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1 Associazione Italiana Allevatori Laboratorio Standard Latte DatiAnalisiMetodiOrganizzazioneConfrontiLaboratoriEsperti VIA DELL INDUSTRIA MACCARESE ROMA Tel Fax lsl@aia.it 1/26

2 Associazione Italiana Allevatori Laboratorio Standard Latte INDICE Indice. pag. 2 Norme e documenti di riferimento. pag. 3 Guida all interpretazione del Ring Test pag. 4 Valutazione del Ring Test.. pag. 7 Elenco laboratori. pag. 8 Incertezza di misura pag. 9 Confronto ELISA HPLC.. pag. Ranking.... pag.11 HPLC. pag.12 ELISA.. pag.16 ELISA ed HPLC..... pag.2 ELISA confrontato con il valore assegnato HPLC... pag.24 2/26

3 Associazione Italiana Allevatori Laboratorio Standard Latte Per l'organizzazione e l'elaborazione dei dati del, il Laboratorio Standard Latte segue in modo conforme i requisiti previsti nei seguenti documenti o norme: ILAC - G13: 27 (Guidelines for the requirements for the competence of providers of proficiency testing schemes); ISO : 1994 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results part 2; Pure Appl. Chem. Vol. 78, n 1 pp , 26 (The International harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry laboratories); ISO/IEC 1743:2 (Conformity assessment General Requirements for proficiency testing) Il Laboratorio Standard Latte dell AIA ha il Sistema di Gestione per la Qualità certificato conforme alla Norma UNI EN ISO dal CSQA con il seguente scopo: Progettazione, preparazione e commercializzazione di materiali di riferimento certificati nel settore lattiero-caseario. Progettazione, organizzazione e realizzazione di prove valutative interlaboratorio. Il Responsabile del Laboratorio (Dott.ssa Annunziata Fontana) 3/26

4 Associazione Italiana Allevatori Laboratorio Standard Latte GUIDA ALL INTERPRETAZIONE DEL La pagina seguente riporta una tabella come esempio di elaborazione dei risultati di analisi di un Ring Test. La comprensione della legenda risulterà agevolata se si consulterà contemporaneamente il testo e la tabella. 1. Numero di identificazione del laboratorio che viene assegnato ad ogni Ring Test. La chiave identificativa viene comunicata via e deve essere riportata in calce all elenco dei laboratori partecipanti. 2. Numero identificativo dei campioni. Sequenzialmente è riportata la prima e la seconda ripetizione di analisi. 3. Media delle due ripetizioni e media aritmetica di tutti i risultati di analisi (m lab). 4. Nel riquadro che è stampato in tutte le pagine, sono riportate: la media aritmetica (Media), il valore minimo (Min), quello massimo (Max), lo scarto tipo (ST) e il valore assegnato (Val Ass). Quest ultimo è rappresentato dalla mediana ed è considerato il valore a cui far riferimento per tutte le elaborazioni e confronti. Nei calcoli eseguiti non sono considerati i campioni outlier. 5. I valori dei campioni outlier al test di Cochran e di Grubbs sono stampati in grassetto. 6. Risultato mancante, sostituito con il corrispondente valore della mediana, al fine di poter calcolare lo Z Score della media dei risultati. Le cifre sono inserite in un riquadro. 7. Valore di Z Score = media dei risultati di analisi per laboratorio - VAL ASS/ ST, distinto in: ZS CAMP = z score campione ottenuto utilizzando lo scarto tipo delle medie dei singoli campioni. ZS LAB = z score laboratorio ottenuto utilizzando lo scarto tipo delle medie dei laboratori. 4/26

5 Associazione Italiana Allevatori Laboratorio Standard Latte 8. In questa parte dell elaborato si riportano: la differenza di ogni singolo campione dal valore assegnato riportato nel riquadro (v. punto 4); la media aritmetica delle singole differenze (m diff); lo scarto tipo delle differenze (st diff); la distanza euclidiana (D) o distanza dagli assi, calcolata come radice quadrata della somma dei quadrati di m diff e st diff. 9. In questa parte dell elaborato si riportano: lo slope o pendenza della retta (SLOPE); il bias o intercetta (BIAS); la correlazione (CORR). Per il calcolo si utilizzano i risultati dei singoli laboratori e il Valore Assegnato riportato nel riquadro (v. punto 4). 5/26

