Il petrolio è la principale fonte di idrocarburi, è un liquido oleoso di densità ~ 0,9 derivato dalla decomposizione di materiale organico

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1 GLI IDROCARBURI, IL PETROLIO Il petrolio è la principale fonte di idrocarburi, è un liquido oleoso di densità ~ 0,9 derivato dalla decomposizione di materiale organico soprattutto di origine marina (plancton, alghe). Esso contiene una grande quantità di alcani, lineari (in magioranza) o ramificati dal CH 4 a C 30 o più. I petroli della Pensilvania contengono 90% di idrocarburi, quelli della California 50% ed il resto è costituito da composti organici.

2 E' utilizzato come fonte di energia anche se per questo è "sotto utilizzato", in realtà la produzione energetica nei motori sfrutta il 35% dell'energia chimica contenuta. Solo il 10% del petrolio estratto viene utilizzato come fonte di materie chimiche primarie, che sono moltissime e vengono usate per la chimica secondaria e terziaria. I prodotti petroliferi rappresentano una materia prima indispensabile: per la green chemistry e per la produzione di plastiche, fibre e gomme sintetiche, detergenti e altri prodotti di largo impiego. Per il bitume per la pavimentazione stradale Per gli oli lubrificanti, prodotti di elevata qualità in continua evoluzione e di importanza applicativa, nei veicoli, nei processi di lavorazione industriale, in apparecchiature elettriche.

3 Il carbonio viene fissato, mediante il processo di fotosintesi, nelle piante e poi negli animali; al termine del ciclo della vita il "carbonio organico" è stato in massima parte ossidato e restituito all'atmosfera sotto forma di CO 2. Solo una piccolissima parte di carbonio (circa lo 0,01-0,1%) riguarda direttamente la formazione del petrolio. Per sfuggire all'ossidazione, il carbonio organico non deve entrare in contatto con la geosfera, ed in particolare con l O 2. Per questo si preserva solamente nei sedimenti deposti in ambiente acquatico dove il tenore di ossigeno è basso, si ritrova praticamente solo nelle rocce sedimentarie. In particolari condizioni si può formare una "roccia madre", ossia una roccia che contiene concentrazioni di carbonio organico tali da poter produrre in seguito il petrolio in quantità apprezzabili (0,5% - 0,3 %). Gli ambienti di sedimentazione più favorevoli perché una roccia possa diventare "madre" sono quelli vicino alle coste, dove l'apporto di sostanze organiche è maggiore, e quelli dove le acque sono tranquille così da permettere la sedimentazione di particelle fini.

4 Una tipica formazione petrolifera è costituita da rocce porose impregnate di idrocarburi liquidi e gassosi accompagnati da acque salate circondate da rocce impermeabili. Le teoria sull origine del petrolio ipotizza tre stadi fondamentali: 1) Accumulo di materiali organici (marini o salmastri) 2) Trasformazione parziale o totale in materiale bituminoso ad alto peso molecolare (protopetrolio) 3) Maturazione del protopetrolio.

5 Ogni giorno per circa anni, un pozzo produce da 500 a tonnellate di petrolio (qualche migliaio di barili) e qualche centinaio di migliaia di metri cubi di gas naturale. Inizialmente, il petrolio risale la condotta, spinto dalla pressione dell acqua e del gas presente nel giacimento. In questo modo si può recuperare il 30% del petrolio e il 90% del gas. Un altro 10-15% può aggiungersi mantenendo alta la pressione del giacimento con acqua o altro gas. Infine, un ulteriore 10-15% può essere estratto iniettando emulsioni, vapori o solventi che lavano le rocce e staccano altro petrolio. Circa il 40% del petrolio contenuto in un giacimento, però, rimane nella roccia. Il gas associato che risale insieme al petrolio contiene elevati quantitativi di H 2 S. Viene trattato in appositi impianti di desolforazione. Il prodotto di scarto è zolfo solido (S 8 ), che può essere riutilizzato (produzione di fertilizzanti, cemento di zolfo) o stoccato.

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8 Prima di essere immesso negli oleodotti, l olio estratto deve essere separato dall'acqua, dai sali e dalla sabbia che sono eventualmente presenti in sospensione. Queste operazioni, insieme alla stabilizzazione (allontanamento della frazione gassosa che accompagna il petrolio) vengono effettuati anche a "bocca di pozzo", in fase di estrazione. Si preferisce ripeterli, in maniera molto più approfondita, prima di iniziare qualsiasi lavorazione in raffineria. Degasamento il greggio viene fatto transitare all interno di 3-4 separatori in serie, ovvero particolari recipienti in pressione Desolforazione il greggio contiene idrogeno solforato, un gas tossico molto corrosivo che viene eliminato mediante strippaggio : trattamento in controcorrente con gas dolce, Etanolammina Dessalaggio viene miscelato con una certa quantità di acqua ed additivi per eliminare i solidi sospesi. Disidratazione viene eliminata l acqua presente che può essere libera viene separata o sotto forma di emulsione: eliminata con tensioattivi o riscaldando.

