamico (l.d.r =, ng/m ) Gennaio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Dicembre Media

29 Figura : andamenti concentrazioni mensili Nickel per diametro aerodinamico (l.d.r =, ng/m ) Gennaio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Dicembre Media

30 Figura : andamenti concentrazioni mensili Piombo per diametro aerodinamico (l.d.r =, ng/m ) Gennaio Marzo - Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Dicembre Media

31 Figura : andamenti concentrazioni mensili Stagno per diametro aerodinamico (l.d.r =, ng/m ) Gennaio Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Media

32 Figura : andamenti concentrazioni mensili Titanio per diametro aerodinamico (l.d.r =, ng/m ) Gennaio Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Otttobre Dicembre Media

33 Figura : andamenti concentrazioni mensili Zinco per diametro aerodinamico (l.d.r = ng/m ) Gennaio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Media

34 Mutagenicità delle diverse frazioni granulometriche del particolato urbano A cura di F. Cassoni,.specializzazione Mutagenesi Ambientale, ARPA, sezione provinciale di Parma Sui campioni di particolato atmosferico prelevati tramite campionatore multistadio Andersen, nei periodi // - //, a Reggio Emilia (San Lazzaro) sono stati eseguiti a cura della Specializzazione Mutagenesi Ambientale, Sezione di Parma, i test di mutagenesi con i ceppi TA e TA di Salmonella typhimurium, in presenza e in assenza di attivazione metabolica esogena (S). Gli estratti dei campioni sono stati sottoposti a test di mutagenesi con i ceppi TA e TA di Salmonella typhimurium (metodo di incorporazione in piastra) in accordo con i metodi standard (Maron DM, Ames BN. Revised methods for the Salmonella mutagenicity test. Mutat Res ; : -). Il test di Ames si basa sulla retromutazione in quanto utilizza ceppi di Salmonella typhimurium, già mutati, incapaci di sintetizzare un aminoacido e quindi di crescere in assenza di questo, la positività viene valutata sul numero dei revertenti, cioè sul numero di batteri che riacquistano la capacità di crescere, in seguito a una seconda mutazione (retromutazione), in assenza di quell aminoacido. L utilizzo di due ceppi di Salmonella typhimurium permette di evidenziare due diversi tipi di danni genetici a livello di una o poche coppie di basi nel DNA (mutazioni puntiformi); in particolare il ceppo TA rileva mutazioni per inserzione o delezione di basi, mentre il ceppo TA rileva mutazioni per sostituzione di basi. Per distinguere le sostanze che per esercitare la loro azione mutagena devono essere metabolizzate (promutageni), come ad esempio gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA), da quelle che possono agire sul DNA direttamente (mutageni diretti), come ad esempio i nitroderivati degli IPA, tutti i test su S. typhimurium sono stati condotti con e senza attivazione metabolica esogena. A tal fine è stata utilizzata la frazione microsomiale epatica di ratto S ottenuta da ratti nei quali è stata stimolata l attività degli enzimi epatici ( S ottenuto da ratti indotti con Aroclor. MOLTOX USA). Per ogni campione sono state saggiate concentrazioni (µg, µg e µg) e per ogni concentrazione sono state eseguite tre repliche indipendenti. I revertenti sono stati contati dopo ore di incubazione delle piastre in termostato a + C. La valutazione della ripetibilità delle tre repliche indipendenti è stata effettuata mediante l applicazione del fattore di copertura sperimentale Kp (ISO/TR : Water quality guidance on validation of microbiological method ). La mutagenicità dei campioni è stata determinata considerando solo il tratto lineare delle curve dose/risposta al fine di eliminare l interferenza dovuta all eventuale presenza di effetto tossico o altri effetti inibenti l attività mutagena dei campioni. Per stabilire la positività (mutagenicità) dei campioni di particolato si è applicato il criterio del raddoppio (two fold rule): un campione si considera positivo quando il rapporto tra il numero dei revertenti indotti e il numero dei revertenti spontanei è = (Chu KL, Patel KM, Lin AH, Tarone RE, Linhart MS, Dunkel VC. Evaluating statistical analysis and reproducibility of mutagenicity assay. Mutat Res ; : -). Per l analisi quantitativa sono stati ricavati i valori dei revertenti/µg di polvere rappresentati dai coefficienti angolari delle rispettive rette. A tal fine sono state prese in considerazione solo le regressioni lineari con un valore di R >,

