Idrogeno e gas di sintesi

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1 10.3 Idrogeno e gas di sintesi Questo capitolo è dedicato alle tecnologie per la produzione di idrogeno. La prima parte, in cui vengono analizzati i singoli stadi del processo di conversione della carica di idrocarburi a idrogeno e ossidi di carbonio, riguarda sia la produzione di idrogeno, sia quella di gas di sintesi. Nella seconda parte vengono descritti invece i principi del processo industriale attinenti in modo specifico alla produzione di idrogeno, con una particolare attenzione alle tecnologie che si basano sullo steam reforming degli idrocarburi leggeri Tecnologie di conversione del gas Le tecnologie per la preparazione di gas di sintesi e di idrogeno vengono distinte in due grandi categorie: gassificazione e reforming. Questa terminologia non è del tutto priva di ambiguità. Il termine gassificazione è utilizzato in genere per descrivere i processi di conversione delle cariche formate da solidi o liquidi pesanti, mentre con il termine reforming si indica la conversione degli idrocarburi gassosi o liquidi leggeri. Alcune tecnologie, e in particolare l ossidazione parziale ad alta temperatura, possono essere tuttavia applicate a una gamma molto ampia di cariche; in questo caso, il termine gassificazione può essere utilizzato nella letteratura per indicare anche il reforming del metano. Un recente lavoro dedicato alla gassificazione (Higman e Burgt van der, 2003) include in questa categoria anche un processo classificato come reforming ossidativo adiabatico. Nel seguito vengono descritte le più importanti tecnologie utilizzate per convertire una carica di gas naturale, o di altri idrocarburi leggeri, in gas ricco di idrogeno e monossido di carbonio. La descrizione è di carattere generale e vale non solo per la produzione di idrogeno, ma anche per quella dei prodotti della sintesi Fischer-Tropsch (FT) e, per esempio, di ammoniaca, metanolo e dimetiletere (DME; v. cap. 10.4). Le tecnologie analizzate comprendono quelle di: a) purificazione della carica; b) prereforming adiabatico; c) steam reforming tubolare a fiamma diretta o con scambio termico; d) reforming ossidativo adiabatico; e) reforming autotermico; f ) altre tecnologie, quali l ossidazione catalitica parziale (Catalytic Partial Oxidation, CPO), il reforming con membrana ceramica (Ceramic Membrane Reforming, CMR) e le membrane permeabili all idrogeno (Hydrogen Permeable Membranes, HPM). Purificazione della carica Caratteristiche della carica e requisiti di purificazione La funzione dell unità di purificazione della carica è principalmente quella di eliminare H 2 S e gli altri composti solforati, che causerebbero l avvelenamento dei catalizzatori a valle. In molti casi, è impossibile conoscere nei dettagli il tipo e la concentrazione dei singoli composti dello zolfo o, quando questi dati vengono forniti, si rivelano spesso poco attendibili e soggetti a variazioni nel tempo. Tuttavia, ci si attende che alcuni composti organici dello zolfo come COS, mercaptani e altri composti ancora più pesanti, come solfuri, disolfuri e tiofeni, siano presenti in basse concentrazioni, forse troppo basse per permetterne l individuazione, ma comunque sufficienti a danneggiare i catalizzatori. Non esiste un valore assoluto per stabilire quale sia la concentrazione ammissibile di composti dello zolfo nel gas purificato. Per alcuni tipi di catalizzatori in uso a valle, tuttavia, una durata operativa di lunghezza accettabile è possibile solo in presenza di concentrazioni di S molto basse, possibilmente inferiori a 10 ppb. Si può notare che quello di rilevare concentrazioni di S a questi livelli è un compito tutt altro che facile. È difficile effettuare correttamente la campionatura, dato che la VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 469

2 INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE maggior parte delle superfici può adsorbire e poi rilasciare i composti dello zolfo a seconda delle concentrazioni della fase gassosa. Per ottenere un campione rappresentativo del gas è necessario utilizzare materiali e procedure speciali. Principi della desolforazione del gas La desolforazione del gas naturale e di altre cariche analoghe viene effettuata in genere con un processo in due stadi consistenti nell idrogenazione dei composti organici dello zolfo (e, se presenti, dei composti del Cl) e nel successivo adsorbimento di H 2 S (e di HCl). La fig. 1 presenta un tipico schema di desolforazione di gas con concentrazione di S relativamente alta. Dopo essere stata mescolata a una piccola quantità di idrogeno o di gas ricco in idrogeno, la carica è preriscaldata a C e inviata a un primo reattore contenente un catalizzatore di idrogenazione, usualmente a base di cobalto e molibdeno (CoMo) o di nichel e molibdeno (NiMo). Dopo il reattore di idrogenazione, il gas attraversa due colonne di adsorbimento dello zolfo disposte in serie, di solito contenenti entrambe ossido di zinco (ZnO), che adsorbe l H 2 S formato nel reattore di idrogenazione. In casi particolari (per esempio, quando la carica contiene un alta concentrazione di CO 2 e una percentuale molto bassa di composti dello zolfo) può essere necessario utilizzare, a valle di ZnO, un materiale di adsorbimento specifico. Se nella carica sono presenti composti organici del cloro, nel reattore di idrogenazione si formerà HCl, il quale può reagire con ZnO e formare ZnCl 2. Nelle normali condizioni operative della colonna di adsorbimento, ZnCl 2 sublima e si deposita sul catalizzatore a valle o sulle superfici dello scambiatore termico. Occorre dunque rimuovere HCl per mezzo di uno speciale adsorbente, di solito un allumina attivata, collocata in un apposito contenitore situato tra il reattore di idrogenazione e la prima colonna di adsorbimento dello zolfo. Si possono adottare diverse varianti dello schema di processo illustrato in fig. 1. Nel caso più semplice, si utilizza un unico recipiente, con uno strato superiore alimentazione H 2 reattore di idrogenazione adsorbitore (ZnO) fig. 1. Tipico schema per la desolforazione di un gas con una concentrazione di S relativamente alta. adsorbitore (ZnO) gas purificato di catalizzatore di idrogenazione e uno strato sottostante di ZnO. In altri casi, dopo il reattore di idrogenazione, il gas attraversa una sola colonna di adsorbimento dello zolfo. In situazioni particolari, può essere installato sul fondo dell ultima colonna di adsorbimento, o in un recipiente separato a valle di questa, uno strato finale di materiale adsorbente con un alta capacità di chemisorbimento. Nello schema illustrato in fig. 1 si può notare la presenza delle valvole e delle tubature necessarie per isolare la prima colonna di adsorbimento, per permettere il ricambio di ZnO esausto senza fermare l impianto. In una variante di tale schema