APPUNTI DI TERMODINAMICA DEI SOLIDI

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1 UNI DI ERMODINMIC DEI SOLIDI

2 ppunt d termodnama de sold Gorgo Mazzone Con la ollaborazone d Danele Mrable Gatta 6 ENE Ente per le Nuove tenologe l Energa e l mbente Lungotevere haon d Revel, Roma ISN

3 UNI DI ERMODINMIC DEI SOLIDI GIORGIO MZZONE Con la ollaborazone d DNIELE MIRILE GI

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5 INDICE 1 I postulat della termodnama 7 I potenzal termodnam 15 3 Le dervate parzal n termodnama 19 4 I sstem a molt omponent 7 5 L equazone d Clausus-Clapeyron 39 6 Sstem real. Soluzon solde 41 7 La funzone d rpartzone 53 8 Modell d soluzon solde 59 9 Il modello d Isng 61 1 Le transzon ordne-dsordne Dagramm d fase 81 1 L'equazone d stato de sold Il alore spefo de sold Le funzon termodnamhe per sold 19

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7 I postulat della termodnama 1. I OSULI DELL ERMODINMIC La termodnama marosopa è quella parte della fsa he medante blan energet e d matera prevede l evoluzone d un sstema termodnamo al mutare delle ondzon esterne o de vnol ntern. Un sstema termodnamo è una parte dell unverso pensata ome dstnta dall ambente esterno. I sstem termodnam, se le ondzon esterne non ambano, tendono ad assumere uno stato d equlbro he postulamo dotato delle seguent propretà: 1) le arattersthe degl stat d equlbro sono ndpendent dalla preparazone del sstema oè dalla sua stora; ) gl stat d equlbro sono defnt ompletamente medante la onosenza d un numero fnto d varabl ndpendent estensve. er defnre una varable estensva onsderamo due sstem termodnam separat, C e C, asuno n uno stato d equlbro e aratterzzat da r varabl x 1,, x r. Consderamo ora l sstema C osttuto dalla somma (ntesa onettualmente) de due sstem C e C. La varable x s de estensva quando l valore he assume nel sstema C è dato dalla somma de valor he assume ne due sstem C e C. Supponamo he per qualsas sstema termodnamo essta un osservable fsa tale he nello stato 1 assuma sempre l valore 1, nello stato l valore e osì va. Cò sgnfa he 7

8 ppunt d termodnama de sold omunque s vada dallo stato allo stato j, la varazone d è uguale ad j. Damo allora he è una funzone d stato aratterzzata dalla propretà: S ' d d S '' j dove s e s sono due qualsas ammn dvers he vanno dallo stato allo stato j. Cò equvale a dre he d è un dfferenzale esatto, oshé alla funzone d stato s appla l teorema sulla nvertbltà dell ordne delle dervate parzal. D onverso se no sappamo he la varazone nfntesma d una propretà è data da una espressone del tpo: d L k k { x } dx k (dove le {x } sono varabl marosophe ndpendent) e he per le quanttà L k sussste la relazone: L x j L j x per tutt gl e j, allora la propretà è una funzone d stato delle r varabl x 1,,x r. Una mportante varable estensva è l energa nterna E defnta ome l energa totale del sstema. Il prmo prnpo della ermodnama afferma he l energa nterna è una funzone d stato e he, da un punto d vsta globale s onserva, oè he se l energa nterna d un sstema subse una varazone ΔE l energa nterna del resto dell unverso subse una varazone par a ΔE. (1) 8

9 I postulat della termodnama Il seondo prnpo della ermodnama afferma nvee l esstenza d una varable estensva S hamata entropa, anhe essa funzone d stato e defnta solo negl stat d equlbro d un sstema. L entropa ha le seguent propretà: è sempre maggore o uguale a zero; n un sstema termodnamo qualsas l entropa assume l valore massmo rspetto a tutte le varazon vrtual nfntesme, ompatbl on vnol ntern, delle altre grandezze estensve he aratterzzano l sstema; n una trasformazone nfntesma n u un sstema assorba una quanttà d alore δq a temperatura, l entropa s arese d una quanttà par a δq/ se l proesso è reversble e d una quanttà maggore d δq/ se l proesso è rreversble. Un mportante orollaro del seondo prnpo della ermodnama è relatvo all energa nterna ed afferma he n tutte le ondzon n u l entropa assume l massmo valore possble, l energa nterna assume orrspondentemente l mnmo valore possble. Data una funzone f d r varabl x 1,,x r questa s defnse omogenea d grado n se per qualsas numero λ: f n { x } λ f { x } λ () 9

10 ppunt d termodnama de sold Una mportante propretà delle funzon omogenee he s dmostra falmente dervando ambo membr della () rspetto ad x k è la seguente: se la funzone f f{x } è omogenea d grado n, le dervate parzal prme d f rspetto alle x sono funzon omogenee d grado n-1. In formule: Qund: f { λx} f { λx} ( λxk ) xk ( λxk ) xk n ( λ f { x }) n f { x } x f k k ' λ x k f k n λ f n 1 { x } λ f '{ x } k ' { λx } λ k { x } λ (3) Data una funzone omogenea d grado n srvamo λ1+ε. llora: n {( 1 ε ) x } (1 + ε f { x } f ) + (4) Svluppando l membro d snstra dalla (4) n sere d aylor e passando al lmte per ε abbamo: f { x } { x } f + 1 ε xk + k xk ( nε ) f { x } Coè per le funzon omogenee d grado uno sussste la propretà: f { x } { x } x k f (5) k xk Dalla propretà (5) dedurremo nel seguto alune mportant onseguenze. Rordamo nfne un altra notevole propretà delle funzon omogenee. ' 1

11 I postulat della termodnama Se una funzone d pù varabl g{x } è omogenea d grado zero rspetto alle {x } la sua dpendenza funzonale dalle {x } può solo essere del tpo g g{y }dove: y k x α x e gl α k sono numer non tutt null. Questa propretà può essere estesa ad una funzone g g{x, p j } d due grupp d varabl x e p j he abba le seguent arattersthe. Supponamo he, lmtatamente al solo sottospazo delle x (oè tenendo le p j ostant), la g sa funzone omogenea d grado zero delle varabl x. Questo sgnfa he alla g, pensata ome funzone delle sole x, s appla la propretà appena rordata. Se ora rmuovamo la restrzone relatva alle varabl da u la g può dpendere, pohé le x e le p j sono ndpendent tra d loro la g ontnuerà ad avere la stessa dpendenza funzonale dalle x, qualsas sa la sua dpendenza funzonale dalle p j. er una tale funzone vale qund la propretà: { x p } g{ y p }, j y j ; k g, k k x α x (6) vendo ntrodotto le varabl estensve S ed E supponamo he lo stato termodnamo d un sstema sa desrtto da altre r varabl estensve. L equazone he lega S, E e le altre varabl estensve n ondzon d equlbro è detta equazone fondamentale della ermodnama e ontene per potes tutte le nformazon k k 11

12 ppunt d termodnama de sold termodnamhe he possono essere ottenute sul sstema n ondzon d equlbro. vremo: ( E, S, { }) f x (7a) o rsolvendo rspetto ad una qualsas delle varabl quale la E ( S { }) E E, x (7b) ohé tutte le varabl he ompaono nella (7a) sono estensve, se l sstema vene salato globalmente d un fattore λ tutte le varabl verranno salate dello stesso fattore λ, oè: ( S, { λx }) λe( S { }) E λ, x (8) bbamo qund he postulat della ermodnama portano alla onlusone he l equazone fondamentale della ermodnama è una funzone omogenea d grado uno rspetto a tutte le varabl estensve del sstema. Dfferenzando la (7b) s ha: de E E ds + dx (9) S x utte le dervate he fgurano nella (9) sono funzon omogenee d grado zero delle varabl del sstema, oè non dpendono dal fattore d sala del sstema stesso. Le grandezze termodnamhe he godono d questa propretà sono hamate varabl ntensve o parametr d stato. Defnamo: E S E ; p x la varable ntensva è hamata temperatura termodnama mentre le varabl p sono hamate presson generalzzate. 1

13 I postulat della termodnama Se onsderamo un sstema n equlbro sul quale non agsa alun ampo d forze all nfuor d una pressone esterna e he sa osttuto da un numero fssato d moleole d una sola spee hma, l nseme delle x s rdue alla sola varable, oè al volume del sstema. Rordando he E avremo allora: de ds d (1) È qund possble dedurre la relazone (1), he per l sstema n oggetto rassume l I ed l II prnpo della ermodnama, a partre dalla equazone fondamentale he, ome abbamo detto, ontene tutte le nformazon termodnamhe relatve ad un sstema n ondzon d equlbro termodnamo. 13

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15 I potenzal termodnam. I OENZILI ERMODINMICI In parehe oason è onvenente rformulare l equazone fondamentale (7b) usando ome varabl ndpendent delle varabl sa ntensve he estensve. Questa trasformazone può essere eseguta usando l formalsmo delle trasformazon d Legendre. Data una funzone yf(x) ed l suo grafo Γ, quest ultmo può essere desrtto anhe medante l nvluppo della tangente a asun punto (x,y) della urva Γ stessa. Inoltre le oordnate d asun punto d Γ sono legate dalla relazone: y px + z( p) ; z( p) y px (11) dove p dy/dx e z(p) denota l equazone parametra dell nteretta sull asse y della tangente a Γ. D onseguenza pohé dervando la (11) rspetto a p s ottene he x dz/dp, possamo onludere he dalla z(p) è possble ravare sa x he y, oè he la onosenza della z(p) è equvalente alla onosenza della y(x). Lo stesso formalsmo può essere usato per una funzone d r varabl trasformandone un numero qualsas, oshé da una sola funzone s ottene tutta una famgla d funzon trasformate. ertanto data una funzone d r varabl y y(x 1,x r ) se la sua trasformata d Legendre rspetto ad x e x j vene ndata on z(x 1,p,p j,x r ) avremo n analoga on la (11): z ( x1... p, p j... xr ) y( x1... x, x j... xr ) px p j x j (1) 15

16 ppunt d termodnama de sold Effettuando le trasformazon d Legendre sull equazone (7b) è possble defnre una famgla d funzon d stato hamate potenzal termodnam. lun d quest potenzal sono partolarmente mportant ed hanno de nom spef: l entalpa, H, sosttuse la varable estensva volume on la varable ntensva pressone, qund: H ( S,, xr ) E( S,, xr ) + (13) l energa lbera d Helmholtz,, sosttuse l entropa on la temperatura, qund (,, xr ) E( S,, xr ) S (14) l energa lbera d Gbbs, G, sosttuse volume ed entropa on pressone e temperatura qund G(,, xr ) E( S,, xr ) S + (15) er un sstema u sa applable la (1), dfferenzando le equazon (13) (15) s ottene: dh ds + d (16a) d Sd d (16b) dg Sd + d (16) Le relazon (16 a,b,) essendo ottenute a partre dalla (1) s applano ad un sstema all equlbro o durante una trasformazone reversble he per defnzone è osttuta da una suessone d stat d equlbro. ertanto se un sstema termodnamo subse una trasformazone reversble a S e ostant s dedue he dh ; se la trasformazone reversble avvene a e ostant allora d ; se nfne la trasformazone reversble avvene a e ostant allora dg. 16

17 I potenzal termodnam 17 ohé E, H, e G sono funzon d stato vale per esse l teorema sull nvertbltà dell ordne d dervazone. er un sstema u è applable la (1) avremo: S S S E S E (17) nalogamente, dalle (16 a,b,) s ottengono le seguent equazon he nseme alla (17) sono hamate relazon d Maxwell: S S ; S ; S (18) ohé n aggunta alle trasformazon d Legendre è spesso onvenente effettuare delle vere e propre trasformazon d varabl è opportuno quando s srve la dervata parzale d una grandezza termodnama ndare on delle sottosrtte qual varabl sono tenute ostant.