6 AFLATOSSINA M1 MARZO '12 UNITA' DI MISURA ng/kg (ppt) LAB * 58* 59* 6* 61* 62* 63* * , 11,11 <5 11, 15,17 12,52 7,78 8,61 9,99,19 9,74 8,74 N.Q < < 6 13,72 7, , 27,77 11,2 16, 26,3 2,87 16,72 16,62 15,98 2, 17,81 16,5 13,7 14,6 22,2 16,95 25, 3 41, 39,4 36,8 37, 28,7 43,3 21,43 3,84 27,97 36,31 33,44 28,16 27,4 26, 37,34 27,4 45, 4 33, 66,5 29,8 4, 34,61 52,91 4,21 38,98 35,96 41,84 41,55 34,95 31,6 33, 51,83 32,3 58, 1, 8, <5 15, 12,78 12,82 7,91 8,55 9,99,39,6 9,71 N.Q < < 6 15,38 7,23 13, 2 16, 27,2 11,4 19, 21,89 21,7 16,54 17,5 15,98 18,35 17,48 16,5 13,7 15,5 21,75 14,68 25, 3 45, 45,4 34,4 32, 29,79 43,4 26,7 28,32 29,97 37,96 32,86 29,13 26,3 34,4 36,74 26, 43, 4 32, 61,2 24,5 48, 3,76 52,4 38,53 39,5 37,96 41,65 39,16 33,98 33,7 41,2 52,8 3,45 55, MEDIA DELLE DUE RIPETIZIONI LAB * 58* 59* 6* 61* 62* 63* * MEDIA MIN MAX ST VALORE 1,5 9,61,14 13, 13,98 12,67 7,84 8,58 9,99,29 9,9 9,22,14,14 14,55 7,5 12,5,72 7,5 14,55 2,25, ,5 27,49 11,3 17,5 23,96 2,97 16,63 17,6 15,98 19,17 17,64 16,5 13,7 15,5 21,88 15,82 25, 18,36 11,3 27,49 4,23 17,6 3 43, 42,4 35,6 34,5 28,93 43,35 23,75 29,58 28,97 37,14 33,15 28,64 26,85 3,25 37,4 26,71 44, 33,76 23,75 44, 6,54 33, ,5 63,85 27,15 44, 32,69 52,48 39,37 39,1 36,96 41,75 4,36 34,47 32,65 37,15 51,96 31,38 56,5 4,84 27,15 63,85, 39,1 ASSEGNATO m lab 25,63 35,84 21,5 27,25 24,89 32,37 21,9 23,56 22,97 27,9 25,26 22,21 2,83 23,15 31,36 2,35 34,5 26,8 2,35 35,84 4,9 25,44 Z SCORE CALCOLATO CON IL VALORE ASSEGNATO LAB * 58* 59* 6* 61* 62* 63* * ZS CAMP 1,16 -,238, 1,273 1,77 1,126-1,23 -,693 -,67,67 -,8 -,48,, 1,963-1,177 1,51 ZS CAMP 2 -,132 2,466-1,362,4 1,632,925 -,1, -,255,51,139 -,131 -,794 -,475 1,141 -,294 1,878 ZS CAMP 3 1,57 1,415,374,26 -,646 1,56-1,439 -,546 -,641,69, -,69 -,964 -,444,595 -,987 1,66 ZS CAMP 4 -,652 2,484-1,187,499 -,633 1,346,36, -,26,273,134 -,455 -,637 -,186 1,294 -,764 1,749 ZS LAB,37 2,12 -,897,369 -,114 1,413 -,724 -,385 -,54,335 -,37 -,66 -,94 -,469 1,27-1,4 1,848 DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO LAB * 58* 59* 6* 61* 62* 63* * ,36 -,53, 2,86 3,84 2,53-2,3-1,56 -,15,15 -,24 -,92,, 4,41-2,64 2,36 2 -,56,43-5,76,44 6,9 3,91 -,43, -1,8 2,12,59 -,55-3,36-2,1 4,83-1,24 7,94 3 9,85 9,25 2,45 1,35-4,22,2-9,4-3,57-4,19 3,98, -4,51-6,3-2,9 3,89-6,45,85-6,51 24,84-11,86 4,99-6,33 13,46,36, -2,6 2,73 1,34-4,55-6,36-1,86 12,94-7,63 17,49 m diff st diff,78,99-3,79 2,41,5 7,53-2,94-1,28-1,87 2,25,42-2,63-4,1-1,69 6,52-4,49 9,66 D 6,767,454 6,386 1,987 6,331 5,176 4,448 1,693 1,731 1,598,76 2,196 3,17 1,219 4,31 3,37 6,295 6,813 15,171 7,428 3,122 6,331 9,133 5,334 2,124 2,546 2,756,822 3,429 5,15 2,87 7,87 5,423 11,529 SLOPE BIAS,8,569,958,924 1,582,724,956,997 1,99,98,967 1,178 1,261 1,63,796 1,246,686 CORREL. 4,98 4,452 4,673 -,328-14,527 1,422 3,92 1,361 -,42,247,423-1,39-1,439,229 -,127 -,513 1,166,89,969,882,993,95,999,945,992,996,998,999,998,996,998,981,994,995 6/26