con due colonne di adsorbimento, detta comunemente a flusso alternato (swing operation), le valvole e le tubature sono disposte in modo tale che la colonna riempita di ZnO fresco costituisca sempre l ultimo dei due adsorbitori. Nei casi in cui sia richiesto un elevato grado di purezza del gas, tuttavia, questa disposizione non è particolarmente adatta, poiché una piccola quantità di zolfo resta comunque adsorbita sulle tubature e sugli altri dispositivi a monte della colonna di adsorbimento e può raggiungere, in parte, i catalizzatori posti a valle dopo l inversione di direzione del flusso. Steam reforming Il processo più utilizzato, specialmente nelle raffinerie, per la produzione di idrogeno, è lo steam reforming. Le cariche trattate variano dal gas naturale e dai Gas di Petrolio Liquefatti (GPL) ai combustibili liquidi, fino alla naphtha e, in alcuni casi, al cherosene. Lo steam reforming è utilizzato anche, spesso in combinazione con diversi processi di ossidazione parziale con ossigeno o aria, per la produzione dei gas di sintesi per ammoniaca, metanolo e altri prodotti petrolchimici. Negli ultimi anni, lo steam reforming è stato proposto come processo per convertire una carica primaria in un gas idoneo per le celle a combustibile ( fuel cell). In questo caso, la scelta della tecnologia dello steam reforming dipende dal tipo di celle a combustibile che si intende utilizzare. Nelle applicazioni su vasta scala, quali la produzione di gas di sintesi per ammoniaca, metanolo, ecc., o per la sintesi FT, la tecnologia più efficiente non è quella basata esclusivamente sullo steam reforming. Le economie di scala realizzabili nelle unità di steam reforming di grandi dimensioni, infatti, sono molto inferiori rispetto ai processi basati sull ossidazione parziale e la separazione dell aria. Il processo di steam reforming può essere effettuato in vari tipi di reattori, che rispondono alle esigenze delle diverse applicazioni. I principali tipi di reattore sono: i reattori di prereforming adiabatico, i reattori di steam reforming tubolare o primario e i diversi tipi di reattori di reforming con scambio termico indiretto. 470 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 IDROGENO E GAS DI SINTESI Reazioni di steam reforming Lo steam reforming converte gli idrocarburi in idrogeno e ossidi di carbonio. Nella tab. 1 sono indicate le principali reazioni coinvolte, insieme all entalpia di reazione e a un espressione per il calcolo delle costanti di equilibrio. La reazione [1] in tab. 1 è lo steam reforming del metano. Tale reazione produce l espansione del gas e necessita di condizioni di alta temperatura e bassa pressione, per raggiungere alti livelli di conversione all equilibrio. Per ottenere alte conversioni, specialmente in condizioni di pressione elevata, è necessario utilizzare un alto rapporto vapore/metano nella carica. Sostituendo parzialmente il vapore con biossido di carbonio, si effettua un reforming con CO 2 (reazione [2] in tab. 1). In questo modo si riduce il rapporto H 2 /CO nel gas prodotto, il che può essere a volte conveniente, soprattutto quando sia disponibile una fonte di biossido di carbonio a basso costo. Lo steam reforming (come il reforming con CO 2 ) è sempre accompagnato dalla ulteriore conversione del CO a biossido di carbonio (reazione [3] in tab. 1, detta anche reazione di water gas shift, reazione di conversione del gas d acqua, o, più semplicemente, reazione di shift), che è generalmente veloce e può essere considerata all equilibrio nella maggior parte delle condizioni. La reazione di steam reforming del metano è altamente endotermica, come dimostra il valore fortemente negativo dell entalpia di reazione standard. Il calore richiesto per convertire una miscela 1:2 di metano e vapore, da 600 C fino all equilibrio a 900 C, è 214 kj/mol di CH 4 a 30 bar. La reazione [4] in tab. 1 è lo steam reforming degli idrocarburi superiori (idrocarburi con due o più atomi di carbonio). Anche questa è una reazione altamente endotermica, che può essere considerata irreversibile in tutte le condizioni di interesse pratico. Reattore di prereforming adiabatico Il prereforming adiabatico è divenuto, negli ultimi venti anni, uno stadio integrante della moderna tecnologia di reforming. La gassificazione adiabatica della naphtha era già utilizzata nella prima parte degli anni Sessanta del 20 secolo per produrre gas di città e un surrogato del gas naturale, ma queste applicazioni rivestono ormai prevalentemente un interesse di carattere storico. Oggi il prereforming adiabatico è ampiamente utilizzato nell industria chimica e, in particolare, negli impianti per ammoniaca e metanolo, per la produzione di idrogeno nelle raffinerie e per la produzione di gas di sintesi destinato a una grande varietà di altri prodotti chimici (Christensen, 1996). L unità di prereforming adiabatico converte gli idrocarburi superiori contenuti nella carica in una miscela di metano, vapore, ossidi di carbonio e idrogeno, conformemente alle reazioni in tab. 1. Gli idrocarburi superiori sono tutti convertiti quantitativamente secondo la reazione [4], presumendo un adeguata attività del catalizzatore (Christensen, 1996). Questa reazione è accompagnata dal bilanciamento con le reazioni esotermiche di shift (reazione [3]) e di metanazione, ovvero la reazione inversa dello steam reforming del metano (reazione [1]). Le condizioni operative in un reattore di prereforming adiabatico dipendono dal tipo di carica e dal processo in cui è inserito. La temperatura di entrata è compresa generalmente tra 350 e 550 C. La scelta delle condizioni operative è limitata in molti casi dalla comparsa di formazioni carboniose sul catalizzatore. Per una determinata carica e una data pressione, il reattore di prereforming adiabatico deve operare entro una ben determinata finestra di temperatura. Oltre il limite superiore di temperatura si avrà la formazione di nanofibre di carbonio (whisker), mentre se si scende al di sotto della temperatura minima si potrà verificare sia il deposito di carbonio in forma polimerica (la cosiddetta gomma ), sia un insufficiente attività del catalizzatore (per la formazione di carbonio sul catalizzatore v. oltre). Nel suo complesso, il processo di prereforming è spesso esotermico per le cariche pesanti come la naphtha, mentre nel caso di cariche leggere, come GPL e gas naturale, la reazione può essere nel complesso endotermica, termicamente neutra o esotermica. Reazione Entalpia di reazione standard DH 298, kj/mol Costante di equilibrio lnk p A B/T* [1] CH 4 H 2 O CO 3H , [2] CH 4 CO 2 2CO 2H , [3] CO H 2 O CO 2 H , [4] C n H m n H 2 O n CO (n 1 m ) H ** * Stato standard: 298 K e 1 bar; ** per n-c 7 H 16. tab. 1. Reazioni fondamentali nello steam reforming A B VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 471