9 Lavorazione del Petrolio Per produrre carburanti, lubrificanti e olii, la maggior parte del petrolio viene distillata : 20% Benzina; 55% gasolio; 6% perdite 19% oli e paraffine. La benzina e il gasolio sono di gran lunga i prodotti più richiesti; la benzina viene prodotta in quantità diverse a secondo della provenienza, (es. petrolio del Venezuela 10%, petrolio del Medio Oriente 35%). Le benzine (potere calorifico kj/kg) sono composti da: idrocarburi saturi (55-65%) idrocarburi insaturi (5-10%) idrocarburi aromatici (20-35%)

10 Per ottenere gli idrocarburi il petrolio nelle raffinerie subisce vari processi: 1) Desolforazione con H 2 in presenza di catalizzatori (Co, Ni su allumina) 2) Topping distillazione frazionata a pressione atmosferica, il greggio viene suddiviso in frazioni in base al punto di ebollizione. 3) Distillazione a pressione ridotta per recuperare le frazioni più pesanti. La raffineria di petrolio Una raffineria di petrolio è uno stabilimento dove si trasforma il petrolio greggio nei suoi componenti, e dove questi ultimi vengono trattati per ottenerne altri, che vanno da composti organici leggeri, quali il metano e GPL (miscela di butano, propano e pentano) a composti pesanti quali asfalti e simili.

11 Le raffinerie hanno un ciclo di lavorazione che può essere classificato in funzione degli impianti presenti e dei prodotti realizzati: Hydroskimming: distillazione topping + vacuum, reforming catalitico, desolforazione gasoli. Si realizza una bassa resa in prodotti leggeri e un'alta resa in olio combustibile. Schema a conversione: le frazioni pesanti vengono convertite termicamente o cataliticamente in frazioni più leggere. Le raffinerie di questo tipo sono più flessibili nel rispondere alle diverse richieste del mercato (stagionalità dei prodotti). Lube: in una raffineria Lube si producono principalmente basi per oli lubrificanti. I grezzi che sono impiegati devono essere a base paraffinica.

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14 Processi in Raffineria Dissalaggio A causa della sua elevata viscosità le goccioline ed i solidi sospesi non riescono a sedimentare spontaneamente. Il petrolio viene riscaldato fino a C, e miscelato con una certa quantità di acqua ed alcuni additivi. I sali presenti nel petrolio passano così in soluzione e le goccioline possono essere agevolmente separate in un desalter. Il desalter è una sorta di grande serbatoio che ha all'interno due piastre elettriche. Tra queste piastre viene applicato un forte campo elettrico che favorisce la coalescenza delle goccioline d'acqua che si separano così dal petrolio. Per ridurre al minimo il consumo di combustibile, si pre-riscalda la corrente di petrolio dissalato a spese dei prodotti caldi che si generano nell'impianto di distillazione topping.

15 1) La distillazione topping Il greggio è una miscela molto complessa di idrocarburi che non può essere impiegata direttamente. Necessita innanzi tutto di essere separata in frazioni (o tagli petroliferi) tramite la distillazione topping I tagli petroliferi sono miscele di idrocarburi che hanno una temperatura di ebollizione compresa in un determinato intervallo. Il petrolio dissalato e pre-riscaldato, viene alimentato in un forno che lo porta fino ad una temperatura di 350 C circa. La carica, parzialmente vaporizzata, viene immessa sul fondo dove viene vaporizzata ulteriormente in virtù di una riduzione di pressione (si passa da 5 bar a 2 bar).

16 1) La distillazione topping Tutti i prodotti che hanno una temperatura di ebollizione inferiore sono vaporizzati e risalgono verso l'alto mentre i prodotti più pesanti (residuo atmosferico) escono dal fondo. La corrente gassosa, man mano che sale in colonna, incontra i piatti su cui condensa, il liquido prodotto si separa alle differenti temperature.

17 3) La distillazione vacuum Il residuo topping contiene ancora altri composti che possono essere utilizzati, ma la loro temperatura di ebollizione a pressione atmosferica è molto elevata e li porterebbe a subire una rottura se vaporizzati (Cracking termico). Per ovviare a questo inconveniente si distilla il residuo topping ad una pressione notevolmente inferiore (40 mmhg circa). Il residuo Topping viene riscaldato in un forno nuovamente fino a 380 C ed immesso nel fondo della colonna vacuum. Dalla distillazione sotto vuoto si ottengono quindi i prodotti pesanti, quali gasolio e olio combustibile.