7 Associazione Italiana Allevatori Laboratorio Standard Latte VALUTAZIONE DEL Il laboratorio può valutare la propria performance considerando i valori di: OUTLIER: individuando se i suoi dati siano o meno outiliers. ZS LAB: da riportare su una carta di controllo e per monitorare in quale categoria di ZS rientra il Laboratorio. (Pure Appl. Chem. Vol. 78, n 1 pp , 26) Z < 2 Soddisfacente 2 < Z > 3 Dubbio Z > 3 Insoddisfacente D: per valutare come il proprio laboratorio si è classificato rispetto all andamento generale del ring test. 7/26

8 ASSOCIAZIONE ITALIANA ALLEVATORI LABORATORIO STANDARD LATTE ELENCO LABORATORI PARTECIPANTI A.I.A. AGRICOLA ITALIANA ALIMENTARE A.S.S.A.M- Centro Agrochimico Regionale AGRIZOOTEC ASS.REGIONALE ALLEVATORI CREMA ASS.REGIONALE ALLEVATORI ORISTANO ASS.REGIONALE ALLEVATORI PADOVA ASS.REGIONALE ALLEVATORI POTENZA ASS.REGIONALE ALLEVATORI TORINO BIOCHEMICAL SERVICE EUROQUALITY LAB IST.ZOOPROF.SPERIM. FUORNI-SA LABORATORIO STANDARD LATTE MARINO MOLINO PEILA NUTRISERVICE PA.L.MER SCARL SIALAB SRL STUDIO F2 SRL SYNLAB TOSCANA SRL TECNOCASEARIA Laboratori partecipanti 2 Sessioni di lavoro per HPLC 15 Sessioni di lavoro per ELISA 9 Unità di misura g/kg Invio dei campioni 27 settembre Data indicata per l'invio dei risultati 12 ottobre % dei risultati ricevuti nei limiti indicati 8 Ultimi risultati ricevuti 2 ottobre Invio delle elaborazioni statistiche 26 ottobre Giorni impiegati tra l'invio dei campioni e l'elaborazione 3 Responsabile dell'elaborazione Caterina Melilli KIT ELISA UTILIZZATI % BIOCONTROL SYSTEM 23% EUROCLONE 11% R-BIOPHARM 33% TECNA 33% 8/26

9 INCERTEZZA DI MISURA Camp. Val. ass. Oss IC ±U 1 <lim.rilevabilità ,96 2,83 1,7 3 26, ,4 2,8 4 45, ,11 4,2 L'omogeneità è stata valutata considerando la varianza delle pesate dell'inoculo della soluzione contaminante Legenda: Val ass.: Indica il valore assegnato, derivato da entrambe le metodiche ELISA ed HPLC, a cui far riferimento per tutte le elaborazioni e confronti. Oss: Numero delle osservazioni valide considerate nell elaborazione statistica IC: Intervallo di confidenza è il rapporto dello scarto tipo di riproducibilità e la radice quadrata del numero delle osservazioni considerate. ± U: Si assume come incertezza estesa del valore assegnato il valore dell'intervallo di confidenza p = 95% k = 2. 9/26

10 CONFRONTO ELISA-HPLC: VALORE ASSEGNATO, RIPETIBILITA' E RIPRODUCIBILITA' SETTEMBRE 216 HPLC ELISA LIVELLO DI Campione val. ass. S r S R val. ass. S r S R CONTAMINAZIONE 1, , ,11,51 5,11 11,72,78 6, ,26 1,32 8,9 23,97,84 11, ,11 1,3,42 35,72,88 14,9 4 CONFRONTO VALORI ASSEGNATI ELISA-HPLC-LIVELLO DI CONTAMINAZIONE HPLC ELISA CONTAMINAZIONE SCARTO TIPO DI RIPETIBILITA' 16 SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILITA' HPLC 8 HPLC ELISA 6 ELISA LEGENDA r R S r S R ripetibilita' riproducibilità scarto tipo della ripetibilità scarto tipo della riproducibilità ANDAMENTO SCARTO TIPO DI RIPETIBILITA' E RIPRODUCIBILITA' ELISA Fino a 2 g/kg da 21 g/kg a 4 g/kg Sr SR Sr SR HPLC Fino a 2 g/kg da 21 g/kg a 4 g/kg Sr SR Sr SR /26