4 INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE Il reattore è costituito da un contenitore adiabatico comprendente catalizzatori appositamente studiati, in genere a base di nichel. La bassa temperatura operativa richiede l uso di un catalizzatore dotato di un elevata area superficiale, per ottenere un sufficiente livello di attività e di resistenza all avvelenamento, soprattutto da zolfo. La forma ottimale delle particelle di catalizzatore dipende dall applicazione e dalla capacità dell impianto. In molti casi si utilizzano particelle di forma cilindrica, lunghe da 3 a 5 mm (Christensen, 1996), che offrono un ampia area superficiale per l accesso del gas nel sistema poroso. Negli impianti di piccole e medie dimensioni, la perdita di carico nel reattore di prereforming è usualmente bassa (inferiore a 0,4 bar), anche con particelle che hanno un basso contenuto di vuoto. Negli impianti di grandi dimensioni, un catalizzatore con una forma ottimale presenta maggiori vantaggi e particelle a forma di anelli o di grandi cilindri, dotati di fori assiali, costituiscono la scelta preferenziale per ridurre al minimo la perdita di carico e mantenere una elevata attività (Christensen, 1996). Durante il funzionamento, si può verificare una disattivazione del catalizzatore di prereforming, causata il più delle volte dall avvelenamento da zolfo, ma anche dai processi di sinterizzazione e da altri veleni (v. oltre). La disattivazione del catalizzatore può essere rilevata come un movimento progressivo del profilo della temperatura. La resistenza alla disattivazione è un aspetto importante nella progettazione dei reattori di prereforming adiabatico. Reattori di reforming tubolare a fiamma diretta Nella pratica industriale, lo steam reforming è condotto principalmente in appositi reattori (steam reformer), che si compongono essenzialmente di una serie di bruciatori nella cui zona di irraggiamento sono posizionati diversi tubi riempiti di catalizzatore. Il processo può essere effettuato anche in altri tipi di reattori, detti a scambio termico, costituiti essenzialmente da scambiatori di calore i cui tubi sono riempiti di catalizzatore. Le caratteristiche del reattore di reforming a scambio termico saranno descritte in seguito. Sullo steam reforming e sulla progettazione dei relativi reattori esiste un abbondante letteratura (Slack e James, 1973; Kawai et al., 1984; Rostrup-Nielsen, 1984a; Rostrup-Nielsen et al., 1993; Dybkjær, 1995a, b; Refining [ ], 1995; Rostrup- Nielsen et al., 1997, 2002; Rostrup-Nielsen e Rostrup- Nielsen, 2002). Lo steam reforming è un processo maturo (Rostrup- Nielsen, 1984a). Il primo impianto industriale di steam reforming fu installato a Baton Rouge in Luisiana (Stati Uniti) dalla Standard Oil del New Jersey ed entrò in funzione nel Sei anni dopo entrò in funzione un impianto di steam reforming presso il sito della Imperial Chemical Industries (ICI), a Billingham (Regno Unito). I progressi della metallurgia resero possibile negli anni Cinquanta la realizzazione di reattori di reforming in grado di operare in condizioni di pressione elevata, con un notevole miglioramento dell efficienza energetica dell intero processo, in quanto la maggiore pressione facilita il recupero termico e permette di risparmiare sui costi di compressione negli impianti per la produzione di ammoniaca e metanolo. Nel 1962, furono allestiti da ICI due reattori di reforming tubolare con una pressione operativa di circa 15 bar e alimentati con una carica di idrocarburi a elevato peso molecolare. Meno di cinque anni dopo, un reattore di reforming Topsøe era in grado di funzionare con una pressione di 40 bar. A quest epoca, tutti i modelli base di reattori di reforming (v. oltre) erano già stati sviluppati e posti in commercio (Slack e James, 1973) e, nonostante i grandi progressi realizzati sul piano delle prestazioni e dei costi, le ricerche successive non hanno introdotto nessuna novità fondamentale nel loro disegno. Il reattore di reforming tubolare è essenzialmente un convertitore di energia (Rostrup-Nielsen, 1984a), dal momento che la maggior parte dell energia richiesta per numerosi processi è immessa tramite l unità di reforming, insieme con la carica idrocarburica e il combustibile. L energia è trasferita nel gas di sintesi caldo, ricco di vapore, e nel gas di combustione ad alta temperatura. Il gas di sintesi può essere ulteriormente processato e convertito in diversi prodotti, quasi sempre per mezzo di reazioni esotermiche, che rilasciano altro calore. Per raggiungere un elevata efficienza energetica è indispensabile realizzare una stretta integrazione tra il reattore di reforming e le altre parti del processo, che consenta di recuperare il calore latente delle correnti di processo e del gas di combustione. Configurazione meccanica Gli elementi principali nella configurazione di una fornace per steam reforming sono: a) la disposizione dei tubi e dei bruciatori; b) i sistemi di entrata e di uscita; c) la disposizione dei tubi; d) le caratteristiche dei bruciatori. Disposizione dei tubi e dei bruciatori In teoria, i tubi e i bruciatori dovrebbero essere disposti in modo da permettere la regolazione e il controllo della temperatura e del flusso di calore per tutta la lunghezza del tubo. La disposizione dei tubi e dei bruciatori nei reattori può variare a seconda del progetto. Esistono quattro tipi fondamentali di reattori di reforming, come mostra la fig. 2 (Kawai et al., 1984; Rostrup-Nielsen, 1984a; Rostrup- Nielsen et al., 1993; Dybkjær, 1995b). Il reattore a parete radiante o con riscaldamento laterale contiene i tubi montati in un unica fila lungo la linea centrale della fornace. Negli impianti di maggiori dimensioni, due di questi forni vengono eretti l uno di fianco all altro, avendo in comune i sistemi di entrata e di uscita, 472 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 IDROGENO E GAS DI SINTESI fig. 2. Disposizione dei tubi e dei bruciatori. a parete radiante con fiamma dall alto con fiamma dal basso con pareti a terrazza la linea di alimentazione del combustibile, la conduttura del gas di combustione e la sezione di recupero del calore. I bruciatori sono montati a diverse altezze nelle pareti della fornace e le fiamme sono direzionate all indietro verso le pareti. I tubi sono riscaldati per irraggiamento dalle pareti della fornace e dal gas di combustione e, in misura minore, per convezione. Il gas di combustione fuoriesce dalla sommità della fornace, quindi controcorrente rispetto al flusso del gas di processo. Il reattore con fiamma dall alto presenta una camera di combustione dotata di molteplici file di tubi. I bruciatori sono installati nella volta della fornace, sia tra le file di tubi, sia tra i tubi e le pareti del forno. Dai bruciatori scaturiscono lunghe fiamme dirette verso il basso e i tubi sono riscaldati dall irraggiamento