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19 Le dervate parzal n termodnama LE DERIE RZILI IN ERMODINMIC Indhamo ora alun metod he permettono d ottenere sstematamente le relazon he nterorrono tra le dervate parzal delle grandezze termodnamhe. Consderamo una funzone f f(x,y,z) ed effettuamo la trasformazone d varabl x u, y y(u,v,w), z z(u,v,w). Dervando la f rspetto ad u s ottene: w v y x w v z x z y w v u z z f u y y f x f u f,,,,,, + + Inoltre pohé w v w v x f u f,, s ha: w v y x w v z x z y w v u z z f u y y f x f x f,,,,,, + + (19) La (19) estesa al aso d r varabl permette qund d alolare la dervata parzale rspetto ad una delle varabl prma e dopo aver effettuato un ambo delle restant r-1. Sa data una relazone del tpo F(x,y) ost. Questa relazone defnse due funzon mplte equvalent y y(x) e x x(y). Utlzzando la prma d queste due relazon possamo srvere: dx x y dy F ()

20 ppunt d termodnama de sold Dfferenzando la F(x,y) e utlzzando per dy la () s ottene: + dx x y y F dx x F df F x y oè: x y F y F x F x y (1) La (1) esprme una dervata parzale ad F ostante sotto forma d dervate parzal della F stessa. Se la stessa proedura vene utlzzata a partre dall altra relazone mplta x x(y) s ottene una relazone d reprotà F F y x x y 1 () ohé la dmostrazone della (1) e della () è basata sull esstenza d una relazone F(x,y) è haro he le relazon (1) e () s applano solo a quelle oppe d varabl he non sano ndpendent l una dall altra. Se esste una relazone del tpo F(x,y,z), questa defnse tre funzon mplte equvalent. Dfferenzandone due oè la x x(y,z) e y y(x,z) s ottene: dz z x dy y x dx y F z F,, + ; dz z y dx x y dy x F z F,, +

21 Le dervate parzal n termodnama 1 Elmnando dy tra queste due relazon s ha: dz z y y x z x dx x y y x x F z F y F z F z F +,,,,, 1 utlzzando la () sappamo he la parentes quadra d snstra è nulla e he: y F y F x z z x,, 1 S ottene qund un relazone d reprotà fra tre varabl: 1,,, y F x F z F x z z y y x (3) La (3) è vnolata al fatto he le tre varabl x, y e z non sano totalmente ndpendent ma he tra loro susssta una relazone he, nel seguto, potremo omettere d ndare. Consderamo nfne una relazone del tpo (1) relatva ad una funzone d stato oè: Gdz Fdy dx + Srvendo y y(f,g) e z z(f,g) la funzone d stato x dventa funzone d F e G. Le dervate parzal d x rspetto alle nuove varabl sono: G G G y G z G F z G F y F F z z x F y y x F x + + (4) e analogamente per F G x. Un aso partolare della (4) s ha seglendo ome varabl ndpendent F e z oè ponendo y y(f,z). In questo aso:

22 ppunt d termodnama de sold z z F y F F x (5a) G z y F z x F F + (5b) d esempo l alore spefo a volume ostante v è defnto ome v v E Dalla (1) e dalla (5a) abbamo: v v v v v S S S E E (6a) Il alore spefo a pressone p è nvee defnto: p p H Dalla (16a) e dalla (5a) ottenamo p p p p p S S S H H (6b) Se l energa nterna vene onsderata funzone d e, ombnando la (1) on la (4) s ha : p p p S E Coshé nserendo questa relazone nella (6b) s ottene un altra espressone per p : p p p E + (6)

23 Le dervate parzal n termodnama Una semple applazone d quanto sopra rguarda l alolo dell entropa d un sstema termodnamo. Dalla (6b) sappamo he: H p S p Qund se anhe per le grandezze termodnamhe ed relatv dfferenzal ndhamo on le opportune sottosrtte le varabl tenute ostant, avremo: dh p pd ; dh p ds p erò a ostante p ds d ; S( ) S( + p ) d ' ' nalogamente Qund E v S v dev vd ; de v dsv erò a ostante v ds d ; S( ) S( + v ) d ' ' v p Mostramo ora un applazone delle formule srtte sopra a proess adabat. Un proesso s de adabato se non è sambo d alore tra l sstema e l ambente. 3

24 ppunt d termodnama de sold 4 Se l proesso adabato è reversble l entropa del sstema rmarrà ostante durante la trasformazone. Sappamo he: 1 S S S 1 Qund: p v p v S S S S S S S S S 1 1 ertanto: p v S er una grammo-moleola d gas perfetto R e oshé: p v S ln ln Qund a S ostante per una grammo-moleola d gas perfetto avremo:

25 Le dervate parzal n termodnama Coè: ln v d ln p ln d ln p ln ρ ln v v p dove abbamo ndato on ρ l rapporto v. In defntva nel aso p presente avremo: ρ ρ ρ ; ; Qund per un gas perfetto 1 ρ 1 ρ ost ost (proesso sotermo) ρ 1 ost (proesso adabato) 5

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27 I sstem a molt omponent 4. I SISEMI MOLI COMONENI Consderamo un sstema termodnamo omogeneo (oè osttuto da una sola fase) he ontenga una sola spee hma, ma non sa vnolato ad un numero fssato d moleole. È haro he n questo aso tra le varabl estensve da u dpende l energa del sstema va onsderato l numero d moleole. In termodnama marosopa s preferse utlzzare l numero n d grammo moleole o mol (rordamo he una mole d una spee hma ontene moleole). llora l energa nterna sarà funzone d S, ed n oshé: E E E de ds + d + dn (7a) S n, d Sn, n S, ohé le prme due dervate parzal sono alolate a n ostante ondono on e defnte preedentemente. La terza dervata vene ndata on µ e vene hamata potenzale hmo. La (7a) s può qund srvere: de ds d + μdn (7b) Se onfrontamo la (7b) on la (1) le due espresson ondono se dn. pplhamo ad E la relazone (5) onsderando tutte le varabl estensve da u E dpende effettvamente. vremo: E S + μn (8) er un sstema ad un solo omponente, sa o non sa fssato l numero d mol, la funzone E è espressa qund dalla (8) mentre le defnzon d H, e G rmangono quelle date dalle equazon (13)-(15). Se supponamo he l sstema ontenga r spee 7

28 ppunt d termodnama de sold hmhe dverse e he n ndh l numero d mol della spee - esma, n analoga on la (7b) e la (8) avremo: dove: de ds d dn + μ (9a) + (9b) E S nμ E μ n (3) S,, n j e la sottosrtta n j nda l numero d mol d tutte le spee hmhe dverse dall -esma. nhe μ è una pressone generalzzata ed è hamato l potenzale hmo della spee - esma: analogamente a e, μ è una funzone omogenea d grado zero delle varabl estensve da u dpende, oè è una grandezza ntensva. nhe n un sstema a molt omponent è possble espltare H, e G utlzzando le defnzon (13)-(15) nseme alla relazone (9a). d esempo nel aso d G avremo: G E S nμ + (31a) dg de + d( ) d( S) d Sd + μdn (31b) Se s dfferenza la (31a) s ottene: (31) dg μdn + n dμ Confrontando questo rsultato on la (31b) s ottene una mportante relazone nota ome equazone d Gbbs-Duhem: Sd d + ndμ (3) 8

29 I sstem a molt omponent L equazone (3) s ottene anhe, rpetendo per H e l ragonamento fatto per G ed è una onseguenza della defnzone d H, e G e del fatto he E è una funzone omogenea d grado uno. Infatt dfferenzando ambo membr della (5) e ndando on f k {x } la dervata parzale d f{x }rspetto ad x k s ottene: k { } xdf x ' k k he è qund una propretà d tutte le funzon omogenee d grado uno. ohé G è una funzone d stato e qund dg un dfferenzale esatto, s dedue he µ n alternatva alla (3) è defnto anhe ome: G μ n,, nj (33a) Utlzzando le espresson analoghe alla (31b) valde per dh e d possamo ravare altre due defnzon d μ. ertanto l potenzale hmo può essere defnto on una qualsas d queste dervate parzal: G E H μ n n n n n,, j Sn,, j n,, j Sn,, j (33b) Come detto preedentemente, talvolta è opportuno utlzzare un nseme d varabl ndpendent he omprenda anhe alune varabl ntensve. In partolare nella prata spermentale avvene quas sempre he la msura delle grandezze termodnamhe sa effettuata durante trasformazon ondotte ontrollando le varabl ntensve ed n partolare e. 9

30 ppunt d termodnama de sold Rsulta qund opportuno rferre le varabl d stato estensve he abbamo ntrodotto fno ad ora all nseme d varabl, e n. ohé e sono varabl ntensve la relazone fondamentale (7b) he ora s srve: E E(,, n ) (34) non defnse pù una funzone omogenea d grado uno d tutte le varabl. uttava, ome vedremo tra poo, se lmtamo a onsderare trasformazon ondotte a e ostant, le varabl d stato estensve ntrodotte fno ad ora sono funzon omogenee d grado uno dell nseme delle n. Dalla (34) usando le opportune sottosrtte anhe per le funzon ed loro dfferenzal avremo de, E dn n (35) n,, j Ed analogamente per S,, H, e G. In un sstema a molt omponent è mportante stablre sotto qual ondzon l sstema s trova all equlbro. No non dsuteremo le ondzon e la stabltà d quest equlbr ma dedurremo una onseguenza dell esstenza d uno stato d equlbro (valda anhe n un sstema non omogeneo) e oè l nvaranza delle varabl ntensve all nterno d tutto l sstema, n assenza d vnol ntern. Sano nfatt C e C due sottosstem d un sstema C all equlbro e prvo d vnol ntern. Se p e p sono valor della varable ntensva p assoata alla varable estensva x ne 3

31 I sstem a molt omponent due sottosstem, supponamo d effettuare un trasfermento vrtuale dx della grandezza x dal sstema C al sstema C. Sarà allora: E' E'' de de ' + de '' dx dx (36) x x S,, x j S,, xj ohé l sstema è all equlbro la varazone d energa nterna onseguente a questo trasfermento vrtuale è nulla oshé dalla (36) segue: ' E' E'' '' de ; p p (37) x x S,, x j S,. xj Conludamo qund he n ondzon d equlbro termodnamo ed n assenza d vnol ntern la temperatura, la pressone e tutte le altre presson generalzzate sono nvarant n tutto l volume del sstema. In partolare, se l sstema omprende pù fas, l potenzale hmo d una spee hma è lo stesso n tutto l sstema qualunque sa l ammontare relatvo d asuna fase. Consderamo ora due sstem termodnam omogene separat da una parete, avent la stessa omposzone, la stessa temperatura e pressone ed entramb n ondzon d equlbro. In queste ondzon anhe potenzal hm hanno medesm valor ne due sstem, oshé due sstem possono essere onsderat dent a meno d un fattore d sala. Immagnamo allora d rmuovere la parete dvsora e onsderamo l sstema ottenuto dell unone o mesolanza fsa de due sstem. Notamo nnanztutto he n generale l rsultato d questo proesso è ben 31

32 ppunt d termodnama de sold dverso da quello preedentemente defnto ome somma e oè ottenuto pensando due sstem ome un sstema uno. Nel aso spefo n esame, tuttava, l eguaglanza d tutte le varabl ntensve assura he tra due sstem non sarà aluno sambo e/o varazone marosopa netta d matera, energa e entropa oshé l valore d asuna varable estensva nel sstema ottenuto unendo fsamente due sstem separat sarà uguale a quello nel sstema ottenuto per somma oè unone puramente onettuale. Ne onsegue pertanto he l valore d una qualsas varable estensva salerà on la dmensone del sstema oè on l numero d mol d asuna spee hma. D onseguenza n un sstema a pressone, temperatura e altr amp d forza ostant, una qualsas varable estensva sarà funzone omogenea d grado uno dell nseme delle n. D altra parte però l equazone fondamentale lega tra loro oltre all nseme delle n anhe altre grandezze estensve qual l volume, l entropa e l energa. Se ne dedue pertanto he l applazone d un fattore d sala all nseme delle n nelle partolar ondzon n esame, omporta automatamente l applazone dello stesso fattore d sala a tutte le altre varabl estensve. La dervata parzale d una genera varable estensva Y rspetto al numero d mol del omponente -esmo, tenendo, e n j ostant, oè una dervata parzale ome quelle he fgurano nella (35), vene hamata grandezza parzale molare del omponente - esmo ed ndata on l smbolo Y. 3

33 I sstem a molt omponent er l dfferenzale dy, potremo srvere una espressone analoga alla (35). dy Y dn (38a), Inoltre, per le propretà delle funzon omogenee avremo he: Y, ny (38b) La propretà d Y, d essere funzone omogenea d grado uno delle n permette d srvere anhe la Y(,,n ) n una forma semple. Infatt dalla defnzone d Y abbamo: Y dy Y d +, n, n er alolare Yn (,, ) srvamo: ( ) d + Y dn n,, Yn (,, ) Y,, + dy n,, ohé Y è una grandezza estensva sarà: Y (,,). (38) Qund pohé l ntegrazone d dy vene effettuata a e ostant, avremo: n dy, Y (,, n ) n Y (39) In ompleta analoga on la stessa propretà d G espressa dalla (31a). ohé le Y sono dervate parzal d una funzone Y Y(,, n ) anhe esse sono n genere funzon delle stesse varabl. Se però e sono tenut ostant, da quanto detto fno ad ora rsulta he le 33

34 ppunt d termodnama de sold Y sono funzon omogenee d grado zero delle n oshé ad esse s appla la relazone (6). Seglendo tutt gl α k ugual ad 1 e ponendo esmo la quanttà: n n defnamo onentrazone del omponente k- n n k k k n n (4) ohé le non sono tutte ndpendent n quanto 1, la onosenza delle determna la omposzone del sstema, ma non la sua dmensone. ohé la propretà (6) assura he le Y sono funzon solo d, e delle s dedue he le grandezze parzal molar dpendono dalla omposzone ma non dalla dmensone del sstema. Notamo nfne he la dpendenza funzonale d E dalle n he ompare nella (34) è dversa da quella he ompare nella (9b) n quanto gl nsem d varabl ndpendent u la E è rferta sono dvers. Questo sgnfa he: E E μ E n n (41a) S n,, j,, n j Relazon analoghe alla (41) valgono per gl altr potenzal termodnam on l eezone d G he per defnzone è tale he G μ. Notamo nfne he se l equazone (15) vene dfferenzata rspetto ad n tenendo, e n j ostant e qund avendo ntrodotto per E l espressone data dalla (34), s ottene: 34

35 I sstem a molt omponent G E + S (41b) Generalzzando l rsultato d questo esempo possamo dedurre he le relazon valde per le varabl estensve d un sstema omposto da una sola spee hma possono essere estese alle omponent orrspondent grandezze parzal molar defnte per un sstema a molt omponent. Un ulterore relazone he osttuse una generalzzazone dell eq. d Gbbs-Duhem può essere ottenuta per asuna grandezza estensva Y, dfferenzando la (39) e onfrontandola on la (38). S ottene: Y Y d + d ndy (4), n, n pplhamo, ome esempo, la (4) all entropa. tale sopo ntroduamo l oeffente d espansone terma a pressone ostante ndato on α e defnto ome: llora: S, n 1 α S d +, n, n d nd S Inoltre: S n, p ; S α n, n, 35