18 I prodotti della raffinazione del petrolio possono essere schematizzati: Frazione Contenuto in C Intervallo di p.e. in C Utilizzo Gas naturale C 1 -C 4 sotto la t.a. Combustibile (GPL), materia prima Ligroina C 6- C Solvente Benzina C 5 -C Motori a ciclo otto Nafta C 8 -C Combustibili, plastiche, farmaci, pesticidi Kerosene C 10 -C Motori a reazione Gasolio C 14 -C Riscaldamento, centrali elettriche, motori diesel Oli lubrificanti Cere Asfalto Non distillato a P.atm. Non distillato a P.atm. Residuo

19 4) I prodotti della distillazione vengono di solito inviati ai trattamenti di desolforazione, in cui si inietta H 2 che viene poi separato in forma di H 2 S e in seguito ridotto, a zolfo elementare. Nelle raffinerie sono presenti inoltre impianti che contribuiscono all aumento della resa in prodotti leggeri: Impianti di conversione Impianti di reforming Impianti di isomerizzazione Impianti di alchilazione Impianti di cracking. Attraverso tutti questi trattamenti si ottengono i prodotti che il mercato richiede, nelle quantità desiderate.

20 Nel periodo l UE ha perso circa il 12% della propria capacità di raffinazione Evoluzione margine di raffinazione ($/bbl)

21 In UE il gasolio, rappresenta il carburante più utilizzato dai consumatori, rispetto alla benzina. Questo cambiamento nel mix di carburanti unito a una riduzione importante della domanda (circa il 20% negli ultimi 10 anni) sono tra le prime cause della crisi del sistema di raffinazione europeo, che da un lato non è in grado di coprire interamente la domanda interna di distillati medi (e.g., gasolio), dall altro lato ha un surplus di produzione di distillati leggeri (e.g., benzina). L evoluzione della domanda non è l unica causa della crisi del settore, esistono almeno altri quattro fattori penalizzanti: o riduzione delle necessità di import del Nord America (competitività della raffinazione USA) ; o competizione da raffinerie extra-ue (Medio Oriente, Russia, India) (spesso posizionate vicino ai siti di estrazione) ; o alti costi strutturali (costo dell energia superiore) ; o stringenti vincoli normativi (misure sui carburanti, limiti di emissioni di gas serra ed obbligo di immissione al consumo di biocarburanti)

22 Raffinerie di petrolio in Italia dal 2007 ad oggi Augusta (Esso) 8 MlTon/anno Busalla (Iplom) dopo incidente 4/2017 Cremona (Tamoil) Falconara (api) 3,9Ml Ton/anno Gela (Eni) Livorno (Eni) 2MlTon/anno Mantova (IES) Marghera (Eni) Milazzo (Eni/Q8) 9,7 MlTon/anno Porto Torres (Eni) Priolo (Na) (ERG/LukOil) Ravenna (Alma Petroli) Roma (Total/ERG) Sannazzaro de' Burgondi (Eni) 10MlTon/anno Sarroch (Saras) 15MlTon/anno Taranto (Eni) in ristrutturazione Trecate (No)(Esso/Erg) 9MlTon/anno In Italia la crisi della raffinazione ha comportato la riconversione di cinque importanti raffinerie nel periodo : Mantova, Roma e Cremona sono state riconvertite in poli logistici, mentre Marghera è stata riconvertita in bioraffineria e a Gela è in corso tale riconversione, in prospettiva finalizzata alla produzione di biocarburanti avanzati. La capacità di lavorazione è passata da 107 a 87 milioni di tonnellate con un tasso di lavorazione sceso all 83% L Italia vanta una leadership tecnologica importante: la bio-raffineria di Crescentino per la produzione di bioetanolo.

23 La produzione italiana di greggio copre il 6,2% circa della domanda domestica (era circa il 9% nel 2015), dovuta principalmente alle produzioni in Basilicata L Italia ha importato 61 milioni di tonnellate di greggio nel 2016 Importazioni di greggio nel 2016 Medio Oriente 38,1% Europa 37% Africa 20,9% Americhe 4,3% Paesi maggiormente coinvolti nell equilibrio delle importazioni: Nei primi 8 mesi del 2017 Iran 13,5% +9% Iraq - 4% Azerbaijan 19,1% (2^ paese fornitore) Azerbaijan, Libia, Russia, Iran, Iraq Arabia Saudita Le rotte di transito dei nostri approvvigionamenti: Stretti Turchi, nel 2014 la quota di greggio è ammontata a circa b/g (il 46,0% circa dell import totale italiano), mentre b/g a destinazione Grecia e b/g Francia.

24 In Italia il settore della logistica consiste in oltre 100 depositi di capacità superiore a mc e oltre depositi di capacità inferiore. E presente inoltre una rete di oleodotti di circa km, concentrata principalmente nel Nord Italia e nell area di Roma; Negli ultimi anni la riduzione dei consumi di prodotti petroliferi, unitamente alla conversione di tre raffinerie in poli logistici, ha determinato un eccesso di capacità di stoccaggio