termico delle fiamme e del gas di combustione e per convezione. Il gas di combustione fuoriesce dal fondo della fornace, in modo che il flusso sia equicorrente con il gas di processo. Il reattore con fiamma dal basso consente un facile accesso ai bruciatori e fornisce un profilo di flusso termico quasi costante per tutta la lunghezza del tubo. Dato che i tubi sono molto caldi sul fondo, è necessario prevedere un margine significativo nell impostazione della temperatura dei tubi, limitando la temperatura di uscita. Oggi questa configurazione con fiamma dal basso è considerata sorpassata. Il reattore con bruciatori a parete a terrazza è il risultato di una modifica del tipo precedente, con temperature della parete del tubo leggermente inferiori. Possono insorgere dei problemi nel punto di convergenza (pinch point) al centro della fornace, dove i tubi sono soggetti sia alla radiazione proveniente dai bruciatori, sia a una maggiore convezione del gas di combustione. Sistemi di entrata e di uscita I sistemi di entrata e di uscita dovrebbero essere strutturati in modo da permettere l espansione termica delle parti calde senza subire eccessivi stress. Per quanto riguarda l ingresso del gas, in genere, il gas di alimentazione è distribuito ai singoli tubi del reattore di reforming dalla testata di ingresso mediante connettori a spirale (detti pigtail); la configurazione dipende dal tipo di supporto del tubo e dalla temperatura del gas di alimentazione. Nel caso dei reattori realizzati per operare con le usuali temperature di ingresso, la sommità del tubo di reforming è connessa a un raccordo di ingresso a U (o a forcella, hairpin) disegnato in modo da assorbire l espansione termica del tubo catalitico e quella della testata. Grazie alla sua flessibilità, questo raccordo può essere facilmente spostato lateralmente per consentire il libero accesso ai tubi catalitici durante le operazioni di carico e scarico del catalizzatore. Nei casi in cui il gas in ingresso venga preriscaldato ad alta temperatura, il raccordo di ingresso può essere connesso al tubo di reforming lateralmente. Questa configurazione consente di abbassare la temperatura della flangia di assemblaggio a un livello in cui sia possibile assicurare la tenuta isolando l interno della sommità del tubo di reforming. Questo tipo di reattore produrrà normalmente condizioni operative dei tubi di reforming tali da richiedere l impiego di supporti a molla per impedirne la flessione. Per quanto riguarda invece l uscita del gas, il sistema preposto dovrebbe garantire in ogni caso una flessibilità sufficiente a sopportare l espansione e la contrazione termiche, sia durante le fasi di avvio e di fermata, sia nel corso della normale fase operativa. Il sistema di uscita, che connette i tubi catalitici ai collettori, costituisce quasi sempre una delle principali difficoltà di progettazione di un reattore di reforming. Le segnalazioni di numerosi casi di cedimento dei collettori o dei raccordi a spirale confermano l importanza di un analisi approfondita dello stress in queste aree. Nel sistema con collettore freddo, il gas trattato è immesso direttamente dai singoli tubi alla linea di trasferimento collocata all esterno della fornace. In questo sistema, la connessione delle parti calde al collettore freddo avviene mediante speciali dispositivi. Nel sistema con collettori secondari, i diversi gruppi di tubi sono connessi mediante raccordi a forcella o a spirale ai collettori secondari caldi, che a loro volta sono VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 473

6 INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE collegati al collettore principale. Nelle unità di reforming relativamente piccole, i raccordi a spirale possono essere connessi direttamente alla linea di trasferimento. I raccordi a spirale sono progettati per assorbire lo stress termico. Questo sistema è il più diffuso nei reattori di reforming progettati per operare con temperature di uscita basse (inferiori a 900 C circa). Progettazione dei tubi Un reattore di reforming può contenere fino a mille tubi di acciaio ad alta lega riempiti di catalizzatore. In genere, il diametro esterno è di mm, lo spessore della parete del tubo è di 8-20 mm, e la lunghezza del tratto riscaldato può essere di m. Per fabbricare i tubi per il reforming si utilizzavano tradizionalmente gli acciai HK 40 (25 Cr-20 Ni) o IN-519 (24 Cr-24 Ni-1Nb; Kawai et al., 1984; Mohri et al., 1993; Hosoya et al., 2001). Tuttavia, la richiesta di una maggiore resistenza alla rottura per scorrimento (creep) ha portato allo sviluppo di nuove leghe dotate di migliori prestazioni. Attualmente, i materiali preferiti per la fabbricazione dei tubi sono le cosiddette microleghe, di solito 25 Cr-35 Ni-Nb-Ti (Mohri et al., 1993), mentre si ricorre a materiali di altro tipo solo nei casi in cui non sia possibile sfruttare in pieno la resistenza delle microleghe, come nel caso vi sia un limite minimo per lo spessore delle pareti dei tubi. I tubi per il reforming sono progettati di solito per una vita operativa media, prima della rottura per creep, di ore, secondo il criterio della valutazione della vita residua, API-530 (API, 1996). I parametri più rilevanti nella progettazione sono la pressione di progetto, la temperatura di progetto e la resistenza al creep del materiale utilizzato. Tuttavia la determinazione di questi parametri può essere ambigua e i produttori delle tecnologie di reforming applicano ciascuno proprie procedure interne, per determinarli e per introdurre i necessari margini di progetto. Il calcolo della temperatura di progetto è particolarmente impegnativo; innanzitutto richiede una comprensione approfondita della trasmissione del calore nella fornace, comprendendo anzitutto la trasmissione al singolo tubo per radiazione dalle parti interne della fornace, incluse le pareti e i tubi circostanti, nonchè la trasmissione termica per convezione dal gas alla parete del tubo, per conduzione attraverso la parete stessa e per convezione dalla parete interna del tubo al catalizzatore e al gas reagente. In secondo luogo, è necessaria la comprensione della cinetica di reazione, dell invecchiamento del catalizzatore e del trasferimento (radiale e assiale) di calore e di massa all interno del letto catalitico, nonché la conoscenza delle interazioni tra catalizzatore, gas reagente e tubo di reforming, indispensabile alla previsione dei limiti di formazione del carbonio. Caratteristiche dei bruciatori I bruciatori per il reforming sono apparecchi speciali, fabbricati da un numero ristretto di produttori. Fino a poco tempo fa, lo sviluppo dei bruciatori era principalmente rivolto alla regolazione della trasmissione del calore di irraggiamento, attraverso il controllo della forma della fiamma e dell intensità della combustione. Ultimamente, però, la crescente attenzione