36 ppunt d termodnama de sold S ottene qund: p d α d nd S (43) È opportuno a questo punto fare un ommento sulla selta delle varabl ndpendent. Le dervate parzal he fgurano nell equazone (9) sono ovvamente funzon anhe esse delle varabl adottate ome varabl ndpendent nell equazone (7b). ertanto (espltando la presenza d e S tra le x ) avremo: d ds + d + dx S x, x S, x S,, xj d ds + d + dx S x, x S, x S,, xj Queste relazon sosttute nella (31b) e n analoghe relazon he valgono per dh e d permettono d srvere dfferenzal de potenzal termodnam n funzone de dfferenzal delle sole varabl estensve. Da questa selta per le varabl ndpendent onsegue noltre he potenzal termodnam sono funzon omogenee d grado uno delle varabl ndpendent S, e x. Infatt onsderando he E è una funzone omogenea d grado uno e he e sono funzon omogenee d grado zero rsulta, ad esempo nel aso d G: G( λs, λ, λx) λe( S,, x) λs+ λ λg( S,, x) 36

37 I sstem a molt omponent Da questo punto d vsta potrebbe qund apparre partolarmente semple esprmere tutte le grandezze termodnamhe n funzone delle varabl estensve ntrodotte nella (7b). In effett questa semplfazone è puramente formale ed n ontraddzone on la selta d ntrodurre potenzal termodnam on le trasformazon d Legendre he, ome abbamo vsto, servono propro a sostture le varabl estensve on le orrspondent varabl ntensve. In altre parole l energa vene sosttuta on potenzal termodnam n que as n u per poter stablre un ollegamento tra espermento e modello fenomenologo è neessaro usare e/o ome varabl ndpendent al posto d e/o S. 37

38

39 L equazone d Clausus-Clapeyron 5. L EQUZIONE DI CLUSIUS-CLEYRON Consderamo ora un sstema all equlbro osttuto da un solo omponente presente n due fas he denotamo on le lettere α e β. ohé l sstema è all equlbro, tutte le presson generalzzate hanno lo stesso valore nelle due fas. er la genera grandezza estensva Y potremo srvere: Y Yα + Yβ nα yα + nβ yβ (44) dove n α e n β sono l numero d mol delle due fas mentre y α e y β, hamate grandezze molar del omponente puro nelle fas α e β, s ottengono dervando Y α e Y β rspetto a n α e n β e rappresentano rspettvamente l valore d Y per una grammo moleola d asuna fase. y α e y β sono grandezze ntensve, funzon d e, he non dpendono da n α e n β e possono essere dverse tra loro (ad esempo nel aso del volume molare) o ugual (ad esempo nel aso del potenzale hmo). pplhamo queste onsderazon al aso dell energa lbera. vremo: G G + G n μ + n α β α α β μ β G n α μ α ; α μ β G n β β Qund per la fase α sarà: μ α μα Gα Gα dμ + + α d d d d nα nα 39

40 ppunt d termodnama de sold n α α ( S d + nα α ) d Con una relazone analoga per la fase β. ohé all equlbro: μ α μ β v d s d α α lungo tutto l ampo d oesstenza delle due fas varrà la relazone: d μ d α μ β Coè v d s d α α v d s d β β E qund la ondzone d equlbro è: d d s α β (45) v α s v La (45) è onosuta ome equazone d Clausus-Clapeyron e, ome gà detto, stablse la ondzone d equlbro tra due fas dello stesso omponente al varare d temperatura e pressone. β 4

41 Sstem real. Soluzon solde 6. SISEMI RELI. SOLUZIONI SOLIDE er un sstema a molt omponent l equazone (31b) fornse: μ G n n n (46a),,, n ohé µ è funzone d, e della omposzone del sstema è opportuno sostture le varabl n on le varabl srvendo: μ μ(,, ) ; ( n1,..., nr) Utlzzando l equazone (19) e notando he le non sono funzon d s ottene: ( dμ ) μ μ, (46b), n d, Nel aso he l sstema sa sosttuto da una msela d gas perfett l equazone d stato per asun omponente è, per defnzone: oshé: R (47) ( d ) d R ( d ln ),, μ (48) Defnendo ome pressone parzale del omponente n una msela gassosa la quanttà s ottene anhe: ( d ) R ( d ln ),, μ (49a) Quando la pressone parzale d asun omponente d una msela d gas real è suffentemente rdotta, l omportamento d asun omponente s avvna a quello d un gas perfetto e, nel lmte, possamo rtenere valda la (47). 41

42 ppunt d termodnama de sold In queste ondzon s verfa spermentalmente he se la pressone parzale del omponente vene varata non solo medante una varazone della pressone totale, ma anhe medante una varazone a pressone totale ostante della onentrazone del omponente, la dpendenza del potenzale hmo d dalla propra pressone parzale ontnua ad essere espressa da una espressone analoga alla (49a). Questo onsente d srvere la (49a) n forma pù generale: ( d ) R ( d ln ) μ (49b) La (49b) e la (47) desrvono qund l omportamento de gas perfett. Nel aso d gas real la dpendenza del potenzale hmo della pressone parzale d asun omponente è assa omplata. l fne d srvere una relazone formalmente semple è opportuno ntrodurre per asun omponente una grandezza admensonale f detta fugatà, l u dfferenzale è defnto da una relazone analoga alla (49b) oè: ( d ) R ( d ln f ) μ (5a) Integrando questa relazone tra due stat, quello nzale alla pressone ed alla onentrazone e quello fnale alla pressone ed alla onentrazone, u orrspondono le fugatà f e f, s ottene: f μ(,, ) μ (,, ) + Rln f (5b) 4

43 Sstem real. Soluzon solde Lo stato nzale vene omunemente hamato stato standard del omponente ed è d notevole mportanza seglerlo n manera opportuna perhé tutte le energe lbere sono alolate ome dfferenza rspetto a questo stato. D norma s defnse ome stato standard del omponente lo stato, n genere fttzo, n u è puro e sotto la pressone d 1 tm ha una fugatà f uguale ad 1. L ntroduzone della fugatà è basata sulla onstatazone spermentale he a e per presson suffentemente basse, oè quando le nterazon tra le moleole sono trasurabl rspetto al moto rownano d agtazone terma, l rapporto f / tende ad 1 oshé la selta dello stato standard è basata sull estrapolazone fno alla pressone d 1 tm del omportamento mostrato da gas real a presson molto rdotte. Nel aso d fas ondensate la fugatà vene ntrodotta anora medante le relazon (5a,b). Lo stato standard è anora osttuto dal omponente puro on 1 tm e f 1, tuttava a ausa della varetà d stuazon mrostruttural he s presentano, n partolare allo stato soldo, la struttura mrosopa dello stato standard non è fssa ma dpende dal sstema n esame. In fase ondensata vene ntrodotta per asun omponente un altra grandezza admensonale hamata attvtà he tene onto delle varazon, assa rlevant, del potenzale hmo d dovute alle sole varazon d omposzone e oè a partà d pressone, temperatura e struttura mrosopa del sstema. 43

44 ppunt d termodnama de sold La defnzone dell attvtà a del omponente n una fase ondensata ndata on la lettera α è la seguente: α α ( d ) R ( d ln a, μ ), (51) Integrando questa espressone al varare della onentrazone del omponente a partà d tutte le altre varabl termodnamhe e struttural, s ottene: α α α μ (,, ) μ (,, ) + R ln a (5) Lo stato a partre dal quale vene effettuata l ntegrazone della (51) e nel quale, ome mostrato dalla (5), l potenzale hmo del omponente è par a µ α (,, ) e qund l attvtà è uguale a 1 è detto stato d rfermento. Lo stato d rfermento s trova n fase α ed è aratterzzato da un valore d uguale ad 1 ( puro n fase α). Inoltre lo stato d rfermento dfferse dallo stato standard, he per defnzone s trova alla pressone d 1 tm, n quanto s trova alla pressone he fgura nella (5). er quel he rguarda lo stato standard, del quale non è stata defnta la struttura, è neessaro spefare a quale lasse d fas ondensate s rferse. Consderamo quelle fas ondensate, hamate soluzon, per le qual la struttura mrosopa non vara al varare della onentrazone de omponent. Nel aso d soluzon solde, he è quello he pù nteressa, sono n genere possbl dverse strutture mrosophe, oshé una partolare struttura mrosopa on tutte le grandezze he ad essa s rfersono vene ndata on un nde, quale la lettera α he per questo motvo fgura nella (5). 44

45 Sstem real. Soluzon solde L nvaranza della struttura mrosopa on la omposzone porta qund a seglere anhe per lo stato standard la struttura α. La dsussone svolta fno ad ora trova la sua applazone quando s onsdera l equlbro tra pù fas ondensate avent qualhe omponente n omune. In questo aso nfatt l uguaglanza del potenzale hmo del omponente nelle vare fas determna unvoamente la relazone tra orrspondent valor delle attvtà, solo dopo he per asuna fase sono stat defnt gl stat d rfermento on relatv potenzal hm. Un altra mportante applazone de onett d fugatà e attvtà ne sstem a molt omponent rguarda la dstrbuzone all equlbro d un omponente tra una fase ondensata e una fase gassosa. ohé, ome gà detto, l potenzale hmo nelle due fas deve essere uguale, ndando on la lettera g la fase gassosa, dalla (5b) e dalla (5) s ottene: Inoltre: dove g g μ (, 1tm) + R ln f μ (, ) + R ln a μ (, ) α α α μ (, 1tm) + α v 1tm α v denota l volume molare del omponente nello stato d rfermento ( puro n fase α). presson moderate, pohé v α s rferse ad una fase ondensata, s ha: μ α (, ) μ α (, 1tm) d α 45

46 ppunt d termodnama de sold Qund, n questa approssmazone: g α α g μ μ g α f exp f F( ) (53a) R g α dove μ e μ sono rfert alla pressone d 1 tm e F() denota una funzone della sola temperatura. pplando la (53a) al omponente puro n fase α n equlbro on l suo vapore, la fugatà del quale denotamo on f *g, s ha a α 1 e f g f *g. S avrà qund: * g 1 f F( ) ; F ( ) f * g 1 (53b) Sosttuendo questo valore nella (53a) ottenamo una relazone he lega all equlbro la fugatà del omponente n fase gassosa on l attvtà d n fase α: f a α (54) f g * g Se l omportamento d n fase gassosa non s dsosta n manera sensble da quello d un gas perfetto, f g s dentfa on oè la pressone parzale del omponente n fase gassosa n equlbro on alla onentrazone n fase α, e f *g s dentfa on * oè la pressone parzale d n fase gassosa n equlbro on puro n fase α. D onseguenza: a α * (55a) 46

47 Sstem real. Soluzon solde Le relazon (54) e (55a) sono molto utl e sono alla base d un metodo largamente utlzzato per la msura delle attvtà n soluzone solda. Quelle soluzon solde, per le qual a tutte le omposzon vale la relazone: a * (55b) sono defnte soluzon deal. Questa defnzone tene onto della onstatazone spermentale he a per onentrazon he tendono ad 1 ome del resto appare evdente dalla (55b). Nel aso d soluzon real la relazone (55b) vene modfata ntroduendo un fattore orrettvo γ α he dpende dalla temperatura, dalla pressone, dalla omposzone e dalla struttura mrosopa della soluzone. Questo fattore, hamato oeffente d attvtà è defnto ome: a γ (55) α α α La funzone del oeffente d attvtà è d rahudere n un solo parametro l napatà della ermodnama marosopa d espltare la dpendenza del potenzale hmo dalla onentrazone. er ompletare la desrzone a lvello marosopo delle soluzon solde è opportuno ntrodurre un gruppo d grandezze dette grandezze termodnamhe d mselamento. er sempltà faremo rfermento ad una soluzone d due sol omponent osttuta da n mol d e n mol d. Il valore d una qualsas grandezza estensva prma del mselamento d e è dato da: 47

48 ppunt d termodnama de sold dove Y n y + n 1 y e y rappresentano valor molar d Y n e pur. Dopo l mselamento, he avvene a temperatura e pressone ostant, Y assumerà l valore Y dato da y Y ny+ ny dove Y e Y sono valor parzal molar d Y relatv ad e n soluzone. Indando on Y M la dfferenza Y Y 1 s ha: dove M M Y n Y y) + n ( Y y ) ny + M M Y e Y ( n Y (56), defnt dalla (56), sono hamat grandezze parzal molar d mselamento. Se applhamo la (56) a G, rordando he lo stato d rfermento d un omponente n soluzone è osttuto dal omponente puro on la stessa struttura mrosopa della soluzone solda ed alla stessa temperatura e pressone s ha: M α G μ ; oshé dalla (5) s ottene: g μ α M G R( nlna+ nln a) (57) tralasando d rportare l nde α. Dvdendo ambo membr della (57) per n n+ n e ndando on g M l rapporto M G n l energa lbera d mselamento per mole d soluzone s ottene: oè M g R( lna + ln a ) (58a) 48

