CELLE FOTOVOLTAICHE DYE-SENSITIZED

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1 CELLE FOTOVOLTAICHE DYE-SENSITIZED Alessandro Fraleoni Morgera, PhD Senior Researcher, Sincrotrone Trieste Le Fliere dell energia, Trieste, 23/9/2011

2 TECNOLOGIE FOTOVOLTAICHE ATTUALI Celle di prima generazione Spessori elevati (circa mm), rigide Efficienze tra il 10 ed il 16% (installate) Efficienza garantita venti-trent anni Know-how consolidato (in commercio dagli anni 70) Costi attuali: ca / KWp installato (ca. 2 $/Wp per i soli moduli).

3 TECNOLOGIE FOTOVOLTAICHE DI 2 a GENERAZIONE Spessori bassi (circa µm), possibili pannelli flessibili Efficienze tra il 6 ed il 10% (installate) Efficienza garantita anni Know-how in consolidamento (primi prodotti commerciali da poco più di dieci anni) Prezzo celle installate 1 a generazione 2 a generazione Variazioni di prezzo delle celle fotovoltaiche in funzione dei volumi installati Volumi celle installate Materiali utilizzati: INORGANICI (Silicio in varie forme, Cadmio, Tellurio, Indio, Selenio, Gallio, Rame, ) PER VOLUMI DI PRODUZIONE SOSTENUTI PROBABILI PROBLEMI DI APPROVVIGIONAMENTO E/O SMALTIMENTO

4 TECNOLOGIE FOTOVOLTAICHE DI 3 a GENERAZIONE Basate su concetti di funzionamento esotici Efficienze teoricamente raggiungibili: 25% e oltre Fase attuale: studio di modelli e ricerca operativa Materiali presumibilmente usati: inorganici Tecnologia più promettente: concentratori (in teoria fino al 50% di efficienza) Prezzo celle installate 1 a generazione 2 a generazione Variazioni di prezzo delle celle fotovoltaiche in funzione dei volumi installati 3 a generazione Volumi celle installate Tecnologie ancora non pronte per il mercato, oppure troppo costose.

5 CELLE ORGANICHE AD ETEROGIUNZIONE Celle ad eterogiunzione Sensibilizzate con coloranti Efficienze raggiunte in laboratorio: ca. 12%. Basate su miscela materiali organici e inorganici, rigide. Problemi di stabilità e di industrializzazione del prodotto. A base di materiali organici Efficienze raggiunte in laboratorio: ca. 8%. Basate su materiali organici molecolari o polimerici, flessibili. Problemi di stabilità e di industrializzazione del prodotto Entrambi questi tipi di celle presentano tre caratteristiche molto desiderabili dal punto di vista industriale: - bassissimo costo (<< 1 Euro/Wp) - alti volumi di produzione possibili (MW/giorno per linea di produzione) - flessibili ed arrotolabili

6 Caratteristiche principali Dye-sensitized Solar Cells (DSSC) J sc ~ 20 ma/cm 2 V oc ~ 0.7 V FF ~ 0.7 η AM 1.5 ~ 10-12% M. Grätzel / J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2004, 164, 3 Buone performances anche con luce diffusa (meglio delle celle a base silicio!) Potenziale per produzione low-cost e con alti volumi Efficienze previste in 5-10 anni oltre il 20% Problemi di stabilità ad alte temperature (sopra i 70 C), ma stabili fino a C Problemi di stabilità legati all utilizzo di mediatori redox liquidi -> necessario trovare mediatori solidi Necessario sviluppare coloranti meno costosi e meno inquinanti degli attuali (basati su metalli pesanti)

7 Dye-sensitized Solar Cells (DSSC) Principio di funzionamento e - + e - MedRed 0 Red Med Ox + e - 1) Un semiconduttore inorganico nanocristallino viene depositato su un elettrodo trasparente e ricoperto con uno strato monomolecolare di colorante organico. Il tutto viene immerso in un elettrolita liquido, nel quale è disciolto un mediatore redox. 2) Il colorante organico, colpito dalla luce, produce uno stato eccitato (elettrone + buca); l elettrone viene iniettato nella banda di conduzione del semiconduttore inorganico, mentre la buca rimane sul colorante, che si ossida (perde un elettrone). Anodo Semiconduttore inorganico nanocristallino Strato monomolecolare di colorante Mediatore redox Catodo 3) Il mediatore redox fornisce l elettrone mancante al colorante, a si ossida a sua volta. 4) L elettrone precedentemente iniettato nel semiconduttore raggiunge l anodo e passa nel circuito elettrico ad alimentare un carico. 5) Un elettrone fluisce dal catodo nell elettrolita per ridurre il mediatore ossidato, chiudendo così il circuito.

8 Electrodes Dye-sensitized Solar Cells (DSSC) Electrodes for DSSCs have to be transparent, in order to let light shine through. SnO:F (Fluorine-doped tin oxide) is the most used one. The cathode (electrode in contact with the electrolyte/mediator system) is covered with a very thin layer of Pt, which catalyzes a faster reduction of I - to I 3 - at the electrode. The anode (electrode in contact with the semiconductor) is covered with a paste of semiconductor to form a uniform film, of around 5-20 µm, and after thermally treated for sinterization.