35 . Risultati e considerazioni Dei campioni di particolato atmosferico prelevati nel periodo // - // tramite campionatore multistadio Andersen, sono risultati positivi quelli relativi agli stadi,, e, corrispondenti alle frazioni di PM con diametri aerodinamici (µm) compresi, rispettivamente, nei range,-,,,-,,,-, e,-,; i valori più elevati sono stati riscontrati per le polveri dello stadio (figura ). Nei campioni risultati positivi si osserva una maggiore sensibilità nei test condotti in assenza di attivazione metabolica esogena (figura ), evidenziando una prevalenza di sostanze ad azione mutagena diretta negli estratti di queste frazioni. Si ricorda che la mutagenicità associata alle polveri aerodisperse, rilevata con questo tipo di test, presenta un tipico andamento stagionale, in quanto è inversamente correlata con l andamento della temperatura e questo può essere dovuto all interazione tra fattori meteo-climatici ed attività antropiche. Sono in corso i test sui campioni di polveri prelevati nel periodo //-//. Occorre effettuare ulteriori prove e possibilmente negli stessi periodi, per poter disporre di un numero di dati sufficiente ai fini della valutazione dell attività mutagena specifica delle diverse frazioni granulometriche del particolato atmosferico urbano. Figura : Fattore di genotossicità Particolato atmosferico prelevato a Reggio Emilia, San Lazzaro, nel periodo //-// Fattore di Genotossicità PM- PM -, PM,-, PM,-, PM,-, PM,-, PM,-, PM,-, Range FG Giudizio, -, negativo, -, debolmente positivo, -, positivo > fortemente positivo

36 figura : revertenti indotti, revertenti / mg polveri,,,,,,, TA TA+ TA TA+ PM- PM -, PM,-, PM,-, PM,-, PM,-, PM,-, PM,-,

37 CONCLUSIONI Lo studio effettuato ha coinvolto solamente una parte dei costituenti il particolato atmosferico, ciononostante i dati ottenuti durante lo studio hanno permesso di evidenziare alcune caratteristiche relative agli inquinanti studiati: - La loro distribuzione nelle varie frazioni granulometriche - L andamento stagionale - I livelli medi presenti - Per quanto riguarda la distribuzione nelle varie frazioni granulometriche, la quantità di polvere, i nitrati, i solfati, la conducibilità delle soluzioni, il piombo, il cadmio, il potere mutageno e la presenza di sostanze carboniose hanno mostrato una concentrazione decisamente più elevata nelle polveri fini (<, µm); cloruri, fluoruri, alluminio, manganese, titanio e silicati hanno mostrato una concentrazione maggiore nelle polveri grosse (>, µm). Alcuni inquinanti tra cui stagno, cromo e nickel sono risultati distribuiti in modo quasi uniforme tra le granulometrie analizzate mentre il rame mostra una concentrazione più elevata intorno a µm, fatto di difficile interpretazione. - Per quanto riguarda l andamento stagionale, le frazioni fini delle polveri, i nitrati, il cadmio, il piombo, i fluoruri e la conducibilità delle soluzioni mostrano un progressivo aumento nei mesi invernali rispetto a quelli estivi; al contrario, le frazioni grosse delle polveri, l alluminio, il manganese, il titanio e in parte lo stagno mostrano un progressivo aumento nei mesi estivi rispetto a quelli invernali. Per quanto riguarda i cloruri, solfati, cromo, rame, nichel, stagno sembra che non vi sia una dipendenza stagionale. Il cobalto per scarsità di dati e lo zinco per comportamento anomalo necessitano di uno studio di approfondimento. - I livelli delle polveri e dei metalli misurati in questa prima fase sono simili ai i valori rilevati presso le postazioni della rete di monitoraggio della qualità dell aria di Reggio Emilia, pur essendo basati su principi e periodi di campionamento diversi. Da tali informazioni è stato possibile per molti degli analiti studiati ipotizzarne l origine: sembrano derivare da attività antropiche: nitrati, solfati, piombo, cadmio, materiale carbonioso e potere mutageno; sembrano derivare da erosione di materiali presenti nell ambiente: alluminio, titanio, manganese, silicati e probabilmente anche i fluoruri, mentre per gli altri elementi studiati risulta difficile attribuire una origine con i dati ottenuti in questo studio, sarà necessario un approfondimento. Data la mancanza del monitoraggio di alcuni costituenti del particolato risulta difficile associare la presenza dei vari inquinanti alle differenti fonti di generazione. Data la bassa quantità di polvere campionata con l impattore a basso volume alcune determinazioni analitiche sono risultate poco precise in quanto molto vicino ai limiti di sensibilità strumentali, con il risultato di non essere riusciti a fine analisi a quantificare alcuni analiti. A causa di cio, non è stato possibile ad esempio suddividere i filtri in più porzioni da destinare a differenti determinazioni analitiche e quindi effettuare test comparativi nello stesso arco temporale, inoltre, data la lunghezza del campionamento (mensile) non è stato nemmeno possibile effettuare campionamenti specifici da destinare a determinate caratterizzazioni analitiche. Cio ha portato all esecuzionee di un consistente numero di

38 prove senza al termine delle quli i risultati ottenuti non consentivano la determinazione qualiquantitativa di alcuni componenti organici ad esempio idrocarburi policiclici aromatici (IPA), Nitro-IPA e osso-ipa, il carbonio organico e totale ecc...nonostante l esecuzione completa di più analisi sui filtri campionati. Durante i lavori si sono inoltre acquisite abilità specifiche, in particolare per quanto riguarda l ottimizzazione di tutte le fasi operative del progetto (campionamento, det. analitiche, valutazione dei risultati), la determinazione delle criticità collegate con l esecuzione dei lavori, l individuazione delle azioni correttive da apportare nella seconda fase, l acquisizione di nozioni fondamentali e di riferimenti bibliografici di interesse.