49 Sstem real. Soluzon solde Defnzon analoghe valgono per le altre grandezze M M S M M s S + S (58b) n M M H M M h H + H (58) n M M M M v + (58d) n ohé le relazon he nterorrono tra le varabl estensve, nterorrono, ome dovrebbe essere ovvo, anhe tra le grandezze d mselamento, avremo: M G M M H S (59a) M M G S, n, n (59b) M G M H 1 (59) M M G, n, n n,, n (59d) dove la (59) orrsponde ad una analoga relazone tra H e G la u dmostrazone è banale. Dfferenzando le grandezze d mselamento rspetto a n o rspetto a n s ottengono le M grandezze parzal molar d mselamento Y e Y M, gà defnte dalla (56), he sono del tutto dstnte dalle grandezze d mselamento per mole d soluzone ndate preedentemente on le lettere mnusole nelle equazon (58). 49

50 ppunt d termodnama de sold 5 Qund dfferenzando la (57) rspetto ad n ed utlzzando sa le defnzon d M S, M H e M date dalle (58) he le relazon (59), s ottene: M a R G ln (6a) M M a R a R G S,,,, ln ln (6b) M M a R G H,,,, 1 ln 1 (6) M M a R G,,,, ln (6d) Le relazon (6) rsultano partolarmente sempl nel aso d una soluzone deale oè tale he a a qualsas onentrazone. questo proposto notamo nnanztutto he dall equazone d Gbbs-Duhem s ottene he n una soluzone bnara deale, anhe per l omponente, a a tutte le onentrazon. Rportamo d seguto la dmostrazone d questa propretà rordando he per defnzone + d d e utlzzando l equazone (51) nel prmo passaggo:

51 Sstem real. Soluzon solde n dμ + ndμ n d ln a n d ln a + n d ln n d ln a n nd d + d ln a + n + n d d ln a d ln a + d d ln a ln ln +ost a Se 1, per defnzone a 1 e qund la ostante è nulla oshé a. ertanto, n una soluzone deale, le relazon (6) s srvono: M G R ln (61a) M S R ln (61b) M M H (61) Sosttuendo queste espresson nelle (58) s ottengono le grandezze d mselamento per mole d una soluzone bnara deale: M g R ( ln + ln ) (6a) M s R( ln + ln ) (6b) h M v M (6) enhé le soluzon real possono dsostars anhe n msura notevole da quelle deal è onvenente rferre le propretà d una 51

52 ppunt d termodnama de sold soluzone solda reale a quelle d una soluzone solda deale ntroduendo delle grandezze hamate grandezze d eesso. Defnamo qund ome grandezze termodnamhe d eesso le seguent quanttà: Y E M M E M E Y Ydeale ; Y Y Y deale ; y E y M y M deale Da queste defnzon ottenamo per G la seguente relazone: G E R n a ln + n a ln da u, medante la (55), la (56) e le defnzon (58) s dedue: G E [ n ln γ + n lnγ ] R (63a) G E R lnγ (63b) [ ln γ + lnγ ] E g R (63) Relazon del tpo delle (63) possono essere srtte n manera del tutto analoga anhe per S, H e. L ntroduzone d tutte queste grandezze ompleta la desrzone marosopa delle soluzon solde da un punto d vsta formale. utto l formalsmo svluppato fno ad ora e he osì ome è stato esposto è dotato apparentemente solo d onsstenza nterna trova la sua gustfazone nella orrspondenza on rsultat spermental e on modell teor he possono essere svluppat a lvello mrosopo. Charamente questa è l una gustfazone per un formalsmo matemato destnato a desrvere un nseme d fenomen fs. 5

53 La funzone d rpartzone 7 L FUNZIONE DI RIRIZIONE Il ollegamento tra ermodnama marosopa e modell mrosop s ottene on metod della meana statsta e pù presamente ntroduendo l onetto d funzone d rpartzone. Se ndhamo on H ~ l operatore Hamltonano d un dato sstema, s defnse funzone d rpartzone la quanttà: H E k k Q r e e dove gl E sono gl autovalor d H ~ ~ (64) e k è la ostante d oltzmann. La defnzone lassa della funzone d rpartzone è data dalla stessa espressone on l avvertenza he tutt gl stat mrosop non dstngubl. he orrspondono allo stesso stato quanto debbono essere ontat una volta sola nella somma (64). La meana statsta stablse noltre he la probabltà w he un sstema marosopo n equlbro termo s trov nello stato quanto on energa E, è data dalla seguente dstrbuzone normalzzata detta dstrbuzone d probabltà anona : E k w Fe (65a) dove F è una quanttà he dpende da tutte le varabl ndpendent he aratterzzano l sstema. Sommando la (65a) su tutt gl stat quant del sstema s ottene 1 w F oè oshé: Q 1 F Q w E k 1 Q e (65b) 53

54 ppunt d termodnama de sold Un ulterore relazone lega nfne l entropa on la dstrbuzone d probabltà anona attraverso la seguente defnzone: S k w ln w (66a) Dalle relazon preedent dsende he l energa nterna E del sstema è data da: E w E (66b) Le relazon (64)-(66) permettono d dedurre una mportante relazone he lega l energa lbera d Helmholtz e la funzone d rpartzone : E S w + + E k w ln w w E k ln Q E k w k ln Q oè sommando su w k ln Q (67) La relazone (67) permette d ravare n lnea d prnpo tutte le grandezze termodnamhe d un sstema marosopo se s onose l suo spettro energeto n funzone del volume. Infatt: ln Q S k ln Q + k (68), n, n ln Q k (69), n, n ln Q E + S k (7) ln Q ln Q G + k ln Q k ln Q (71), n ln, n, n 54

55 La funzone d rpartzone Nel aso d fas ondensate he s trovno a presson suffentemente basse, vale a dre dell ordne d quella ambente, l termne è molto polo rspetto ad oshé due potenzal e G possono essere sambat senza he s norra n error rlevant. In effett pohé potenzal termodnam sono defnt a meno d una ostante arbtrara ò he nteressa è d esamnare l effetto ausato dal termne sulle varazon d G rspetto alle varazon d. Se, a pressone ostante, s onsdera l andamento d G n funzone d parametr qual la omposzone hma o la struttura mrosopa d un sstema n fase ondensata, l volume del sstema n queste ondzon non vara n manera sensble, oshé l termne, oè la dfferenza tra e G è pratamente ostante e le varazon d ondono on le varazon d G. D onseguenza n quest as è leto usare la (67) per alolare le varazon d e po onfonderle on le varazon d G, evtando l uso della relazone (71). La relazone (67) benhé formalmente semplssma rhede ome abbamo vsto la onosenza dell ntero spettro energeto del sstema. llo sopo d semplfare l problema è neessaro ntrodurre un approssmazone he benhé apparentemente drasta rsulta gustfata, per le soluzon solde, dal ragonevole aordo he s verfa tra predzon teorhe e verfhe spermental, almeno relatvamente ad alune lass d fenomen. Supporremo allora he l Hamltonana del sstema possa essere srtta ome somma d due ontrbut: 55

56 ppunt d termodnama de sold dove eq H ~ ~ ~ ~ H (7) eq H + H n dpende solo dalla onfgurazone del sstema e oè dalla natura della spee hma he oupa asuna poszone d equlbro del retolo rstallno, mentre H ~ n omprende tutt gl altr ontrbut all energa del sstema. Supporremo noltre he H ~ n non dpenda da parametr he spefano la onfgurazone del sstema. In queste ondzon l equazone d Shrödnger rsulta separable e asun autovalore dell Hamltonana della soluzone solda vene ad essere la somma d due autovalor qualsas d e H ~ n : eq ( E ) + ( En j E ) D onseguenza la funzone d rpartzone assumerà la forma eq ( E ) ( En ) k eq H ~ Q Q Q k k ohé per determnare gl effett sulle funzon termodnamhe k j exp k exp j n (73) he dervano dalla onfgurazone del sstema s utlzza l logartmo d Q, è haro he sarà suffente onsderare solo l seondo fattore della (73). S potrà qund srvere a meno d una ostante: ln Q ln Q (74) Nonostante la semplfazone del problema onseguente al passaggo dalla (73) alla (74) l alolo esatto d Q è un problema estremamente omplesso, oshé è neessaro far rorso a 56

57 La funzone d rpartzone ulteror approssmazon una delle qual rhede l ntroduzone d un nuovo onetto ed è dsussa nel seguto. l fne d spefare unvoamente la onfgurazone d un soldo rstallno è neessaro assegnare la spee hma he oupa asuna poszone retolare. Questa spefazone è haramente mpossble e fortunatamente non neessara per la desrzone delle propretà marosophe del sstema. Se, nel aso d una soluzone solda rstallna omposta da due o pù omponent, le vare spee hmhe s dstrbusono tra le poszon del retolo rstallno non a aso ma on erte regolartà, dremo he la soluzone solda n questone esbse un erto grado d ordne ed dentfheremo questo grado d ordne medante un nseme d parametr marosop he denotamo ollettvamente on la lettera r. Questo nseme d parametr è tale he data una erta onfgurazone è possble dedurre da questa n manera unvoa l valore de parametr d ordne orrspondent. D onverso nvee, dato un valore d r, benhé da questo valore non sa possble dedurre n modo unvoo la onfgurazone orrspondente, defnremo ompleto un nseme d parametr d ordne se da esso è possble dedurre l valore medo d alune propretà della soluzone solda, tra u l energa onfgurazonale nelle onfgurazon orrspondent a quel partolare valore d r. In altre parole un nseme ompleto d parametr d ordne non determna unvoamente una onfgurazone bensì un gruppo d onfgurazon ed l orrspondente valore medo d alune 57

58 ppunt d termodnama de sold propretà marosophe del sstema. mmetteremo noltre he l valore dell energa d asuna onfgurazone orrspondente ad un erto valore d r dffersa dal valore medo relatvo allo stesso valore d r d una quanttà trasurable, oshé nella Q sarà possble sostture agl addend orrspondent ad un erto valore d r un solo termne alolato on l energa meda d quel gruppo d onfgurazon, moltplato per l numero d onfgurazon appartenent a quel gruppo. Srveremo allora: E ( r) Q Q( r) g r r r exp (75) k dove g r è l numero d onfgurazon relatvo ad un erto valore d r e E (r) è l orrspondente valore medo dell energa onfgurazonale. l fne d dedurre dalla (75) la ondzone d equlbro del sstema, utlzzeremo una propretà degl nsem anon e oè he per un nseme desrtto da una dstrbuzone anona d probabltà l valore del logartmo della (75) orrsponde on buona approssmazone al logartmo del termne pù grande he fgura nella somma (75). D onseguenza nella determnazone delle propretà d equlbro del sstema è leto rmpazzare M ln on Q( r ) Q ln dove r M è l valore de parametr d ordne per u Q(r) è massma. ohé ad un massmo della funzone Q(r) orrsponde un mnmo della funzone, questa proedura orrsponde da un punto d vsta termodnamo alla mnmzzazone dell energa lbera d Helmholtz n funzone d r. 58

59 Modell d soluzon solde 8 MODELLI DI SOLUZIONI SOLIDE Le onsderazon svluppate fno ad ora permettono d prevedere, sa pure a lvello qualtatvo, alune propretà delle soluzon solde. Nel seguto rferremo ad una soluzone solda omprendente N st retolar oupat ompletamente da due spee hmhe e on N e N atom rspettvamente. Il modello pù semple per questo sstema è quello d una soluzone solda deale. Questo modello potzza he l volume e l energa onfgurazonale del sstema non dpendono dalla onfgurazone oshé una onfgurazone he separ gl atom d dagl atom d (a meno d un nterfaa) ha lo stesso volume e la stessa energa d qualsas altra onfgurazone. L energa onfgurazonale del sstema, he d ora n po hameremo semplemente energa, è qund data da E + E dove E ed E sono l energa d N atom d e N atom d nello stato d rfermento. ohé l sstema presenta un solo lvello d energa oorre determnare la degenerazone g tenendo onto de sol stat mrosop dstngubl oè d tutte le onfgurazon dverse he sono possbl nel aso n esame. Dat N atom esstono N! mod dvers d dstrburl tra st retolar. uttava se onsderamo gl N st oupat da tutte le permutazon tra quest N st onduono a onfgurazon ndstngubl e altrettanto avvene per le permutazon degl N st oupat da. ertanto sarà: 59

60 ppunt d termodnama de sold Q ge ( E + E ) ( E + E ) k N! e N! N! k E + E k [ ln N! ln N! ln N!] Usando l approssmazone d Strlng per fattoral, avremo: ln( n!) n ln n n E + E + k [ N ln + N ln ] Introduendo la ostante de gas RN k dove N è l numero d vogadro e rordando he n N /N dove n è l numero d mol d, s può srvere [ n ln + n ln ] [ n ln + n ln ] E + E + R (76) M M G R (77) dove, nella (77) l nde M dentfa le grandezze d mselamento e s è tenuto onto he M e he l fattore d degenerazone nella funzone d rpartzone de omponent pur è uguale ad uno. Rsulta noltre dalla (58b) e dalla (59b): s M [ ln + ln ] R (78) oshé a partre da un modello statsto è possble rtrovare tutt rsultat gà ottenut per una soluzone solda deale a partre da un modello termodnamo. 6