11 ORD LAB D % ORD LAB D % ORD LAB D % ORD LAB D % 1 17,81 7% 1 7 2,68 11% ,13 4% ,64 11% ,2 13% ,14 22% ,34 8% 2 2 3,37 22% 3 1 2,91 2% 3 5 4,47 33% 3 6 2,31 13% 3 3 4,21 33% 4 6 2,95 27% 4 2 4,81 44% ,6 17% 4 5,75 44% 5 5 3,28 33% ,32 56% 5 2 2,72 21% 5 7 7,53 56% ,63 4% 6 7,7 67% 6 1 3,39 25% 6 5 8,54 67% ,35 47% 7 3 9,81 78% 7 5 3,81 29% 7 21,13 78% ,38 53% ,44 89% ,15 33% ,39 89% ,18 6% ,9 % 9 3 4,53 38% ,53 % 4 8,81 67% 5,9 42% 11 8,69 73% ,66 46% 12 3,81 8% ,91 5% 13 2,98 87% ,32 54% ,62 93% , 58% ,63 % ,85 63% ,45 67% ,48 71% ,98 75% 19 3,23 79% 2 2,42 83% ,69 88% ,91 92% ,9 96% ,96 % LEGENDA: HPLC ELISA HPLC ED ELISA ELISA CONFRONTATO CON VAL. ASS. HPLC ORD = ordinamento; D = distanza euclidiana dall'origine degli assi. valori ELISA valori HPLC dove: m diff = m lab - valore assegnato; st = scarto tipo delle differenze 11/26

12 Unità di misura: g/kg codice ,78,,36,23 < 1,5,96 36,8,18,7 N.R.,24 3,3 <LOQ <LOQ, 2 14,3 9, 15,42 15,47 11,98,53 17,74,2 19,32 24,4 21,26 11,75,95 9,2 8,8 3 28,16 16, 33,18 3,45 23,18 21,55 6,64 26,27 35,17 48,2 3,84 25,73 2,96 29, 15,4 4 5,42 32, 58,2 51,64 4,54 29,81,17 48, 45,82 23,8 5,8 45,83 4,42 57, 32, 1,77,,4,15 < 1,5 1,17 36,17,2,69 N.R.,19 3,31 <LOQ <LOQ, 2 15,4 9, 15,61 14,34 12,24 9,87 17,59, 2,37 26, 21,9 12,17,79 9,5 8,8 3 3,3 15,8 33,8 28,44 25,28 2, 6,4 26,24 35,31 52,3 28,21 24,31 21,2 31,8 15,4 4 47,8 31,8 58,65 48,9 43,29 3,42,17 48, 46,66 24,2 5,8 46,12 4,78 57,6 31,8 L'ELABORAZIONE DEL CAMPIONE N.1, CAMPIONE NEGATIVO, E' RIPORTATA A SOLO SCOPO INFORMATIVO MEDIA DELLE DUE RIPETIZIONI codice MEDIA MIN MAX ST VAL. ASS CONTAMINAZIONE* 1,78,,38,19 <1,5 1,7 36,49,19,7 N.R.,22 3,17 <LOQ <LOQ, 3,92, 36,49,84,38 negativo 2 14,85 9, 15,52 14,91 12,11,2 17,67,1 19,85 25,25 21,18 11,96,87 9,35 8,8 14, 8,8 25,25 5,1 12, ,23 15,9 33,49 29,45 24,23 2,83 6,52 26,26 35,24 5,25 29,53 25,2 21,8 3,45 15,4 26,19 6,52 5,25,12 26, ,11 31,9 58,34 49,87 41,92 3,12,17 48,5 46,24 24, 5,44 45,98 4,6 57,35 31,9 4,4,17 58,34,4 46,11 4 m lab 31,6 18,93 35,78 31,41 26,9 2,38 8,12 28,11 33,78 33,17 33,71 27,65 24,18 32,38 18,7 26,9 8,12 35,78 8,86 29,58 - % recupero 77% % % 8% 8% % 91% 98% 98% 98% 95% 8% 92% 83% % Z SCORE CALCOLATO CON IL VALORE ASSEGNATO codice ZS CAMP 2,547 -,621,68,558, -,382 1,1 -,419 1,545 2,625 1,811 -,3 -,248 -,551 -,661 ZS CAMP 3,294-1,24,715,315 -,2 -,537-1,951,,888 2,372,323 -,122 -,512,415-1,73 ZS CAMP 4,289-1,367 1,176,361 -,43-1,538-4,419,187,13-2,126,417 -,13 -,53 1,81-1,367 ZS LAB,167-1,22,699,26 -,395-1,39-2,423 -,167,473,44,466 -,218 -,6,316-1,229 DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO codice ,74-3,11 3,41 2,8, -1,91 5,56-2, 7,74 13,14 9,7 -,15-1,24-2,76-3,31 3 2,98 -,36 7,24 3,19-2,3-5,43-19,74, 8,99 24, 3,27-1,24-5,18 4,2 -,86 4 3, -14,21 12,23 3,76-4,19-15,99-45,94 1,94,13-22,11 4,33 -,13-5,51 11,24-14,21 m diff 2,91-9,22 7,62 3,25-2,7-7,78-2,4 -,5 5,62 5,1 5,56 -,51-3,97 4,23-9,46 st diff,14 5,63 4,42,48 2, 7,33 25,75 2,2 4,79 24, 3,9,63 2,37 7, 5,58 D 2,91,81 8,81 3,28 2,95,69 32,63 2,2 7,38 24,62 6,35,81 4,63 8,18,98 SLOPE 1,1,68 1,26 1,3,88,58 -,5 1,12,76 -,12,87 1,,88 1,41,69 BIAS 2,7 -,27,33 2,45 1,37 4, 22,25-3,36 12,32 36,55 9,12 -,62 -,64-7,27 -,71 CORREL. 1,,992 1, 1, 1,,991 -,968 1,,982 -,138,989,999,997 1,,989 * CONTAMINAZIONE: LIVELLO ATTESO DI CONTAMINAZIONE 12/26