9 Semiconductors Dye-sensitized Solar Cells (DSSC) Tipically TiO 2. Nanostructure is a must, to provide the highest possible contact surface between the dye and the semiconductor, allowing the best possible light harvest. TiO 2 surface, as prepared from sol-gel technique η AM1.5 = 1-2% 50 nm Nanocrystalline TiO 2 prepared by a hydrothermal treatment η AM1.5 = 8-10% 50 nm Nanostructures can be spherical, tubular, fibrious or can have other shapes

10 Dyes (I) Dye-sensitized Solar Cells (DSSC) Mainly metal-based complexes. Most used metals: Ruthenium, Osmium Typical dye structure Sun emission spectrum Possibility to realize multidye cells, in order to broaden the absorption spectrum of the device. Also natural dyes can be used. High molar extinction coefficient (around 10 4 M -1 /cm), to ensure efficient absorption of the visible light With ideal light absorption characteristics it should be possible to get out of a cell 25 ma/cm 2 of current density.

11 Electrolytes Dye-sensitized Solar Cells (DSSC) Liquid electrolytes ensure the best possible contact between the charge generating dye and the two charge-carrying phases, hence the best performances, but are not suitable for industrial applications, due to: - electrolyte evaporation; - dissolved water/oxygen molecules that may react with dyes/electrolytes decreasing the cell performance); - complicated manufacture of multi-cell modules (cells must be electrically connected but chemically separated); - possible leakages consequent to bending strains in flexible devices.. Alternatives: - Ionic liquids. The most used moiety is imidazolium iodide, or derivatives; - semiconducting polymers. They work as both absorbers and electrolytes, but have problems of infiltration into the nc-tio 2 layer. - spyro compounds. promising results, but not yet comparable to those attained by liquid electrolyets. SS DSSCs achieved up to now efficiencies as high as 5%.

12 Perspectives Minus: problems of cracking within the nc- TiO2 layer with repeated bending and strain remains unsolved -> hard to make flexible cells. Dye-sensitized Solar Cells (DSSC) Plus: possibility to obtain high production volumes through roll-to-roll continuous production. Plus: possibility to reach efficiencies at least equal to the ones of siliconbased products in reasonable times (3-5 yrs). With expected J sc s around 25 ma/cm 2, V oc s around 1.1 V, FFs around 0.75, the estimated efficiencies in optimal cells may easily be calculated to be higher than 20%. Minus: still problems of stability over time using liquid electrolytes. In summary: provided that a solution to the stability problem is found, a very promising technology for low-cost and effective photovoltaics.

13 CELLE FOTOVOLTAICHE POLIMERICHE

14 Main features Polymeric Solar Cells (PSCs) J sc ~ 5-15 ma/cm 2 V oc ~ V FF ~ η AM 1.5 ~ 7-8% C. Brabec, Sol. En. Mater. Sol. Cells, 2004 High potential for very low-cost, very high thoughput production Envisaged efficiencies over 10% within two-three years, with appropriate materials Still problems of stability Necessity of a deeper understanding of the basic physics of the devices, and of accumulating know-how on the technology

15 Basics Polymeric Solar Cells (PSCs) Polymeric solar cells, presently, are based on conjugated polymers (CPs), which are polymeric materials with an extended π-conjugated system, and fullerenes. C 60 -Fullerene PCBM Most common CPs: (a): PA; (b): PT; (c) PPy; (d): PPP;(e): PPV; (f): PANI; (g) PF. The π-conjugated system of the polymers generates a semiconductor-like band structure (band-gap of the most common polymers around 1-4 ev). As inorganic semiconductors, conjugated polymers may be doped. Doping turns them to a conductive state, with conductivities comparable to those of metals. In undoped systems, mobilities (by FET measurements) are in the order of 0.1 cm 2 /Vs *. *Sirringhaus et al., Science, 1998, 280, 1741

16 Cells layout Polymeric Solar Cells (PSCs) On a suitable substrate (ITO-coated glass or plastic foil) a thin layer (40-80 nm) of PEDOT:PSS* is deposed, usually by spin coating. A 100 nm thick CP/PCBM blend layer is spin-coated over the ITO/PEDOT:PSS electrode PEDOT:PSS ITO Transparent substrate I Al LiF CP/PCBM blend Cell active area A very thin layer of LiF (6-12 A) is evaporated in vacuum on top of the blend. To complete the cell, Al ( nm) is vacuum evaporated over the LiF layer. The final cell area is hence the one covered by both the electrodes, and the active layer of the device is just nm thick. * Poly(ethylenedioxythiophene) doped with Polystyrensulphonic acid

17 Working principle Polymeric Solar Cells (PSCs) I Al ITO CP/PCBM blend Transparent substrate Light The basic layout of a PSC is based on the "bulk heterojunction" concept, that is an intimate mixing (ideally at the molecular level) between the conjugated polymer and the fullerene derivative, obtained by physical blending. Polymer/fullerene heterojunction An optimal geometry would be one with only two interpenetrating but continuous phases.