ai problemi ambientali (controllo del livello di NO x ) ha comportato un certo cambiamento nelle caratteristiche della combustione. La modellazione del lato fornace mediante la tecnica della fluidodinamica computazionale (Computational Fluid Dynamics, CFD), comprendente una corretta simulazione della combustione, è un importante strumento nell analisi degli effetti di questi cambiamenti sulla configurazione e le prestazioni del reattore di reforming. Reattore di reforming a scambio termico Un reattore di reforming a scambio termico è in sostanza un reattore di steam reforming in cui il calore richiesto per la reazione è fornito in massima parte mediante scambio di calore per convezione. Il calore può essere ceduto da un gas di combustione o da un gas di processo o anche, in linea teorica, da qualunque altro gas sufficientemente caldo disponibile. Nel seguito sono descritti i diversi tipi di reattori di reforming a scambio termico, suddivisi in base alla loro fonte di calore e alle caratteristiche meccaniche. Se si considera solo il bilancio termico e di massa dal lato processo (lato catalizzatore), non risultano grandi differenze tra il reforming con scambio termico e il reforming tubolare a fiamma diretta, dove la trasmissione di calore avviene principalmente per irraggiamento. Questo significa che per tutti gli schemi di processo comprendenti un reforming a scambio termico, è possibile un alternativa in cui la funzione del reattore con scambio di calore è svolta da un reattore di reforming a fiamma. I due schemi di processo si differenziano solo per la quantità di calore latente nel gas di combustione e/o in quello di processo e per il modo in cui questo calore viene utilizzato. I modelli utilizzati per la progettazione e la simulazione dei reattori di reforming a scambio termico sono il risultato di una combinazione tra i modelli per i tubi catalitici dello steam reforming e i modelli per il trasferimento convettivo del calore (come quelli utilizzati per la progettazione e la simulazione dei normali scambiatori di calore gas/gas). Tipologie di reattori di reforming a scambio termico Sono disponibili tre tipi principali di reattori di reforming a scambio termico, acquistabili da vari produttori e illustrati in fig. 3. I tipi A e B possono essere utilizzati con tutti i tipi di gas di riscaldamento, mentre il tipo C può essere usato solo nel caso in cui si desideri produrre 474 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 IDROGENO E GAS DI SINTESI alimentazione alimentazione gas prodotto alimentazione uscita gas di riscaldamento uscita gas di riscaldamento miscela di gas prodotto e uscita gas di riscaldamento ingresso gas di riscaldamento gas prodotto ingresso gas di riscaldamento ingresso gas di riscaldamento A B C fig. 3. Principali tipi di reattore di reforming a scambio termico: schema con tubi ad attraversamento (A); schema con tubi a baionetta (B); schema con miscelazione del gas di riscaldamento e del gas prodotto prima dello scambio di calore (C). un gas composto da una miscela del gas di riscaldamento e del gas prodotto per reforming sul catalizzatore. Per una rassegna completa dei diversi tipi di reattori di reforming a scambio termico disponibili sul mercato, si rimanda alla bibliografia (Aasberg-Petersen et al., 2004). Configurazioni di processo I reattori di reforming a scambio termico riscaldati con gas di processo sono sempre installati, come è ovvio, in combinazione con un altra unità di reforming, che può essere un reattore tubolare a fiamma o un reattore di reforming autotermico o secondario con immissione d aria o di ossigeno. Esistono evidentemente molte combinazioni possibili. Se il reattore è alimentato con diversi tipi di carica il numero delle possibili varianti di processo si accresce ulteriormente, come per esempio nel caso degli impianti GTL (Gas To Liquid), in cui il gas di coda riciclato dalla sintesi viene a volte utilizzato come carica supplementare per modificare la composizione del gas, oppure negli impianti per produrre gas di sintesi o monossido di carbonio comprendenti l importazione e il riciclo di biossido di carbonio. Occorre inoltre considerare la possibilità dell installazione di un unità di prereforming, con il conseguente ulteriore aumento del numero delle varianti disponibili. Qui di seguito si è tentato di fornire una descrizione sistematica delle possibili combinazioni dei reattori di reforming con scambio termico, sia con reattore tubolare a fiamma diretta, sia con un reattore di reforming autotermico o secondario, considerando solo i casi con singola alimentazione, costituita per lo più da gas naturale. Le varianti possono essere suddivise in due grandi categorie: disposizioni in serie e disposizioni in parallelo. Disposizioni in serie. Nelle disposizioni in serie, tutta la carica gassosa attraversa dapprima un reattore di reforming a scambio termico e poi un secondo reattore, e il gas prodotto da quest ultimo fornisce il calore allo scambiatore del primo reattore. In tali disposizioni, il secondo reattore può essere del tipo tubolare a fiamma; questa variante di processo è nota con il nome di prereforming riscaldato con gas (gas heated prereforming; fig. 4). In alternativa, il secondo reattore può essere un unità di reforming secondario con immissione di aria o di ossigeno; questa variante, chiamata spesso per brevità GHR (Gas Heated Reforming, reforming riscaldato con gas), è equivalente a un reforming in due stadi e potrebbe essere chiamata reforming a due stadi con GHR (fig. 5). Nel reforming a due stadi, un reattore tubolare a fiamma diretta è utilizzato in maniera simile, in serie con un reattore di reforming secondario con immissione d aria, per la produzione di gas di sintesi per ammoniaca, o con un reattore secondario con ossigeno, per la produzione di gas di sintesi per il metanolo e per la sintesi FT. È disponibile anche una variante alternativa in cui solo una parte alimentazione vapore SMR GHR fig. 4. Prereforming riscaldato con gas: reforming tubolare a fiamma diretta (SMR Steam Methane Reformer reforming del metano con vapore) e reforming riscaldato a gas (GHR) disposti in serie. VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 475