13 RIPETIBILITA', RIPRODUCIBILITA', OUTLIERS Unità di misura: g/kg Tutti i dati in entrata sono stati scrutinizzati al fine di evidenziare valori palesemente anomali (UNI ISO P ). Pertanto, i seguenti dati non sono stati considerati nell'elaborazione statistica dei risultati OBS CAMP LAB RIP1 RIP ,17,17 Campione Lab. UtiliMedia r R Sr SR RSDr RSDR RSDL Lab Out 1* ,85 1,45 14,45,51 5,11 3,7 36,88 36, ,6 3,73 25,18 1,32 8,9 4,78 32,24 31, ,27 2,92 29,49 1,3,42 2,38 24,9 23,97 * CAMPIONE NEGATIVO NON CI SONO LABORATORI OUTLIERS VALORI DELLA MEDIA PROGRESSIVA s r e s R HPLC S r S R r R fino a 2 g/kg,53 3,71 1,51,51 da 21 a 4 g/kg 1,33 9,37 3,77 26,52 LEGENDA r R Sr SR RSDr RSDR RSDL Lab Out ripetibilita' riproducibilità scarto tipo della ripetibilità scarto tipo della riproducibilità ripetibilità espressa in unità di media riproducibilità espressa in unità di media frazione di RSDR dovuta alla differenza fra i laboratori laboratori outliers 13/26

14 Z-SCORE LABORATORI FREQUENZE % CLASSI Z-SCORE HPLC % 5% % ZS<2 2<ZS>3 ZS>3 set-12 93% 7% % mar-13 87% 7% 7% set-13 % % % mar-14 % % % set-14 % % % mar-15 % % % set-15 % % % mar-16 92% 8% % set-16 93% 7% % 14/26

15 DISPERSIONE DEI RISULTATI INTORNO AL VALORE ASSEGNATO UNITA' DI MISURA g/kg 15 SCARTO TIPO DELLE DIFFERENZE DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO MEDIA DELLE DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO E SCARTO TIPO DELLE DIFFERENZE 3 2 g/kg Cod.lab MEDIA SCARTO TIPO 15/26

16 Unità di misura: g/kg (ppb) codice <1, <1 <1 3,4, <1,, <1 2 24,83 13,17 7,88,54 18,24 2,2 12,15 12,27 11, ,65 36,43 17,31 18,98 31,33 6, 27,7 27,7 18, ,6 45,78 35,87 36, >4 12,4 44,18 42,93 32,38 1 <1, <1 <1 3,4, <1,, ,91 12,42 8,44 11,5 18,41 1,6 14,37 11,17 9, ,92 28,15 18,19 2,9 31,56 6, 28,94 29,43 18, ,8 52,48 34,56 35,33 >4 12, 45,75 4,85 31,24 L'ELABORAZIONE DEL CAMPIONE N. 1, CAMPIONE NEGATIVO, E' RIPORTATA A SOLO SCOPO INFORMATIVO MEDIA DELLE DUE RIPETIZIONI codice MEDIA MIN MAX ST VAL. ASS CONTAMINAZIONE* 1 <1, <1 <1 3,4, <1, <1,76, 3,4 1,52, negativo 2 24,87 12,8 8,16,8 18,33 1,9 13,26 11,72,66 12,5 1,9 24,87 6,38 11, ,79 32,29 17,75 19,94 31,45 6, 28,1 28,57 18,5 25,36 6, 45,79 11,8 23, ,34 49,13 35,22 35,72 >4 12,2 44,97 41,89 31,81 38,66 12,2 58,34 14,8 35,72 4 m lab 43, 31,41 2,38 22,15 24,89 6,7 28,74 27,39 2,32 25, 6,7 43, 11,23 22,15 - Z SCORE CALCOLATO CON IL VALORE ASSEGNATO codice ZS CAMP 2 2,61,168 -,558 -,145 1,35-1,539,241, -,167 ZS CAMP 3 1,848,75 -,527 -,342,633-1,523,342,389 -,464 ZS CAMP 4 1,67,953 -,36, -- -1,67,657,439 -,277 ZS LAB 1,857,824 -,158,,244-1,376,587,467 -,163 DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO codice ,15 1,8-3,56 -,92 6,61-9,82 1,54, -1,6 3 21,81 8,32-6,22-4,3 7,47-17,97 4,3 4,59-5, ,63 13,42 -,5, ,52 9,25 6,18-3,9 m diff 19,2 7,6-3,43-1,65 7,4-17, 4,94 3,59-3,48 st diff 5,25 6,2 2,86 2,11,61 6,89 3,93 3,21 2,23 D 19,9 9,81 4,47 2,68 7,7 18,44 6,32 4,81 4,14 SLOPE 1,397 1,515 1,125 1,36 --,429 1,32 1,258,88 BIAS 9,743-4,652-6,44-2, ,51-2,687-2,557 -,623 CORREL.,991 1,,984,986 --,992,999,998,987 *CONTAMINAZIONE: LIVELLO IDEALE DI CONTAMINAZIONE 16/26