18 Electron donors (Polymers) Polymeric Solar Cells (PSCs) MDMO-PPV Poly(3-alkylthiophenes) Other polymers with a lower bandgap are being investigated. Vanderzande et al, Thin Solid Films, 2003 ( ) Gallazzi et al., Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 2074

19 Electron acceptors Polymeric Solar Cells (PSCs) Many fullerene-based structures have been tested as electron acceptors. PCBM: the plastyfing functionality added to the fullerene core enhances greatly the molecule solubility, permitting to blend it effectively with the polymeric donor. It is hence, by now, the most used electron acceptor in PSCs. PC 70 BM: up to now, the best performing acceptor molecule, due to its non negligible contribution to the overall active layer photoabsorption. *Riedel et al., Thin Solid Films, 2004, , 43 Also nanocrystals and n-type polymers have been tested as possible acceptors materials, but with limited success up to now. MEH-CN-PPV

20 Morphology and efficiency Polymeric Solar Cells (PSCs) The necessity of nanodispersion of the donor/acceptor heterojunction is highlighted by morphology-correlated performances. In particular FF and J sc are extremely sensitive to the blend morphology.

21 The stability issue Polymeric Solar Cells (PSCs) The up to now unsolved problem of PSCs is the stability over time. With proper encapsulation, claims are made that the devices can last as long as thousands of hours*. Another approach is to design intrinsically air-stable organic materials. This strategy could be effective as long as the organic photoactive layer is the actual weak point in the degradation of the device**. * Brabec et al., Appl. Phys. Lett.. 93, , 2008; ** Krebs et al., Sol. En. Mater. Sol. Cells 92 (2008) 772

22 Perspectives Polymeric Solar Cells (PSCs) The objective of the currently ongoing industrialization efforts are to increase the cells performances, to achieve large area production, and to increase the lifetime of devices. Large area production has been already demonstrated via roll-toroll fabrication. Working devices with areas near to 1 m 2 have been demonstrated.* * Krebs et al., Sol. En. Mater. Sol. Cells, 2004 In summary: high potential for mass production at very low cost, but still several technical hurdles to overcome.

23 L attività di Sincrotrone nel campo fotovoltaico organico (I) - Fabbricazione di celle dye-sensitized (a base TiO2-colorante organico) su supporti rigidi (vetro/fto). - Test di nuovi materiali (coloranti) per le dye-sensitized. - Caratterizzazione delle celle dye-sensitized fabbricate (spettri UV-Vis, curve di efficienza quantica, misura efficienza con simulatore solare). - Studi sui tempi di vita delle celle sia polimeriche che dye-sensitized utilizzando anche la sorgente di luce di sincrotrone.

24 L attività di Sincrotrone nel campo fotovoltaico organico (II) - Fabbricazione di celle polimeriche su supporti rigidi (vetro/ito) e flessibili (PET/ ITO). - Caratterizzazione delle celle polimeriche fabbricate (spettri UV-Vis, curve di efficienza quantica, misura efficienza con simulatore solare). - Test di nuovi materiali (molecole, polimeri, sia elettron-donatori che elettron-accettori) per lo strato fotoattivo in dispositivi pratici. - Analisi chimico-fisiche di materiali fotoattivi (conosciuti e nuovi) e di interfacce con luce di sincrotrone.

25 L attività di Sincrotrone nel campo dell elettronica e optoelettronica organica - OLEDs - attualmente: fabbricazione a partire da materiali commerciali e caratterizzazione chimico-fisica dei fenomeni di degradazione. - pianificata: caratterizzazione optoelettronica completa; sintesi di nuovi polimeri fotoattivi. - OFETs - attualmente: studi di base sul trasporto in OFETs basati su cristalli singoli organici - pianificata: realizzazione di OFETs basati su polimeri semiconduttori, da utilizzare sia come transistors tal quali che come sensori. - Studi di base sul trasporto e sulle proprietà elettroniche dei cristalli organici semiconduttori mediante la luce di sincrotrone.

26 CONCLUSIONI Celle sensibilizzate con coloranti (dye-sensitized) hanno già ora efficienze promettenti. Possibilità di realizzare celle su substrati rigidi, oppure flessibili ma non soggetti a continui stress meccanici, efficienti e a bassissimo costo. Problemi di stabilità e di industrializzazione ancora presenti. Possibile industrializzazione nel medio termine (2-4 anni). Celle fotovoltaiche a base di film ultrasottili (ca nm) di polimeri semiconduttori sono in via di sviluppo nei laboratori di ricerca ed industriali in tutto il mondo Le prestazioni di questi dispositivi sono al momento ancora inferiori a quelle delle celle basate su silicio (ca. 7% vs ca. 25%), ma sono in crescita. Problemi di stabilità e di industrializzazione sono ancora presenti. La realizzazione di celle flessibili, efficienti e a bassissimo costo appare comunque possibile nel medio termine (3-7 anni).