61 Il modello d Isng 9 IL MODELLO DI ISING Il pù semple modello d sstema a molt omponent he permette d desrvere qualtatvamente l omportamento de sstem real è l modello d Isng. Questo modello assume he l energa onfgurazonale sa la somma delle energe d nterazone tra oppe d atom e he tutte le nterazone tra atom he non sono prm vn possano essere trasurate. Questa approssmazone aggunta alle altre gà fatte per gungere alla relazone (74) rende questo modello una desrzone estremamente semplfata della realtà. In effett però una soluzone rgorosa del modello d Isng presenta notevol dffoltà oshé lmteremo ad llustrare quella he è hamata l approssmazone d ordne zero he nel aso d una soluzone solda, vene hamata soluzone solda regolare. Rfaendo al aso d due spee hmhe, sano N, N e N l numero medo d oppe, e present nel sstema, ognuna delle qual ontrbuse all energa totale un energa d oppa par a E, E e E. L energa della soluzone solda sarà allora: E N E + N E + N E (79) Se z è l numero d prm vn, ogn atomo genererà z oppe d tpo o. vremo : zn N + N dove l fattore derva dal fatto he ontando su tutto l rstallo asuna oppa vene onsderata volte. nalogamente zn N + N 61

62 ppunt d termodnama de sold Sosttuendo N e N dat delle ultme due relazon nella (79) s ottene E zn E + zn E + N E ( E + E ) (8) ohé prm due termn della (8) orrspondono alle energe d N atom d e N atom d negl stat standard rspettv, ntroduendo l parametro ω defnto da 1 ω E ( E + E ) (81) he è una ostante del sstema, s ottene : E E + E + N ω (8) Faamo ora l potes (he dmostreremo pù avant) he nel aso ω > la ondzone d equlbro ottenuta massmzzando Q(r) orrsponda ad una dstrbuzone asuale d e tra st retolar. vremo allora he N sarà uguale al numero medo d oppe o per sto, moltplato per l numero d st oè: ( z + z ) N zn 1 N (83) e he l numero d onfgurazon dstngubl sarà uguale al numero d mod dvers d seglere N st su un totale d N, oè: N N! N! g N (84) N! ( N N )! N! N! È fale vedere he la (84) fornse un valore per g uguale a quello delle soluzon deal e qund fornse l numero d tutte le onfgurazon dstngubl del sstema, alune delle qual non orrsponderanno affatto ad una dstrbuzone asuale d e tra st retolar. 6

63 Il modello d Isng D onseguenza l energa d queste onfgurazon potrà dsostars n manera sensble dal valore medo he s ottene dalle relazon (8) e (83). uttava la grandssma maggoranza delle onfgurazon orrsponderà ad una dstrbuzone asuale oshé le relazon (8)-(84) fornsono una onvenente semplfazone del problema (approssmazone d ordne zero del modello d Isng). Da queste relazon ottenamo e qund : Q N! N! N ( E + E zn ω) + exp! k N! k ln + E + E + znω (85) N! N! Da questa relazone rordando he l ontrbuto a G M provenente dal volume d mselamento d una soluzone solda reale, benhé non nullo è omunque trasurable,s ottene n analoga on la (77) e defnendo Ω N ω [ n + n ln ] + z( n + n Ω M G R ln ) (86) Se sottraamo l energa lbera d mselamento della soluzone deale orrspondente e dvdamo per l numero totale d mol, n +n, s ottene: E g zω (87) E s (88) E da u rordando he g E E h s s ottene: E M h h zω (89) dove nella eguaglanza s è fatto uso della relazone (6) n base alla quale h M deale. 63

64 ppunt d termodnama de sold 64 L assenza d entropa d eesso è la arattersta peulare delle soluzon regolar he mette questo modello d soluzone n ontrasto on l omportamento d buona parte delle soluzon real. Dalla relazone (87) è possble ravare l oeffente d attvtà delle soluzon regolar. questo sopo dmostramo una relazone valda per qualsas grandezza estensva Y. er defnzone: Y n Y n Y + Y Y Y Y y ) 1 + ( + (9) Y Y Y Y y,,, + + (91) Ma la relazone d Gbbs-Duhem, he per una mole d omposto bnaro a pressone e temperatura ostant s srve: ( ) ( ),, + Y d dy assura he la somma degl ultm due termn della (91a) è nulla oshé: Y Y y, (91b) Elmnando Y tra (9) e (91b) s ottene: y Y y, (9) pplando la (9) a g E s ottene: E E E g G g,

65 Il modello d Isng e on l auto della (87) G E ( z Ω), + z Ω z Ω oè, rordando la (63b) e qund E G R lnγ z Ω z Ω ln γ (93) k Le relazon (88), (89) e (93) sono tra le onseguenze pù mportant del modello statsto d soluzone regolare. enhé sa possble alolare l fattore g n manera pù aurata d quanto fornto dalla (84), l modello d Isng presenta l lmte ntrnseo d rdurre tutte le devazon dal omportamento deale a fattor puramente onfgurazonal. Comunque l modello delle soluzon regolar fornse la base qualtatva per la dsussone de dagramm d fase he verrà svolta nel seguto. 65

66

67 Le transzon ordne-dsordne 1 LE RNSIZIONI ORDINE-DISORDINE Supponamo he l retolo d una soluzone solda ontenente N st possa essere suddvso n due sottoretol a e b ontenent asuno nn/ st retolar e he ogn sto d asun sottoretolo abba z prm vn tutt appartenent all altro sottoretolo. Se st del retolo vengono oupat da due spee hmhe e on onentrazon e, potrà verfars he asuna delle due spee tenda ad oupare n manera preferenzale uno d sottoretol, ad esempo tenderà ad oupare l sottoretolo a e l sottoretolo b. Questa stuazone rappresenta un esempo partolarmente semple d soluzone solda ordnata ed l suo stato d ordne può essere aratterzzato on un parametro r hamato grado d ordne a lungo raggo he fornse la dstrbuzone meda d e su due sottoretol. Il motvo d questa denomnazone derva dal fatto he la dversa probabltà on la quale due sottoretol sono popolat da e s estende a tutto l rstallo. nhe nel semple aso n esame la defnzone del grado d ordne a lungo raggo rhede una erta attenzone. er defnre r seguremo la seguente proedura he è valda per.5. Se l sottoretolo a è quello he tende ad essere oupato preferenzalmente dalla spee, hamando e le onentrazon d e d sull -esmo sotto retolo defnamo mpltamente r medante le seguent relazon: 67

68 ppunt d termodnama de sold ( 1 r) a + b ( 1 r a b + r da u s ottene, ome deve essere: ) r (94) a a b b (95) ohé per potes a s ha he r > ; noltre se tutt gl atom sono sul sottoretolo a s ha he b e qund r 1. S rava qund 1 r. L espressone esplta per r s ottene da asuna delle (94). d esempo dalla prma e dall ultma s ha: a b ( ) ( ) r (96) In onseguenza d queste defnzon tutte le onentrazon he fgurano nelle (94) rsultano, ome deve essere maggor od ugual a zero. Infne, nel aso he fosse >.5 s applano tutte le defnzon preedent, sambando ruol d e. Calolamo ora l numero medo de tre tp d oppe d atom he ndhamo anora on N, N e N, u assoamo l energa d oppa E, E e E. ohé l numero d atom sul sottoretolo a è n (1+r) e asuno d quest atom ha z prm vn del sotteretolo b, d u medamente un frazone par a (1-r) è d tpo a, sarà: N N n n ( ) ( ) 1+ r z 1 r nz( 1 r ) ( r) z( + r) nz( r ) [ ( 1+ r) z( + r) + ( 1 r) z( r) ] nz ( r ) N n + 68

69 Le transzon ordne-dsordne Rordando he ω E, l energa onfgurazonale meda sarà: 1 E 1 E E E E( r) nze + zne + zn ω + + znr [ E + E E ] Coè zn ( + ) E + zn ( + ) E + znω + znω r N N E( r) r ze + ze + Nzω + Nzω (97) Confrontando la (97) on le relazon (8)-(84) e ndando on E() l energa onfgurazonale orrspondente a r s ottene: E( r) r E() + Nzω (98) er alolare l numero d onfgurazon dstngubl assoate ad un erto valore d r seguremo la proedura d ontare tutte le onfgurazon he hanno lo stesso valore d r anhe se per alune d esse l energa onfgurazonale s dsosta n manera sensble dal valor medo alolato on la (98). Il numero d onfgurazon sarà però dato dal numero d mod dvers d seglere n (1 +r) st su un totale d n sul sottoretolo a, moltplato per l numero d mod d seglere n (1-r) st su un totale d n sul sottoretolo b, qund: g( r) n! [ n ( 1+ r) ]! [ n( r) ]! [ n ( 1 r) ] n( r) n!![ ]! + 69

70 ppunt d termodnama de sold ohé è: E( r) Q( r) g( r) exp k (99) dfferenzando la (99) è possble determnare l valore d r M. er onvenenza d alolo è pù semple dfferenzare lnq(r) puttosto he Q(r), rordando he dall approssmazone d Strlng s rava: ( x! ) d ln ln x dx In questa approssmazone s ottene: d ln g( r) n ln ln dr [ n (1 + r) ] + n ln[ n( r) ] + n ln[ n (1 r) ] n [ n( r) ] + e qund: [ n(1 r) ][ n( r) ] [ n (1 + r) ][ n( + r) ] d ln Q( r) 4nzω n ln r dr k da u mponendo he Q(r) sa stazonara s rava la ondzone he deve essere soddsfatta da r: ( 1 r)( r) 4zω ( 1+ r)( + r) k ln r (1) ohè r è, la relazone (1) mostra he se ω l una soluzone possble è data da r. Questa onstatazone gustfa qund l potes fatta per le soluzon regolar he una dstrbuzone asuale d e su tutto l retolo orrsponde alla onfgurazone d equlbro se ω. Se ω < esste la possbltà he la (1) sa soddsfatta anhe per un valore d r. 7

71 Le transzon ordne-dsordne er dsutere quanttatvamente questa possbltà semplfhamo la (1) ponendo.5. In questo aso e nell potes ω < avremo: 1+ r z ω r ln (11) 1 r k Grafando due membr della (11) n funzone d r (fg. 1) le ntersezon delle due urve danno le soluzon della (11). l resere della temperatura la pendenza della retta he rappresenta l membro d destra della (11) derese, e pohé la dervata seonda del membro d snstra della (11) è postva l ntersezone per r s avvna a quella orrspondente a r. Fg. 1 - Soluzone grafa dell equazone 11 71

72 ppunt d termodnama de sold In onseguenza sarà una temperatura, detta temperatura rta, per la quale le due ntersezon verranno a ondere nell orgne. questa temperatura le due urve avranno nell orgne la stesa pendenza e qund 1+ r dln 1 r dr z ω k r da u s ottene z ω (1) k In onlusone per < esste una soluzone della (11) dversa da quella banale r. Questa soluzone, ottenuta grafamente dalla (11) è rportata n funzone d /. nella fg.. Fg. - Grado d ordne a lungo raggo d un sstema a due omponent n funzone della temperatura 7

73 Le transzon ordne-dsordne Quest rsultat valgono anhe per la (1) tenendo presente però he la temperatura rta dpende dalla omposzone. Il valore della temperatura rta s rava dalla (1) eguaglando l valore nell orgne delle dervate de due membr. S ottene: z ω (13) k bbamo qund he è una funzone parabola della omposzone, smmetra rspetto al valore.5 della onentrazone per l quale assume l valore pù alto. Una volta ottenuto l valore d r he soddsfa la (1) oè r M, la (99) fornse Q(r M ) e da Q(r M ) s ottengono tutte le grandezze termodnamhe della soluzone solda ordnata. La fg. 3 rporta l energa lbera d Gbbs n funzone del grado d ordne, per vare temperature, nel aso.5, nella solta approssmazone he l volume del sstema non dpenda dal grado d ordne, oshé le varazon d G ondono on le varazon d. ohé le urve d fg. 3 s rfersono al aso ω <, E sarà mnore d (E + E )/ e pohè E e E sono negatv, E sarà pù negatvo d (E +E )/, l he orrsponde ad una energa d nterazone tra spee hmhe dverse pù alta n modulo d quella meda tra atom ugual. È haro he questo aso è l uno n u lo stato ordnato può essere pù stable d quello dsordnato. 73

74 ppunt d termodnama de sold Infatt se atom ugual nteragsono, n meda, pù fortemente d atom dvers, n modo da tendere a formare l mnor numero possble d oppe, a qualsas temperatura lo stato dsordnato n u asun atomo forma z/ oppe ugual e z/ oppe dverse sarà pù stable d quello perfettamente ordnato n u asun atomo forma z oppe on atom dvers (se.5). ddrttura, se ω >, vedremo n seguto he possono dars delle ondzon n u la soluzone solda dsordnata non è stable rspetto a qualhe altro stato he n qualhe modo separ le due spee hmhe. Dalle fg. 1 e 3 s vede he al dmnure della temperatura l mnmo dell energa lbera ( o G) s sposta verso valor d r sempre pù grand e s avvna ad r 1 quando la temperatura tende allo zero assoluto. Inoltre per he tende a la urva dell energa lbera dventa molto patta al varare d r ntorno allo zero, oshé per, fluttuazon anhe pole dell energa ntorno al valore d equlbro n zone del sstema d dmenson relatvamente elevate, possono portare a valor d r dvers da zero n quelle stesse zone. Le onsderazon svolte per fenomen d ordne d tpo hmo possono essere applate ad altr as ne qual s manfestano fenomen ooperatv d reazone d uno stato ordnato, qual ad esempo l ferromagnetsmo oè l allneamento de moment magnet degl atom d un soldo lungo una drezone he può essere quella d un debole ampo magneto applato dall esterno. 74