17 RIPETIBILITA', RIPRODUCIBILITA', OUTLIERS Unità di misura: g/kg Campione Lab. Utili Media r R Sr SR RSDr RSDR RSDL Lab Out 1* ,5 2,21 18,13,78 6,41 6,24 51,25 5, ,5 2,36 33,44,84 11,82 3,41 48,23 48,11! ,16 2,49 39,88,88 14,9 2,37 37,92 37,85! * CAMPIONE NEGATIVO ABORATORI OUTLIERS OBS CAMP LAB RIP1 RIP2 Test ,43 28,15 Outlier per Test di Cochran ,78 52,48 Outlier per Test di Cochran VALORI DELLA MEDIA PROGRESSIVA s r e s R ELISA S r S R r R fino a 2 g/kg,9 4,81 2,55 13,62 da 21 a 4 g/kg 1,74,75 4,93 3,41 LEGENDA r ripetibilita' R riproducibilità Sr scarto tipo della ripetibilità SR scarto tipo della riproducibilità RSDr ripetibilità espressa in unità di media RSDR riproducibilità espressa in unità di media RSDL frazione di RSDR dovuta alla differenza fra i laboratori Lab Out outlier 17/26

18 Z-SCORE LABORATORI FREQUENZE % CLASSI Z-SCORE ELISA % 5% % ZS<2 2<ZS>3 ZS>3 set-12 92% % 8% mar-13 % % % set-13 % % % mar-14 91% 9% % set-14, 93% 7% % mar-15 % % % set-15 % % % mar-16 % % % set-16 % % % 18/26

19 DISPERSIONE DEI RISULTATI INTORNO AL VALORE ASSEGNATO UNITA' DI MISURA g/kg 2 15 SCARTO TIPO DELLE DIFFERENZE DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO MEDIA DELLE DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO E SCARTO TIPO DELLE DIFFERENZE g/kg COD LAB MEDIA SCARTO TIPO 19/26