8 INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE vapore gas naturale ossidante ATR GHR gas prodotto fig. 5. Reforming con GHR a doppio stadio: reforming autotermico (ATR, AutoThermal Reformer) e reforming riscaldato a gas (GHR) disposti in serie. della carica attraversa il GHR, mentre il resto è dirottato direttamente all unità di reforming secondario; questa variante potrebbe essere definita reforming combinato con GHR (fig. 6). In tutte queste varianti, le condizioni operative, per esempio il rapporto vapore/carbonio (H 2 O/C), possono essere limitate dallo steam reforming nel GHR, mentre la composizione finale del gas sarà determinata dalle condizioni di uscita dal reforming secondario. Disposizioni in parallelo. Per ovvi motivi, la variante due ingressi, una uscita può essere applicata solo con una disposizione in parallelo, ossia in quelle configurazioni in cui il gas di alimentazione è separato in due correnti, una delle quali è inviata direttamente a un reattore di reforming convenzionale, mentre l altra passa a un reattore di reforming riscaldato con il gas in uscita dal reattore convenzionale oppure da una miscela dei gas naturale ossidante ATR GHR fig. 6. Reforming combinato con GHR: reforming autotermico (ATR) e reforming riscaldato con gas (GHR) disposti in serie con parziale by-pass della carica al GHR. gas prodotto gas in uscita da entrambi i reattori. Nelle disposizioni in parallelo si può utilizzare sia la variante con GHR, o due ingressi, due uscite, sia la variante con reattore a scambio termico riscaldato a gas (GHHER, Gas Heated Heat Exchange Reformer), o due ingressi, un uscita. In teoria, con la prima variante è possibile ottenere due diversi gas prodotti, mentre la variante con GHHER, per ovvi motivi, consente solo la produzione di un unico tipo di gas, formato dalla miscela dei gas prodotti da entrambi i reattori. Il reattore di reforming a scambio termico può essere abbinato a un reattore di reforming di tipo tubolare o a uno di tipo autotermico con immissione di aria o di ossigeno. Nei due reattori, le condizioni operative (rapporto vapore/carbonio) possono essere differenti; la composizione del gas finale è determinata dalle condizioni di uscita dai due letti catalitici di reforming. In definitiva, sono possibili quattro schemi, illustrati nelle figg Disgregazione del metallo In tutte le configurazioni di processo che utilizzano uno scambiatore di calore con gas di processo, uno dei problemi più difficili è quello di evitare la corrosione delle superfici di trasmissione del calore, causata dalla disgregazione del metallo (metal dusting). La disgregazione del metallo è dovuta alla carburazione che può verificarsi sulle superfici metalliche in particolari condizioni, soprattutto a temperature comprese tra 400 e 800 C e a contatto con un gas a elevata attività del carbonio. Tale fenomeno è ben noto agli addetti ai lavori, ma sfortunatamente non se ne conoscono ancora del tutto le cause. Le sue conseguenze sono una perdita di materiale, per lo più sotto forma di polvere metallica, una miscela di metallo, carburi e/o carbonio. In casi estremi, la perdita di materiale può avvenire molto rapidamente, causando danni irreparabili alle attrezzature. Sono stati compiuti notevoli sforzi, soprattutto negli ultimi anni, per chiarire il meccanismo e le cause della disgregazione metallica e per individuare i mezzi per combatterla. Per una rassegna dello stato della ricerca e per un panorama completo della letteratura sull argomento, si rimanda alla bibliografia (Grabke, 2000; Jones e Baumert, 2001). Nel caso delle leghe protette da strati di ossidi, come gli acciai inossidabili e le leghe a base di Ni, la disgregazione del metallo comporta la rottura dello strato di ossido protettivo, il trasferimento di carbonio nella lega base, la formazione di carburi interni e la disintegrazione della matrice. Le particelle metalliche prodotte dalla disintegrazione della matrice di Fe o di Fe-Ni agiscono da catalizzatore della formazione di carbonio, favorendo la crescita di coke dal punto di corrosione (Chun et al., 1999). È verosimile che nelle leghe a base di Fe e in quelle a base di Fe-Ni intervengano meccanismi differenti, a giudicare dal diverso aspetto del metallo corroso e dalla formazione di prodotti di corrosione di tipo 476 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9 IDROGENO E GAS DI SINTESI fig. 7. Reforming tubolare a fiamma diretta (SMR) e reforming riscaldato a gas (due ingressi, due uscite, GHR) disposti in parallelo. vapore di processo prereforming gas prodotto 1 gas prodotto 2 gas naturale SMR GHR gas naturale vapore ossidante ATR GHR gas prodotto 1 gas prodotto 2 Le apparecchiature possono essere progettate in modo da evitare temperature pericolose. Anche l applicazione di speciali trattamenti della superficie, incluso un trattamento preliminare con aria o vapore ad alta temperatura, può rivelarsi vantaggiosa, mentre altri trattamenti come il tradizionale decapaggio dovrebbero essere, se possibile, evitati. Malgrado questa varietà di contromisure, tuttavia, la disgregazione del metallo continuerà a rappresentare una minaccia per la sopravvivenza degli impianti fino a quando non saranno sviluppati materiali o metodi di protezione completamente immuni e non sarà raggiunta una piena comprensione di questo fenomeno. fig. 8. Reforming autotermico (ATR) e reforming riscaldato a gas (due ingressi, due uscite, GHR) disposti in parallelo. diverso, benché non sia stata ancora raggiunta una comprensione completa del meccanismo e della cinetica dell attacco (Chun et al., 1999; Grabke, 2000). I ruoli della composizione del gas, della temperatura e della pressione sono abbastanza noti, ma questa conoscenza non è ancora sufficiente a consentire un esatta valutazione dei rischi di disgregazione del metallo nelle diverse leghe e nelle diverse condizioni nonché a prevedere il rischio di un eventuale attacco. Le ricerche sulla disgregazione del metallo rimangono quindi a livello empirico. La sperimentazione è resa difficoltosa dalla severità delle condizioni richieste e dal fatto che l attacco corrosivo si verifica a volte dopo un notevole lasso di tempo. Le condizioni superficiali del metallo e la sua storia sembrano avere una certa influenza sulla sua vulnerabilità all attacco corrosivo. La disgregazione del metallo può essere prevenuta mediante l aggiunta di zolfo al gas di processo (Grabke, 2000), mediante una corretta scelta dei materiali (Baker et al., 2002) o con l applicazione di un rivestimento protettivo (Rosado e Schütze, 2003), costituito in genere da Al 2 O 3, mediante la cosiddetta tecnica di alonizzazione (Bayer, 2001) o di alluminizzazione (Smith et al., 2001). Catalisi dello steam reforming Il catalizzatore di steam reforming ottimale dipende in una certa misura dal contesto applicativo. In un reattore di prereforming adiabatico, è preferibile utilizzare un catalizzatore ad alta attività e con una vasta area superficiale, per aumentare la resistenza alla disattivazione e all avvelenamento. L attività non è un fattore altrettanto importante nel reforming primario e nei reattori a scambio termico, poiché la progettazione e il dimensionamento del reattore sono determinati normalmente da criteri relativi alla trasmissione del calore e di natura meccanica. In questi casi, l attività catalitica è di solito molto superiore al necessario; piuttosto, sono preferibili catalizzatori sviluppati per ottenere il massimo trasferimento di calore e ridurre al minimo la perdita di carico. Una caratteristica auspicabile in tutti i catalizzatori dovrebbe essere quella di assicurare la conversione di equilibrio per tutta la durata della loro vita produttiva e un livello sufficiente di resistenza alla formazione di carbonio e all avvelenamento. Nel seguito verrà fornita una descrizione dei diversi tipi di catalizzatori di steam reforming e delle loro proprietà, seguita dalle trattazioni sull avvelenamento da zolfo e sulla formazione di carbonio. Catalizzatori di steam reforming La maggior parte dei catalizzatori di steam reforming impiega come componente attivo il nichel. Anche VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 477