75 Le transzon ordne-dsordne Fg. 3 - Energa lbera d Gbbs n un sstema equmolare a due omponent n funzone del grado d ordne a lungo raggo, per vare temperature 75

76 ppunt d termodnama de sold ohé la desrzone a lvello quanttatvo dell nterazone tra moment magnet d due atom d un soldo è un problema assa omplesso, no lmteremo a postulare l esstenza d una nterazone tra moment magnet d atom prm vn e ammetteremo he l energa totale d un soldo ferromagneto ontene un termne d natura onfgurazonale legato al numero d oppe d moment magnet parallel ed antparallel. Srveremo qund ndando on E m l energa onfgurazonale d orgne magneta: ( ) E m J n 1 n (14) dove J è una ostante d proporzonaltà ed n 1 e n sono l numero d oppe d prm vn avent moment magnet parallel ed antparallel. Se supponamo he l nversone della drezone del momento magneto d un atomo non nda su tutt gl altr ontrbut all energa totale del soldo, potremo onsderare la funzone d rpartzone del soldo ome l prodotto d un termne non magneto Q nm per un termne magneto Q m e, n analoga on la (74), nel seguto potremo lmtar a onsderare Q m. a noltre notato he faendo l potes he una oppa d moment magnet parallel abba una energa onfgurazonale pù bassa d una oppa antparallela, dalla (14) s dedue he J >. er desrvere lo stato d ordne magneto del ferromagnete ntroduamo una grandezza η hamata magnetzzazone relatva e defnta da: 76

77 Le transzon ordne-dsordne ( N1 N ) ( N + N ) η (15) 1 dove N 1 ed N sono numer d atom avent momento magneto parallelo ed antparallelo ad una erta drezone he hameremo moment magnet postv e negatv. onendo N N 1 + N sarà: e dove (1 +η) N 1 N (16a) (1 η) N N (16b) Q m η Q(η) E ( η) Q( η ) exp k (17) dove E (η ) è l energa dell -esma onfgurazone avente una magnetzzazone relatva η e la somma (17) va fatta su tutte le onfgurazon avent un erto valore d η. L approssmazone d ordne zero del problema orrsponde a rmpazzare l valore E (η) d asuna onfgurazone on E(η ) oè l valor medo d E (η) su tutt gl stat he hanno la stessa η. Dalla (14) s ottene: [ n1( η) n ( η) ] E( η) J (18) er alolare n 1 e n basta rordare he nel soldo esstono N ( 1± η) atom on moment magnet postv e negatv e he 77

78 ppunt d termodnama de sold z asuno d quest ha n meda ( 1± η ) negatv. Sarà allora: oè oshé n n 1 prm vn postv o 1 N(1 + η) z(1 + η) N(1 η) z(1 η) + 1 N(1 + η) z(1 η) N(1 η) z( n 1 Nz(1 + η ) 4 1 n Nz(1 η ) 4 η) N E( η) η l numero delle onfgurazon g(η) orrspondentemente all energa meda data dalla (19) sarà: Jz (19) N! N! g ( η) N!! (1 ) (1 ) 1 N N + η N η (11)!! Se la (19) e la (11) sono sosttute nella (17) avremo he: N(1 + η) N(1 η) N Jzη ln Q( η ) ln N! ln! ln! + (111) k Dfferenzando la (111) e mponendo he la dervata d lnq(η) rspetto ad η s annull s ottene: 78

79 Le transzon ordne-dsordne oè N N(1 + η) N N(1 η) NJzη ln + ln k Jzη ln( 1+ η) ln(1 η) (11) k Dalla (11) s dedue, rpetendo l ragonamento fatto per la (11) he per < esste uno stato d equlbro on η. Il valore della temperatura rta è Jz/k ed l fatto he manh un fattore rspetto al valore d dato dalla (1) dpende solo dalle defnzon d ω e J. Se l valore d J vene preso uguale a ω l andamento d η n funzone d / è quello mostrato n fg. os ome l andamento d G n funzone d η per var valor d / è quello mostrato n fg. 3. Conludamo sottolneando he la desrzone dell ordne magneto medante una trattazone puramente lassa del momento magneto non è gustfable n lnea d prnpo e questo aggunge un ulterore dffoltà a quelle gà preedentemente dsusse e he sono propre del modello d Isng. In partolare l potes he esstono solo due stat possbl per moment magnet atom è vera solo n partolar ondzon. Rmane omunque l fatto he sa pure a lvello qualtatvo l fenomeno dell ordne magneto può essere desrtto on l modello d Isng n manera molto semple. 79

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81 Dagramm d fase 11 DIGRMMI DI FSE Rprendamo l modello d soluzone regolare he forma la base qualtatva della nostra dsussone de sstem real ed esamnamo l andamento d G n funzone della omposzone del sstema. ohé per potes stamo parlando d soluzon solde la struttura mrosopa del sstema sarà la medesma a tutte le omposzon. Questa rostanza s verfa per un numero molto polo d oppe d element, n genere on arattersthe metallhe, e rhede he sano soddsfatte almeno due ondzon: 1) he la struttura elettrona degl atom de due element sa smle almeno per ò he rguarda gl elettron estern; ) he ragg atom de due element (defnt per asuna spee ome metà della dstanza mnma d due atom allo stato puro n fase rstallna) dffersano d pohe untà perento. Questo sgnfa he le nterazon tra e, dovute essenzalmente nel aso d sold metall alla denstà elettrona d ontatto, saranno dello stesso ordne d grandezza d quelle tra e e d quelle tra e, vale a dre he l valore d ω sarà polo rspetto ad E e E. ertanto anhe nel aso ω < la temperatura rta sarà puttosto bassa ed essterà un ampo ntervallo d temperatura n u la fase solda stable sarà quella dsordnata oshé nel seguto potremo sempre supporre r. L andamento d G n funzone della onentrazone è rportato n fg. 4. È mportante notare he G derese molto rapdamente nelle vnanze d e d 1 qualunque sa l segno d ω. 81

82 ppunt d termodnama de sold Fg. 4 Energa lbera d Gbbs d un sstema bnaro n funzone della onentrazone 8

83 Dagramm d fase Questo fatto s omprende falmente se s onsdera l entropa d mselamento per mole d soluzone he è data dalla (78): s M [ ln + ( 1 ) ln( )] R 1 Dfferenzando rspetto a s ottene: M s R ln (113) 1, ohè la (113) tende a + se questo sgnfa he l entropa del sstema aumenta rapdamente se una pola quanttà d s sogle n S (e veversa) oshé qualsas sa l valore d ω, non esstono sostanze ompletamente nsolubl l una nell altra. Nel aso ω >, l energa lbera rsale al dmnure d ome mostrato nel aso (a) d fg. 4. Se nvee ω l energa lbera ha un mnmo per.5 n quanto sa l energa nterna he l entropa tendono a far dmnure l energa lbera della soluzone rspetto a omponent pur. Nel aso (a), per suffentemente grande e per un opportuna selta d ω, l energa lbera della soluzone è pù grande d quella d una msela puramente meana de omponent pur ndata nella fg. 4 da una lnea tratteggata, oshé per un erto ntervallo d omposzon la soluzone solda non rappresenta lo stato stable. a nfne notato he pohé l ontrbuto entropo a G è proporzonale alla temperatura, all aumentare d quest ultma l valore d G a onentrazon ntermede rsale sempre d meno rspetto a quello a basse onentrazon d soluto, oshé se ω 83

84 ppunt d termodnama de sold non è molto grande (e ome abbamo vsto questo è ò he n genere aade) essterà una temperatura al d sopra della quale la soluzone solda è d nuovo la fase pù stable (fno alla fusone). er determnare qual sono le fas pù stabl nel aso (a) d fg. 4 s utlzza la proedura llustrata nella fg. 5. Consderamo una msela avente una onentrazone d par ad x. La soluzone solda omogenea avrebbe energa lbera par a C ed è haramente nstable rspetto a tutt punt sul segmento CD ed n partolare rspetto a D he è l mnmo valore d G ompatble on la onentrazone d. er ottenere un energa lbera del sstema par a D è neessaro he s formno due soluzon solde una on onentrazone y ed una on onentrazone z n opportune proporzon. Infatt se onsderamo una mole d soluzone, ndando on f la quanttà d soluzone on onentrazone y e on 1-f la quanttà d soluzone on onentrazone z avremo haramente ( f ) z x fy + 1 Coè x z f ; y z L energa lbera del sstema sarà: x z y x g fe y z y z y x 1 f (114) y z ( f ) F E + ( F E E) Coè y x g E + ( F E) D (115) y z 84

85 Dagramm d fase Fg. 5 - Energa lbera d Gbbs d un sstema a due omponent n funzone della temperatura nel aso ω > er determnare punt E ed F e l energa lbera della soluzone è suffente traare la retta he è tangente n due punt alla urva d G n funzone d e onsderarne l ntersezone on la retta x. Questa proedura he utlzzeremo ampamente nel seguto è detta metodo della tangente omune e la ostruzone geometra espressa dalla (114) e dalla (115) è detta regola della leva. er rappresentare n un dagramma temperatura-omposzone amp d esstenza delle vare fas oorre traare le urve dell energa lbera d asuna fase n funzone della omposzone per pareh valor della temperatura ompres tra un valore suffentemente alto e qund tale he l sstema sa allo stato lqudo a tutte le omposzon, ed un valore abbastanza basso da trovars al d sotto d qualsas trasformazone d fase. 85

86 ppunt d termodnama de sold È fale vedere he nel aso della soluzone solda d due element, anhe se la soluzone s omporta n modo deale, la urva d soldfazone (urva d lqudus) e la urva d fusone (urva d soldus) non ondono n quanto, ad ogn temperatura le onentrazon nella fase solda e nella fase lquda n equlbro tra d loro sono dverse. Nel aso ω le urve dell energa lbera ed l dagramma d fase sono mostrat n fg. 6, mentre nel aso ω > le urve orrspondent sono rportate n fg. 7. In questo aso s nota he pohé la urva dell energa lbera del soldo presenta un massmo, o omunque tende a rsalre per onentrazon ntermede, la orrspondente urva del lqudo la ntersea due volte dando orgne a due ntervall d omposzone n u oesstono due fas dverse. Le due tangent omun hanno pendenza dversa ma al dmnure della temperatura tendono a ondere. l punto d ondenza (punto eutetto) la urva dell energa lbera del lqudo s porta al d sopra della urva dell energa lbera del soldo. Questo sgnfa he un lqudo avente la omposzone dell eutetto non amba d fase fno ad una erta temperatura ( d nella fg. 7), al d sotto della quale soldfa tutto nseme dando orgne ad una msela d rstall he n questo aso hanno la stessa struttura ma due dverse omposzon. 86

87 Dagramm d fase Fg. 6 - Dagramma delle fas per l sstema N-Cu 87

88 ppunt d termodnama de sold Fg. 7 - Sstema a due omponent avent allo stato puro la stessa struttura mrosopa, on eutetto. Curve d energa lbera d Gbbs a vare temperature e dagramma d fase rsultante La formazone d eutett avvene d frequente quando due omponent hanno allo stato puro strutture mrosophe dverse he possamo hamare α e β. 88

89 Dagramm d fase In questo aso esstono due urve dell energa lbera per l soldo, orrspondent alle due strutture α e β anhe queste aratterzzate da una rapda dmnuzone per pole aggunte dell altro omponente ma he tendono a rsalre rapdamente all aumentare della onentrazone del soluto. È nvee assa mprobable he s abba mananza d msbltà allo stato lqudo. Infatt l aumento dell energa lbera delle due soluzon solde all aumentare della onentrazone dell altro omponente è legata, almeno nel aso d metall, alla dfferenza d denstà elettrona nella zona d ontatto tra atom d spee dversa. Nel aso della fase lquda è possble realzzare ntorno a asun atomo una struttura loale he mnmzza le dfferenze d denstà elettrolta d ontatto oshé l termne entropo, he n fase dsordnata è partolarmente elevato, n genere assura la solubltà n fase lquda a tutte le omposzon. In questo aso l andamento dell energa lbera ed l dagramma d fase he ne derva sono mostrat n fg. 8. nhe n questo aso sì ha una poszone relatva delle vare urve d G he stablzza la fase lquda a omposzon ntermede. bbamo vsto he la arattersta d un sstema he presenta un punto eutetto è l esstenza d una temperatura alla quale le due tangent al lqudo ed a asuna delle due fas solde hanno la stessa pendenza oè ondono. 89

90 ppunt d termodnama de sold Fg. 8 - Sstema a due omponent avent allo stato puro dversa struttura mrosopa, on eutetto. Curve d energa lbera d Gbbs a vare temperature e dagramma d fase rsultante Qualora le temperature d fusone de due element pur sano notevolmente dverse può aadere he l mnmo nella urva dell energa lbera del lqudo s trov ad una omposzone he non è ompresa tra quelle delle due soluzon solde. In questo aso al dmnure della temperatura nvee della sparzone del lqudo s ha la omparsa della seonda fase solda (β n fg. 9) oshé al dmnure della temperatura, oltre all ntervallo d omposzone n u oesstono lqudo e fase solda α, ompare un ntervallo d omposzone n u oesstono lqudo e fase solda β. 9