20 Unità di misura: g/kg codice ,78,,36,23 < 1,5,96 36,8,18,7 N.R.,24 3,3 <LOQ <LOQ, <1, <1 <1 3,4, <1,, <1 2 14,3 9, 15,42 15,47 11,98,53 17,74,2 19,32 24,4 21,26 11,75,95 9,2 8,8 24,83 13,17 7,88,54 18,24 2,2 12,15 12,27 11, ,16 16, 33,18 3,45 23,18 21,55 6,64 26,27 35,17 48,2 3,84 25,73 2,96 29, 15,4 45,65 36,43 17,31 18,98 31,33 6, 27,7 27,7 18,64 4 5,42 32, 58,2 51,64 4,54 29,81,17 48, 45,82 23,8 5,8 45,83 4,42 57, 32, 58,6 45,78 35,87 36, >4 12,4 44,18 42,93 32,38 1,77,,4,15 < 1,5 1,17 36,17,2,69 N.R.,19 3,31 <LOQ <LOQ, <1, <1 <1 3,4, <1,, 2 15,4 9, 15,61 14,34 12,24 9,87 17,59, 2,37 26, 21,9 12,17,79 9,5 8,8 24,91 12,42 8,44 11,5 18,41 1,6 14,37 11,17 9,75 3 3,3 15,8 33,8 28,44 25,28 2, 6,4 26,24 35,31 52,3 28,21 24,31 21,2 31,8 15,4 45,92 28,15 18,19 2,9 31,56 6, 28,94 29,43 18, ,8 31,8 58,65 48,9 43,29 3,42,17 48, 46,66 24,2 5,8 46,12 4,78 57,6 31,8 58,8 52,48 34,56 35,33 >4 12, 45,75 4,85 31,24 L'ELABORAZIONE DEL CAMPIONE N.1, CAMPIONE NEGATIVO, E' RIPORTATA A SOLO SCOPO INFORMATIVO MEDIA DELLE DUE RIPETIZIONI codice MEDIA MIN MAX ST VAL. ASS 1,78,,38,19 <1,5 1,7 36,49,19,7 n.r,22 3,17 <loq <loq, <1, <1 <1 3,4, <1, <1 2 14,85 9, 15,52 14,91 12,11,2 17,67,1 19,85 25,25 21,18 11,96,87 9,35 8,8 24,87 12,8 8,16,8 18,33 1,9 13,26 11,72,66 13,5 1,9 25,25 5,48 12,4 3 29,23 15,9 33,49 29,45 24,23 2,83 6,52 26,26 35,24 5,25 29,53 25,2 21,8 3,45 15,4 45,79 32,29 17,75 19,94 31,45 6, 28,1 28,57 18,5 25,88 6, 5,25,87 26, ,11 31,9 58,34 49,87 41,92 3,12,17 48,5 46,24 24, 5,44 45,98 4,6 57,35 31,9 58,34 49,13 35,22 35,72 44,97 12,2 44,97 41,89 31,81 4,1,17 58,34 12,19 44,97 m lab 31,6 18,93 35,78 31,41 26,9 2,38 8,12 28,11 33,78 33,17 33,71 27,65 24,18 32,38 18,7 43, 31,41 2,38 22,15 31,58 6,7 28,74 27,39 2,32 26,7 6,7 43, 9,95 28,11 Z SCORE CALCOLATO CON IL VALORE ASSEGNATO codice ZS CAMP 2,514 -,554,635,524,14 -,335 1,27 -,369 1,425 2,411 1,667 -,14 -,213 -,49 -,59 2,342,139 -,77 -,226 1,148-1,849,223 -,57 -,251 ZS CAMP 3,274 -,953,666,294 -,186 -,5-1,816,,827 2,28,31 -,114 -,476,386 -,999 1,797,555 -,783 -,581,478-1,864,161,213 -,714 ZS CAMP 4,34-1,72 1,97,42 -,25-1,218-3,674,253,5-1,72,449,83 -,358 1,16-1,72 1,97,342 -,8 -, ,688, -,252-1,79 ZS LAB,297 -,922,772,332 -,23 -,777-2,9,,57,59,564 -,46 -,394,43 -,946 1,497,332 -,777 -,599,349-2,152,64 -,72 -,782 DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO codice ,82-3,4 3,48 2,87,7-1,84 5,63-2,3 7,81 13,22 9,14 -,7-1,17-2,69-3,24 12,84,76-3,88-1,24 6,29 -,14 1,23 -,32-1,38 3 2,98 -,36 7,24 3,19-2,3-5,43-19,74, 8,99 24, 3,27-1,24-5,18 4,2 -,86 19,53 6,4-8,51-6,32 5,19-2,26 1,75 2,31-7,76 4 4,15-13,7 13,37 4,9-3,5-14,85-44,8 3,8 1,27-2,97 5,47 1,1-4,37 12,39-13,7 13,38 4,16-9,75-9,25, -32,77, -3,8-13,15 m diff 3,31-8,82 8,3 3,65-1,67-7,37-19,63,35 6,2 5,42 5,96 -, -3,57 4,63-9,5 15,25 3,65-7,38-5,6 3,83-21,5,99 -,36-7,43 st diff,73 5,19 4,99 1,9 1,59 6,72 25,21 2,57 4,15 23,47 2,97 1,12 2,12 7,54 5,16 3,72 2,67 3, 4,5 3,36 11,34,9 2,69 5,89 D 3,39,23 9,45 3,81 2,31 9,98 31,96 2,6 7,32 24,9 6,66 1,13 4,15 8,85,42 15,69 4,53 8, 6,91 5,9 23,91 1,34 2,72 9,48 SLOPE 1,42,74 1,32 1,63,97,599 -,521 1,156,791 -,8,9 1,37,9 1,457,711,999 1,93,827,761 --,314,96,96,646 BIAS 2,159 -,593 -,346 1,9,9 3,751 22,589-3,967 11,835 36,165 8,724-1,138-1,72-8,4-1,24 15,284 1,73-2,585 1, ,7 2,4 2,257 2,394 CORREL. 1,,989 1, 1, 1,,993 -,972 1,,985 -,12,987,999,995 1,,987,976,993,996,997 --,999,999,989,998 2/26

21 Tutti i dati in entrata sono stati scrutinizzati al fine di evidenziare valori palesemente anomali (UNI ISO P ). Pertanto, i seguenti dati non sono stati considerati nell'elaborazione statistica dei risultati OBS CAMP LAB RIP1 RIP ,17,17 RIPETIBILITA', RIPRODUCIBILITA', OUTLIERS Unità di misura: g/kg (ppb) CampioneLab. Uti Media r R Sr SR RSDr RSDR RSDL Lab out 1* ,32 1,78 15,7,63 5,55 4,73 41,66 41, ,47 3,3 28, 1,17 9,89 4,41 37,38 37,12! ,24 2,78 33,36,98 11,79 2,38 28,58 28,48! * CAMPIONE NEGATIVO LABORATORI OUTLIERS OBS CAMP LAB RIP1 RIP2 Test ,4 28,15 Outlier per Test di Cochran ,8 52,48 Outlier per Test di Cochran LEGENDA r R Sr SR RSDr RSDR RSDL OUT ripetibilita' riproducibilità scarto tipo della ripetibilità scarto tipo della riproducibilità ripetibilità espressa in unità di media riproducibilità espressa in unità di media frazione di RSDR dovuta alla differenza fra i laboratori laboratori outlier 21/26