10 INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE fig. 9. Reforming tubolare a fiamma diretta (SMR) e reforming riscaldato a gas (due ingressi, una uscita, GHHER) disposti in parallelo. vapore di processo gas naturale prereforming SMR gas prodotto GHHER vapore gas naturale ossidante ATR gas prodotto GHHER la quale sarà utilizzato il reforming. Un criterio fondamentale della progettazione di un catalizzatore di un reattore di steam reforming è quello di favorire al massimo la trasmissione del calore con una bassa perdita di carico. Un elevato coefficiente di trasmissione del calore permette di diminuire la temperatura della parete del tubo e di ridurre in tal modo lo spessore della parete stessa. Nel caso di un unità di prereforming, invece, non è necessario impiegare un catalizzatore con un alto coefficiente di trasmissione del calore, data la natura adiabatica di questi reattori. In tutti i casi il catalizzatore dovrebbe assicurare una bassa perdita di carico e un elevata resistenza. fig. 10. Reforming autotermico (ATR) e reforming riscaldato a gas (due ingressi, una uscita, GHHER) disposti in parallelo. il cobalto e i metalli nobili agiscono da catalizzatori della reazione di steam reforming, ma di solito sono troppo costosi per l uso su vasta scala, anche se sia il rutenio sia il rodio possiedono un attività per unità di superficie metallica superiore al nichel (Rostrup-Nielsen, 1984a; Rostrup-Nielsen e Hansen, 1993). Si possono adoperare supporti di vario tipo, tra cui l allumina, lo spinello di magnesio-allumina e l ossido di zirconio. L attività intrinseca di un catalizzatore dipende dall area superficiale del nichel. Il catalizzatore consiste di un supporto ceramico impregnato di un numero enorme di piccole particelle di nichel. L area della superficie attiva A Ni (m 2 g 1 ) può essere calcolata mediante la sottostante equazione, quando siano noti il diametro medio delle particelle d Ni (Å) e il carico relativo X Ni (g/g) del nichel: X Ni (g/g) [1] A Ni (m 2 g 1 ) d Ni (Å) Tale equazione è valida nel caso di particelle sferiche di nichel. Come è stato già accennato, il catalizzatore dovrebbe essere ottimizzato in funzione dell applicazione per Disattivazione causata da sinterizzazione e avvelenamento La perdita di attività dei catalizzatori nei reattori di reforming può avere diverse origini. In ogni caso, la progettazione del reattore deve tener conto dell effetto di progressiva disattivazione che si verifica nel corso della vita produttiva del catalizzatore. La sinterizzazione produce la perdita di area superficiale delle specie attive del catalizzatore. Il meccanismo che porta alla sinterizzazione consiste nella migrazione e nella coalescenza delle particelle di nichel sulla superficie del supporto (Sehested, 2003). La sinterizzazione è un processo complesso, influenzato da molti parametri, che comprendono l ambiente chimico, la struttura e la composizione del catalizzatore e la morfologia del supporto. L alta temperatura e l alta pressione parziale del vapore sono tra i fattori che favoriscono la sinterizzazione (Sehested, 2003). I catalizzatori di steam reforming sono soggetti all avvelenamento da zolfo. Nelle condizioni di steam reforming, tutti i composti solforati sono convertiti in H 2 S, che viene chemisorbito sulla superficie del nichel: [2] H 2 S Ni superficie S Ni superficie H 2 Lo zolfo forma una struttura ben definita, con una stechiometria S:Ni di circa 0,5, corrispondente a un assorbimento di 440 mg di S per m 2 di superficie di Ni. Il 478 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

11 IDROGENO E GAS DI SINTESI massimo assorbimento di zolfo su un catalizzatore di reforming è direttamente proporzionale all area superficiale del nichel e inversamente proporzionale all estensione della sinterizzazione. La formazione di solfuro di nichel si verifica solo in presenza di livelli di zolfo molto più alti di quelli normalmente riscontrabili in un reattore di reforming. La frazione all equilibrio dell area superficiale del nichel coperta di zolfo (la copertura di zolfo, ÿ s ) dipende dalla temperatura e dal rapporto P H2 S /P H 2 (Rostrup- Nielsen, 1975; Rostrup-Nielsen, 1984a; Rostrup- Nielsen et al., 1993; Christensen, 1996): [3] ÿ s 1,45 9, T 4, T lnp H2 S /P H 2 Questa espressione non è valida per ÿ s prossimo a 0 e prossimo a 1. La fig. 11 presenta un diagramma del rapporto P H2 S /P H 2 all equilibrio, in funzione della copertura di zolfo per tre differenti temperature. La pressione parziale di equilibrio di H 2 S è estremamente bassa alla temperatura inferiore. Questo significa che tutto lo zolfo eventualmente presente nella carica sarà trattenuto quantitativamente nell unità di prereforming adiabatico, proteggendo i catalizzatori a valle dall avvelenamento. L avvelenamento da zolfo si manifesta come un avvelenamento dell involucro esterno dovuto ai limiti della diffusione nei pori, come indicato nel riquadro inserito nella fig. 11. La copertura media della particella sarà molto più bassa di quella dell involucro e possono passare anni prima che il fronte di chemisorbimento raggiunga il centro della particella (Christensen, 1996). Lo zolfo è un potente veleno per qualunque catalizzatore di reforming (Rostrup-Nielsen, 1984b). L attività intrinseca di un catalizzatore diminuisce rapidamente con la copertura di zolfo, secondo la seguente espressione: [4] R sp (ÿ s ) R sp (1 ÿ s )3 dove R sp (ÿ s ) e R sp indicano le velocità di reazione specifiche rispettivamente per un catalizzatore avvelenato e per un catalizzatore privo di zolfo. Tra gli altri veleni, si possono citare la silice e i metalli alcalini. La silice può ridurre in misura significativa l attività del catalizzatore, agendo come tappo a bocca di poro (Christensen e Rostrup-Nielsen, 1996). I metalli alcalini causano una riduzione della velocità di reazione, che può essere anche di diversi ordini di grandezza. Formazione di carbonio Lo steam reforming comporta il rischio della formazione di carbonio. Nella tab. 2 sono riportati i tre tipi di carbonio che si formano più frequentemente nei reattori di steam reforming. Il