91 Dagramm d fase La seonda tangente omune, quando ompare, ha la stessa pendenza dell altra tangente. Il punto n u al dmnure della temperatura appare la fase β è hamato punto pertetto e l andamento dell energa lbera ed l dagramma d fase relatvo a questo aso sono mostrat n fg. 9. Questa fgura s rferse al aso n u sano present due soluzon solde on strutture dfferent ma è haro he questa ondzone, ome gà vsto per l punto eutetto, non è strettamente neessara per l esstenza d un punto pertetto. Fg. 9 - Sstema a due omponent avent allo stato puro dversa struttura mrosopa, on pertetto. Curve d energa lbera d Gbbs a vare temperature e dagramma d fase rsultante 91

92 ppunt d termodnama de sold In tutt as vst fno ad ora abbamo supposto he le unhe fas solde stabl sano quelle n u uno de omponent è dsolto fno ad una erta onentrazone nella struttura rstallna dell altro. Queste soluzon s hamano soluzon solde termnal. In effett l aso pù frequente è he per opportun valor della omposzon s formno delle fas solde avent una struttura dversa da quella d asuno de due omponent pur. Nel aso he almeno uno de due omponent abba arattere non metallo le omposzon d queste fas sono quelle he orrspondono alla formazone d moleole o d ompost on e l ntervallo d omposzone n u queste fas sono stabl è estremamente rstretto. Queste fas solde sono dette ompost stehometr. È haro he quest ompost non orrspondono n alun modo alla desrzone fornta dal modello d Isng l he sgnfa he le nterazon fra gl atom non sono d natura puramente onfgurazonale e possono estenders, nel aso d sostanze onhe, ben al d là de prm vn. ù nteressante dal punto d vsta sa teoro he applatvo è l aso n u ambedue gl element abbano arattere metallo. In questo aso può aadere he n aggunta a ompost stehometr s formno de ompost quas-stehometr oè stabl n un ntervallo d onentrazon polo ma apprezzable. nhe per tutte queste fas ntermetallhe la urva dell energa lbera presenta un mnmo assa profondo n orrspondenza d una omposzone ben defnta e l energa nterna d asun omposto 9

93 Dagramm d fase non è alolable on l modello d Isng ma deve essere alolata a partre dalla struttura a bande. Il dagramma d fase tra due element he formano de ompost può essere dedotto ombnando opportunamente as mostrat n preedenza. Una stuazone semple è mostrata n fg. 1 e s rferse ad un sstema he forma due ompost ntermetall n aggunta a due soluzon solde termnal ontenent una quanttà d soluto molto pola ma msurable. È fale vedere he l dagramma d fg. 1, a parte la urva del lqudo he è una sola a tutte le onentrazon, non è altro he la ombnazone d tre dagramm d fase del tpo d quell mostrat n fg. 8 dove le oppe d element sono: l elemento e l prmo omposto ntermetallo he danno orgne ad un eutetto; l prmo omposto e l seondo omposto he formano un seondo eutetto; l seondo omposto e l elemento he formano un terzo eutetto. Fg. 1 Dagramma dell equlbro delle fas per l sstema Cu-Mg, n u due metall sono nsolubl tra loro e formano ompost ntermetall d omposzone defnta 93

94 ppunt d termodnama de sold Un altro esempo è mostrato n fg. 11 dove, a ausa della dfferenza d punto d fusone, s osserva una sequenza d nque pertett pù due trasformazon d fase allo stato soldo (a 53 e 831 K) hamate eutettod perhè hanno la stessa onformazone d un punto eutetto ma, al posto della fase lquda, onvolgono una terza fase solda. Fg Dagramma d fase del sstema Cu-Zn 94

95 L equazone d stato de sold 1 L EQUZIONE DI SO DEI SOLIDI er onosere l equazone d stato d un soldo dobbamo avere la sua pressone n funzone della temperatura e del volume. Ma n realtà è neessaro qualosa d pù: nfatt un soldo può essere sottoposto a sforz pù omplat he una semple pressone, e può sopportare qualosa d pù omplesso he un semple ambamento d volume, ome per esempo la suddvsone n pù part. E n generale l equazone d stato è un nseme d relazon he danno le tenson ad ogn punto del soldo n funzone delle solletazon e della temperatura. Comunque non nteresseremo d queste solletazon e d queste tenson, per quanto d grandssma mportanza prata e teora. Lmteremo puttosto l nostro studo al aso d presson drostathe, n u la pressone e la temperatura sono delle varabl ndpendent. edamo ora osa dono le esperenze d ompressone de sold ad alte presson. Intanto l volume d un soldo, ontraramente a quanto avvene per gas, è fnto anhe a pressone zero e vara on la temperatura aumentando al resere d essa. Quando s aumenta la pressone ad una data temperatura l volume dmnuse, ome s può vedere dalle esperenze d ompressbltà. Combnando nseme queste dverse nformazon, possamo ottenere un sstema d urve a temperatura ostante, ome quelle mostrate nella fg. 1, he dffersono dalle soterme d un gas perfetto n quanto queste ultme (n u la pressone è nversamente proporzonale al volume) sono delle perbole. 95

96 ppunt d termodnama de sold Fg. 1 - Isoterme per un soldo (sodo) he dànno la pressone n funzone del volume, a temperatura ostante Se non onosessmo spermentalmente altro he l oeffente d dlatazone terma e quello d ompressbltà, dovremmo ostrure tal urve ome rette ugualmente spazate tra loro n orrspondenza ad egual ntervall d temperatura. In effett, però, dat spermental sono pù numeros: nfatt la pressone è onosuta n funzone del volume per un buon ntervallo delle presson stesse ed l volume è onosuto n funzone della temperatura per un buon ntervallo d valor d quest ultma. Le urve spermental non vanno oltre lo zero delle presson, ma possamo mmagnarle estrapolate anhe a presson negatve, ome è ndato nella fgura dalle lnee tratteggate. 96

97 L equazone d stato de sold er nostr suessv alol, n u faremo uso dell equazone d stato, abbamo bsogno d approssmare queste urve on qualhe equazone analta; vedamo pertanto qual grandezze onvene prendere ome varabl ndpendent. I rsultat spermental sono n genere espress dando l volume n funzone d e d. S studa nfatt generalmente ome var l oeffente d dlatazone terma relatvamente alla temperatura e sotto la pressone atmosfera. Nelle msure d ompressbltà s analzza ome vara l volume n funzone della pressone, a temperature ben determnate. D altra parte però, per ravare de rsultat per mezzo della meana statsta, è onvenente alolare l energa lbera d Helmholtz, e qund la pressone, ome funzone del volume e delle temperatura. Esprmeremo l equazone d stato n ambedue le forme e erheremo la relazone he passa tra d loro. Damo l volume del nostro soldo alla pressone zero ed allo zero assoluto della temperatura e svluppamo n una sere ome la seguente: [ + a ( ) a ( ) + a ( ) + + ] 1 1 (116) dove a, a 1, a sono delle funzon d ed segn sono selt n modo he esse rsultno postve per la grande maggoranza de materal. Il sgnfato delle a lo s rava mmedatamente: nfatt a pressone nulla (he n prata è uguale a quella atmosfera pohé l volume d un soldo vara pohssmo on la pressone), l volume è [1+a ()] ed l oeffente d dlatazone terma allo zero delle presson è per defnzone: 97

98 ppunt d termodnama de sold 1 1 da da α (117) 1+ a d d Se l materale n esame ha una dlatazone terma ostante, n modo he le varazon d volume sano proporzonal alla temperatura, avremo dunque approssmatvamente da d α, dove α è una ostante e, n onseguenza s ha a () α. Questo però è un aso speale, n quanto ne sold l oeffente d dlatazone terma dventa polo a bassa temperatura e tende a zero allo zero assoluto. er tale ragone è onvenente lasare a () ome una funzone ndetermnata della temperatura, tenendo soltanto presente he essa s rdue a zero allo zero assoluto (a ausa della defnzone d ) e he è molto pola rspetto all untà, essendo la dlatazone d un soldo soltanto una esgua frazone del suo volume totale. Il sgnfato d a 1 è semple: esso eguagla quas esattamente l oeffente d ompressbltà alla pressone zero; nfatt la ompressbltà χ è defnta ome 1. Dalla (116) rordando he l volume per O è dato da [1 + a ()] s ottene 1 a 1 χ 1 (118) 1+ a a 98

99 L equazone d stato de sold D ordnaro la ompressbltà aumenta on la temperatura, osì he a 1 () deve resere on essa fno ad avere una netta prevalenza sul denomnatore 1+a della (118). Comunque questa varazone non è molto grande, pohé la ompressbltà non vara d pù del 1% nel passare dallo zero assoluto fno ad alte temperature. La grandezza a msura essenzalmente la varazone della ompressbltà on la pressone; essa è poo onosuta per quanto rguarda le sue varazon on la temperatura, sebbene, presumblmente, resa on essa presso a poo nella stessa manera d a 1. La maggor parte delle msure su sold ad alte presson, spealmente sulle varazon d volume, sono state fatte da rdgmann he ha raggunto alune dene d mglaa d atmosfere per moltssm materal. queste presson l pù ompressble de sold, l eso, rdue l suo volume alla metà d quello a pressone ambente e gl altr metall alaln, ome l lto, l sodo, l potasso e l rubdo, subsono una rduzone dal al 5%. er rappresentare quest grand ambament d volume on una erta auratezza oorre un onsderevole numero d termn nella sere (116). uttava, quell desrtt, osttusono de as lmt pohé la maggor parte de sold sono meno ompressbl ed l loro volume vara solamente d qualhe untà per ento sotto presson notevolmente grand, osì he per l equazone d stato basta prendere una funzone quadrata ome nella (116). 99

100 ppunt d termodnama de sold D solto rsultat spermental sono espost sotto forma d varazon del volume n funzone d una sere d potenze della pressone; pertanto on le nostre notazon s ha: ( + a ) 1 a a 1 (119) n u le ostant a 1 ed a sono ravate dalla ompressbltà. Se a è onosuto per mezzo d msure della dlatazone terma s possono ravare a 1 ed a drettamente dall esperenza. L equazone d stato (116) è srtta n modo da onsderare la pressone e la temperatura ome varabl ndpendent; voglamo ora esprmerla n funzone del volume e della temperatura. Srvamo allora: ( ) + ( ) + ( ) (1) dove (), 1 (), ()... sono funzon d e vengono selte n modo da essere postve. Il sgnfato d è semple n quanto msura la pressone he bsogna applare al soldo per rdurre l suo volume a, l volume oè he l soldo avrebbe allo zero assoluto e sotto pressone nulla. Ovvamente tende a zero al tendere d allo zero assoluto. temperatura ordnara, sebbene questo termne rappresent una pressone molto grande, tuttava è polo n onfronto d 1 e e, potendos onsderare ne nostr alol ome una grandezza del prmo ordne, l suo quadrato sarà trasurable. 1

101 L equazone d stato de sold edremo tra poo he 1 è uguale approssmatvamente all nverso del oeffente d ompressbltà, oè a quella pressone he sarebbe neessara per rdurre a zero l volume del nostro soldo, se tale volume deresesse lnearmente all aumentare della pressone (l he ovvamente non è vero). Questa pressone è naturalmente molto pù grande d quella neessara a rdurre l volume a. edremo ora d ravare le relazon he nterorrono tra le grandezze a della (116) e le quanttà, 1, della equazone (1) faendo l potes he s possano trasurare le potenze d a e superor alla prma. er questo srvamo la (116) nella forma ( ) + a ( ) a ( ) a 1 (11) Sosttuamo ora questo valore nella (1) ed uguaglamo oeffent delle vare potenze d ; s ottene osì: ( a + a a ) + ( a a + a a a ) + (1) dove s è trasurato a. Uguaglando oeffent s hanno le equazon: 1 a 1 a a 1a1 1a aa a1 Rsolvendo rspetto alle abbamo: 1 + (13) 1 a a 1 a a 1 + a 1 a a 1 11

102 ppunt d termodnama de sold a a a a a a a (14) ohé possamo ravare le a dall esperenza, le (14) permettono d alolare le. Osservamo nelle (14) he, n onformtà d quanto avevamo detto, 1 è uguale al reproo della ompressbltà, a parte l polo termne proporzonale ad a.