22 Z-SCORE LABORATORI FREQUENZE % CLASSI Z-SCORE ELISA ED HPLC % 5% % ZS<2 2<ZS>3 ZS>3 set-12 96% % 4% mar-13 87% 9% 4% set-13 % % % mar-14 92% 8% % set-14 96% 4% % mar-15 % % % set-15 % % % mar-16 96% % 4% set-16 92% 8% % 22/26

23 15 DISPERSIONE DEI RISULTATI INTORNO AL VALORE ASSEGNATO - UNITA' DI MISURA g/kg SCARTO TIPO DELLE DIFFERENZE DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO ELISA HPLC MEDIA DELLE DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO E SCARTO TIPO DELLE DIFFERENZE g/kg COD LAB MEDIA SCARTO TIPO 23/26

24 Unità di misura: g/kg (ppb) codice <1, <1 <1 3,4, <1,, <1 2 24,83 13,17 7,88,54 18,24 2,2 12,15 12,27 11, ,65 36,43 17,31 18,98 31,33 6, 27,7 27,7 18, ,6 45,78 35,87 36, >4 12,4 44,18 42,93 32,38 1 <1, <1 <1 3,4, <1,, ,91 12,42 8,44 11,5 18,41 1,6 14,37 11,17 9, ,92 28,15 18,19 2,9 31,56 6, 28,94 29,43 18, ,8 52,48 34,56 35,33 >4 12, 45,75 4,85 31,24 L'ELABORAZIONE DEL CAMPIONE N. 1, CAMPIONE NEGATIVO, E' RIPORTATA A SOLO SCOPO INFORMATIVO MEDIA DELLE DUE RIPETIZIONI codice MEDIA MIN MAX ST VAL. ASS HPLC HPLC 1 <1, <1 <1 3,4, <1, <1,76, 3, ,87 12,8 8,16,8 18,33 1,9 13,26 11,72,66 12,5 1,9 24,87 5,1 12, ,79 32,29 17,75 19,94 31,45 6, 28,1 28,57 18,5 25,36 6, 45,79,12 26, ,34 49,13 35,22 35,72 >4 12,2 44,97 41,89 31,81 38,66 12,2 58,34,4 46,11 m lab 43, 31,41 2,38 22,15 24,89 6,7 28,74 27,39 2,32 25, 6,7 43, 8,86 29,58 Z SCORE CALCOLATO CON IL VALORE ASSEGNATO codice ZS CAMP 2 2,549,137 -,789 -,262 1,241-2,39,23 -,78 -,29 ZS CAMP 3 1,931,597 -,841 -,624,513-2,2,173,228 -,767 ZS CAMP 4 1,177,291-1,48-1, -- -3,261 -,1 -,46-1,375 ZS LAB 1,514,26-1,39 -,839 -,53-2,583 -,95 -,247-1,45 DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO codice ,76,69-3,95-1,31 6,22 -,21 1,15 -,39-1, ,53 6,4-8,51-6,32 5,19-2,26 1,75 2,31-7, ,23 3,2 -,89 -, ,91-1,14-4,22-14,29 m diff 14,84 3,25-7,78-6,1 5,7-21,46,59 -,77-7,83 st diff 4,7 2,68 3,53 4,55,72 11,89 1,53 3,28 6,42 D 15,39 4,21 8,54 7,53 5,75 24,53 1,64 3,37,13 SLOPE,962 1,54,81,737 --,34,928,873,625 BIAS 15,92 1,714-2,186 1, ,848 2,627 2,798 2,712 CORREL.,971,99,998, ,,998,987,999 *CONTAMINAZIONE: LIVELLO IDEALE DI CONTAMINAZIONE 24/26

25 Z-SCORE LABORATORI FREQUENZE % CLASSI Z-SCORE ELISA CONFRONTATO CON VAL.ASSEGNATO HPLC % 5% % ZS<2 2<ZS>3 ZS>3 set-12 92% % 8% mar-13 63% 13% 25% set-13 88% 13% % mar-14 % % % set-14 93% 7% % mar-15 % % % set-15 % % % mar-16 % % % set-16 89% 11% % 25/26

26 DISPERSIONE DEI RISULTATI INTORNO AL VALORE ASSEGNATO - UNITA' DI MISURA g/kg SCARTO TIPO DELLE DIFFERENZE DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO 25 MEDIA DELLE DIFFERENZE DAL VALORE ASSEGNATO E SCARTO TIPO DELLE DIFFERENZE 15 g/kg COD LAB MEDIA SCARTO TIPO 26/26