103 Il alore spefo de sold IL CLORE SECIFICO DEI SOLIDI Oltre all equazone d stato, da dat spermental possamo ottenere anhe l alore spefo l quale, d ordnaro, è dato a pressone ostante ( quella atmosfera), oè pratamente ome se fosse a pressone nulla. Chameremo l alore spefo a pressone nulla p per dstnguerlo dal valore genero p he dpende dalla pressone. Consderamo le seguent relazon: ( ) S H H, ; ( ) S S, dervando rspetto alla pressone, a temperatura ostante, avremo: S H S S H H S + + ma, dall ultma delle relazon (18): S Coshé: H (15) D altra parte: p H H Coshé, sosttuendo n questa relazone la (15) s ottene:

104 ppunt d termodnama de sold p (16) Se sosttuamo nella (16) l valore d dato dalla (116) e ntegramo rspetto alla pressone da a, s ottene ndando espltamente he p e p dpendono dalla temperatura: d a 1 d a 1 d a 3 ( ) ( ) 1 + p p (17) d d 3 d Nel aso n u a, a 1, a sano funzon quas lnear della temperatura, le dervate seonde vanno a zero e p dventa da ndpendente dalla pressone. ohé è essenzalmente l d oeffente d dlatabltà terma, vedamo he nella (17) l termne lneare nella pressone dpende dalle varazon on la temperatura d questa grandezza. S è detto he la dlatabltà terma è uguale a zero allo zero assoluto e rese on la temperatura tendendo asntotamente ad un ben determnato d a valore. C è qund da aspettars he d sa postva, tendendo a zero ad alta temperatura, e s vede dalla (17) he l alore spefo derese al resere della pressone, partolarmente alle basse presson. er le deduzon teorhe he nteressano è pù omodo usare l alore spefo a volume ostante v. 14

105 Il alore spefo de sold nhe per v vale una relazone analoga alla (16) e he può essere dmostrata a partre dall energa nterna e dall entropa pensata ome funzone d e : v (18) enendo presente la (1) per la pressone e ntegrando tra e, dove è l volume del soldo a pressone e temperatura nulle, s ottene: v (, ) (, ) v d + d 1 3 d 1 1 d + d 3 d (19) dove v è rferto alla temperatura ed al volume mentre v è rferto alla stessa temperatura ed al volume. Naturalmente le presson orrspondent a e da una parte e e dall altra saranno dverse e determnate dalla relazone (1) oè dall equazone d stato. bbamo vsto dalla (14) he è proporzonale ad a, osì he la sua dervata seonda sarà anh essa postva; possamo onludere he v derese, al resere del volume o al deresere della pressone, allo stesso modo d p. ohé non è possble trovare v o v on msure drette, è mportante poter ravare queste grandezze per mezzo d p. Consderando l entropa funzone del volume e della temperatura ed utlzzando la seonda delle relazon (18) s ha: 15

106 ppunt d termodnama de sold 16 ( ) S S, d d d S d S ds v v v + + nalogamente onsderando l entropa funzone d pressone e temperatura ed utlzzando la terza delle relazon (18) s ha: ( ) S S, d d d S d S ds p p p + Sottraendo la prma d queste due relazon dalla seonda, s ottene: ( ) d d d v p v p + da u ( ) ( ) d d d v p v v p p + da u onsderando la temperatura funzone d pressone e volume s ottene: ( ) v p p v oè, utlzzando la ()

107 Il alore spefo de sold 17 v p v p v p (13) La relazone (13) permette qund d alolare la dfferenza de due alor spef ad una data pressone ed ad un dato volume he, tramte l equazone d stato, determnano unvoamente anhe la temperatura. no però nteressa p()- v() n u p è alolato a pressone nulla, e v al volume. er avere questa dfferenza omnamo ol erare l valore d v a pressone nulla per mezzo della (19). Dalla (116) s vede he n tal ondzon (oè ), a oshé, trasurando nella (19) termn n a e a 3, la (19) dà: ), ( ), ( d d a v v + enendo onto d questo valore e rordando la relazone tra p e v alolata dalla (13) a pressone zero, s ottene: ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) d d d da d d a v p p v p, ertanto: ( ) ( ) ( ) , d a d a d da a d a d a a v p + (131)

108 ppunt d termodnama de sold Nel ravare la (131) è stata utlzzata la prma delle (14) e s sono trasurate le varazon d a 1 on la temperatura. Nel aso n u la dlatabltà terma è ostante (osì he a α) ed l alore spefo è ndpendente dal volume o dalla pressone, la (131) fornse la semple relazone p v (13) a1 ( ) (, ) α dove α è l oeffente d dlatabltà terma ed a 1 rappresenta on buona approssmazone la ompressbltà. Se s sosttusono nella (13) valor numer delle vare grandezze a seondo membro, s trova he la dfferenza tra alor spef è molto pù pola he per gas e qund non s ommette un grande errore nell usare uno de valor n luogo dell altro. Se ne ha onferma anhe notando he la dfferenza tra due alor spef dpende da a e rordando he s è sempre onsderato a tanto polo da poter trasurare suo quadrat. 18

109 Le funzon termodnamhe per sold LE FUNZIONI ERMODINMICHE ER I SOLIDI Nel paragrafo preedente abbamo vsto ome s esprmono l equazone d stato ed l alore spefo n funzone della pressone o del volume e della temperatura. oglamo ora alolare le altre funzon termodnamhe e oè l energa nterna, l entropa e le energe lbere d Gbbs e d Helmholtz. er l energa nterna n funzone del volume e della temperatura abbamo le relazon v v E ; E v dove la seonda relazone s ottene onsderando l entropa funzone d e. Chamamo E l energa del soldo a volume ed alla temperatura dello zero assoluto e alolamo l energa n funzone d e d a partre dal volume allo zero assoluto, sno a raggungere la temperatura voluta mantenendo l volume uguale a, e po faendo varare a quella temperatura. Rordando la (1) ottenamo: ] [ d d d d d d d E E v oo (133) L energa nterna del sodo metallo è mostrata ome funzone del volume nella fg. 13.

110 ppunt d termodnama de sold Fg Energa nterna d un soldo (sodo) n funzone del volume per vare temperature. La lnea tratteggata unse punt alla pressone zero ausa della grande ompressbltà del sodo bsogna tener onto d un numero d termn superore a quell he ompaono nella (133) però è pù fale mostrare le propretà d questo metallo puttosto he d altr d mnore ompressbltà. rendamo n onsderazone l omportamento dell energa nterna n funzone del volume ad una determnata temperatura. Se la dlatabltà terma è ndpendente da, osì he sa d proporzonale alla temperatura e sa una ostante, allora l d 11

111 Le funzon termodnamhe per sold oeffente d ( - ) nella (133) è uguale a zero, ed l termne prnpale nell espressone d E dventa quello n ( - ). ohé 1, he è l nverso della ompressbltà, è grande n onfronto a d 1, l oeffente d ( - ) è postvo e l energa nterna ha d un mnmo a propro ome deve essere allo zero assoluto. Se nvee la dlatabltà terma dpende dalla temperatura, l termne n ( - ) avrà un polo oeffente dverso da zero e qund l mnmo s sposterà verso volum pù pol. Il fatto he l mnmo d E apt approssmatvamente a ondue ad una onseguenza mportante. temperatura ordnara l volume del soldo onsderato a pressone nulla (e he abbamo vsto essere uguale a (1 + a ) sarà pù grande d ; allora, se omprmamo l nostro soldo, la sua energa dereserà fno a he l suo volume sarà rdotto approssmatvamente a e po omnerà d nuovo a resere. Naturalmente durante la ompressone ven fatto ostantemente del lavoro sul soldo ma, affnhé la temperatura rmanga ostante, dev essere eduta all esterno una osì grande quanttà d alore he, on moderate ompresson l energa totale derese. L energa nterna qund aumenta on la temperatura a volume ostante, ome s può vedere falmente dalla relazone E v, osì he le urve orrspondent ad alte temperature v gaono al dsopra d quelle orrspondent a temperature pù basse. 111

112 ppunt d termodnama de sold Inoltre, dato he l alore spefo è maggore per volum grand, ome s rava dalla (19), la dstanza tra le urve è maggore n orrspondenza a volum maggor, e n onseguenza s ha uno spostamento del mnmo verso volum pù pol al resere della temperatura. L entropa d un soldo s rava falmente n funzone d e d per mezzo della relazone S v v e, allo zero assoluto, è uguale a zero ndpendentemente dal volume o dalla pressone. La ragone d questo derva dalla defnzone dell entropa data dalla (66a). llo zero assoluto, tutt sstem n uno stato d equlbro termodnamo s trovano nello stato d energa pù bassa he avrà w 1, mentre tutt gl altr s trovano ad avere w e qund automatamente S. ossamo allora alolare l entropa n funzone del volume e della temperatura nella manera seguente: n prmo luogo, mantenendo allo zero assoluto, faamo varare l volume fno al valore rhesto, e questo avverrà senza varazone d entropa, po, a volume ostante, varamo la temperatura fno a raggungere l valore desderato, e alolamo l nremento d entropa per mezzo del alore spefo a volume ostante. ossamo usare a questo sopo la (19) he dà l alore spefo ad un volume arbtraro, ed allora s ottene: S v d d d + 1 d 1 d d 3 d (134) 11

113 Le funzon termodnamhe per sold Nella fg. 14 è rportata l entropa del sodo, alolata per mezzo della (134), n funzone del volume e della temperatura. artendo da zero allo zero assoluto, l entropa rese prma lentamente (n quanto l rapporto v / va lentamente a zero ol tendere della temperatura allo zero assoluto) e po on l aumentare d la urva tende alla forma logartma he possede ad alta temperatura, dove, essendo ostante v d S v v ln + ost Fg Entropa d un soldo (sodo) n funzone della temperatura, a volume ostante 113

114 ppunt d termodnama de sold Dalle urve rportate nella fg 14 s nota he l entropa, a temperatura ostante, rese al resere del volume ome è mostrato anhe dalla (134) n u l termne prnpale può essere d srtto ( ) d noltre dalla (14) vedamo he d è d approssmatvamente uguale alla dlatabltà terma dvsa per la ompressbltà. La ragone per u l entropa aumenta on è semple: se nfatt l volume rese o la pressone dmnuse adabatamente, l materale s raffredda, ed allora, per mantenere ostante la temperatura, è neessaro far flure verso l orpo del alore he porta ad un aumento d entropa. ossamo alolare l energa lbera d Helmholtz dalla (133) e (134) oppure per mezzo dell ntegrazone delle equazon v S ; e questo ultmo metodo è forse pù onvenente. llo zero assoluto ed al volume l energa lbera d Helmholtz uguagla l energa nterna ed è data da E, ome nella (133). Faamo varare fno al valore desderato, mantenendo ostante l volume a, e soltanto dopo avere raggunta la temperatura rhesta faamo varare. llora s ottene: E ' v d '' d ' + '' (135) 114

115 Le funzon termodnamhe per sold Nella fg. 15 è rportato n funzone del volume per alun valor della temperatura. llo zero assoluto, ome abbamo rordato prma, l energa lbera d Helmoltz eguagla l energa nterna. Fg Energa lbera d Helmholtz d un soldo (sodo) n funzone del volume, a temperatura ostante 115

116 ppunt d termodnama de sold Dalla relazone s vede he la pressone è uguale alla varazone della energa lbera n funzone del volume, ambata d segno. ohé tale varazone, a temperatura ostante, msura l lavoro esterno he s ha nel ambamento d volume, prende l nome d energa lbera. Così l mnmo d asuna urva orrsponde al valore al quale la pressone è uguale a zero. Dall andamento delle urve s vede falmente he l mnmo s sposta verso grand volum al resere della temperatura n aordo on la dlatabltà terma. In partolare possamo notare he questo spostamento del mnmo è molto polo a basse temperature, n orrspondenza del fatto he anhe la dlatabltà terma è pola n tale ntervallo. ohé la pendenza della urva è uguale al valore della pressone ambato d segno, la parte d essa he ha un sgnfato fso è solamente quella a snstra del mnmo e he orrsponde a valor postv della pressone. Consderamo ora l energa lbera d Gbbs n funzone della pressone e della temperatura. C onvene questa volta prendere n onsderazone le relazon G G ; S artendo dallo zero assoluto della temperatura e dallo zero della pressone dove l valore d G è E, dapprma faamo resere 116

117 Le funzon termodnamhe per sold mantenendo la pressone uguale a zero, po, a temperatura ostante, faamo varare ; s trova allora G E d '' '' ( 1+ a ) p d ' + a1 + ' a (136) Nella fg. 16 è rportato G n funzone della pressone e per alun valor della temperatura. Il termne (1 + a ) è d gran lunga l pù grande nell espressone d G e rsulta approssmatvamente proporzonale a. Fg Energa lbera d Gbbs d un soldo (sodo) n funzone della pressone, a temperatura ostante 117

118 ppunt d termodnama de sold G La dstanza tra le urve è determnata dall entropa: S, la quale mostra he G derese al resere della temperatura a pressone ostante e he, n proporzone, la dmnuzone è pù grande alle basse presson (grand volum) he a quelle alte. Quest partolar rguardant le varazon dell energa lbera d Gbbs on la temperatura non sono ben vsbl nella fg. 16 a ausa della sala usata. Il modo pù utle d rportare grafamente G n funzone della temperatura ed a pressone ostante è quello mostrato nella fg. 17, n u la pendenza delle urve è rappresentata da - S, ed è uguale a zero allo zero assoluto e negatva a tutte le altre temperature. L energa lbera d Gbbs derese pù lentamente (on l aumentare della temperatura) ad alte presson, dove l entropa è bassa, he nelle vnanze d. quest ultma pressone l termne è uguale a zero, e qund l energa lbera d Gbbs è uguale a quella d Helmoltz. La dfferenza tra le due funzon è pola gà per presson d qualhe atmosfera alle qual s possono sambare per sold le due funzon senza norrere n error apprezzabl. Questo però non apta affatto per gas, per qual l volume è molto grande ed l termne non è trasurable anhe a pole presson. 118

119 Le funzon termodnamhe per sold Fg Energa lbera d Gbbs d un soldo (sodo) n funzone della temperatura, a pressone ostante Questo dagramma d G n funzone d è molto mportante nella dsussone dell equlbro tra due fas della stessa sostanza, n quanto s rhede la ondzone he le due fas debbano avere la stessa energa lbera d Gbbs, o meglo lo stesso potenzale hmo, se s trovano n denthe ondzon d temperatura e d pressone. Così se dsegnamo la funzone G per asuna fase n funzone della temperatura ed alla pressone a u s fa l esperenza, l punto d ntersezone de var ram della funzone G darà la temperatura d equlbro. 119

120 Edto dall ENE Untà Comunazone Lungotevere haon d Revel, Roma Edzone del volume d Gulano Ghsu Stampa: Laboratoro enografo ENE - C.R. Frasat Fnto d stampare nel mese d luglo 6