carbonio filamentoso (whisker) è la forma più distruttiva di carbonio che possa depositarsi, nello steam reforming sui catalizzatori al nichel. Può formarsi da idrocarburi superiori o dal metano nel gas bilanciato, se il rapporto totale vapore/carbonio è troppo basso. La crescita di whisker di carbonio è il risultato della reazione degli idrocarburi su un lato della particella di nichel e della nucleazione di carbonio in forma di whisker sull altro lato della particella, come schematicamente illustrato in fig. 12. I whisker di carbonio hanno un energia più elevata della grafite (Alstrup et al., 1981). Questo significa che verosimilmente, se si opera in condizioni in cui la termodinamica prevede la formazione di grafite, non si avrà affatto formazione di carbonio sul catalizzatore. Il limite del carbonio dipende anche dalle dimensioni cristalline della particella di nichel. I cristalli di nichel più piccoli sono meno esposti alla formazione di carbonio. La temperatura a cui ha inizio la formazione di whisker di carbonio su un catalizzatore con cristalli di nichel di piccole dimensioni (intorno a 7 nm) è maggiore di 100 C fig. 11. Rapporto P H2 S /P H 2 di equilibrio in funzione della copertura di zolfo. Il riquadro mostra il profilo dello zolfo in un catalizzatore fortemente avvelenato. rapporto di equilibrio P H2S /P H2 (ppm) 1,0 1, , , , , , , , , , , , C 600 C 500 C contenuto relativo di zolfo distanza (µm) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 copertura di zolfo 1,0 0, ,0 VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 479

12 INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE tab. 2. Descrizione dei processi di formazione del carbonio in un reattore di reforming Parametri critici Caratteristiche Effetti Whisker (nanofibre) di carbonio Basso H 2 O/C Basso H 2 O/C n H m Alta T Dissociazione degli idrocarburi sulla superficie del nichel e formazione di whisker di carbonio sul retro del cristallo di nichel Disattivazione non immediata, ma disintegrazione meccanica del catalizzatore e aumento di DP Carbonio pirolitico Alta T Bassa attività (avvelenamento da zolfo) Alta pressione parziale di C n H m Cracking non catalitico di idrocarburi superiori con formazione di carbonio sul catalizzatore e sul tubo Formazione di carbonio sul tubo e sul catalizzatore. Formazione di strisce calde e aumento di DP Carbonio incapsulante Bassa T Alimentazione pesante Basso H 2 O/C Basso H 2 O/C n H m Incapsulamento delle particelle di nichel con una pellicola polimerica di formula CH x Disattivazione del catalizzatore Ni (111) CH 4 circa di quella di un catalizzatore con cristalli di grandi dimensioni (intorno a 100 nm). Il carbonio pirolitico deriva dall esposizione di idrocarburi superiori alle alte temperature. Le zone rossastre note come strisce calde sulle pareti dei reattori tubolari sono, in molti casi, il risultato della formazione di carbonio pirolitico da cracking di idrocarburi superiori. Spesso questo fenomeno si verifica quando la parte superiore del catalizzatore è disattivata a causa dell avvelenamento da zolfo. La temperatura dei tubi nel punto di formazione del carbonio aumenta in seguito all isolamento termico dei tubi e all incapsulamento dei granuli di catalizzatore provocato dal carbonio pirolitico, che inibisce l attività catalitica impedendo il consumo del calore fornito. C grafite fig. 12. Schema del processo di formazione di whisker di carbonio su una particella di nichel durante lo steam reforming. La formazione di carbonio polimerico incapsulante (gomma) può verificarsi durante il reforming di cariche pesanti con un elevato contenuto di composti aromatici. La velocità di formazione della gomma è maggiore alle basse temperature e con una miscela di idrocarburi dotata di un alto punto finale di ebollizione. Il carbonio incapsulante è costituito da una sottile pellicola di polimeri CH x, che ricopre le particelle di nichel causando la disattivazione del letto catalitico. Reforming ossidativo adiabatico A differenza di quanto avviene nel reforming tubolare a fiamma diretta e in quello a scambio termico, dove il calore necessario alle reazioni di reforming è ottenuto per scambio di calore da una fonte esterna, nel reforming ossidativo adiabatico il calore è fornito dalla combustione interna. Per cominciare, vale la pena di considerare quali possano essere i vantaggi del reforming ossidativo adiabatico rispetto ai processi di steam reforming, come il reforming tubolare a fiamma. Nello steam reforming, dove la carica di idrocarburi è fatta reagire solo con il vapore, la composizione del gas di sintesi è determinata solo dalla reazione di steam reforming e da quella di shift. Quando, per ottenere il calore richiesto dalle reazioni di reforming, si fa uso di un ossidante, si introducono alcune reazioni aggiuntive. La reazione totale è adiabatica, nel senso che non si verifica nessuno scambio di calore con l esterno, eccetto una perdita di calore molto limitata, ed è possibile prevedere la composizione del gas di sintesi effettuando un bilancio di calore e di massa sul reattore. È bene ricordare che tutte le reazioni di combustione sono irreversibili. Nelle condizioni usuali (alta temperatura e aggiunta di una quantità di ossidante inferiore a quella stechiometrica), 480 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

13 IDROGENO E GAS DI SINTESI si avrà un consumo completo dell ossigeno, che rappresenta il reagente limitante. Lo steam reforming produce di per sé un gas ricco di idrogeno. Se la carica è costituita da CH 4 e si applica un riciclo completo di CO 2 dal gas di sintesi al reattore di steam reforming, si otterrà un rapporto tra idrogeno e monossido di carbonio pari a 3,0. Questa condizione viene spesso utilizzata negli impianti HYCO (HYdrogen-CO), dove si producono sia H 2 che CO (Vannby et al., 1993). In alternativa, è possibile convertire il CO a CO 2 utilizzando la reazione di shift, che produce una miscela di H 2 e CO 2 con un rapporto di 4:1. Rimuovendo il CO 2 e gli altri componenti indesiderati, per esempio in un unità di adsorbimento a pressione alternata (PSA, Pressure Swing Adsorption), è possibile ottenere H 2 puro. È questo il processo di produzione di idrogeno attualmente più diffuso (Dybkjær e Madsen, ). Il gas di sintesi prodotto mediante il reforming ossidativo adiabatico è spesso classificato in base al rapporto tra H 2 e gli ossidi di carbonio, oppure in base al numero stechiometrico (SN) o modulo M (H 2 CO 2 )/(CO CO 2 ). I valori del modulo M e i rapporti H 2 /CO ottenibili da un reforming autotermico di CH 4, che impieghi O 2 come ossidante, sono indicati nella fig. 13 (Christensen et al., 1998a). L uso di un ossidante come reagente aggiuntivo nelle reazioni di reforming presenta, naturalmente, anche altri vantaggi (e svantaggi). I principali vantaggi sono quelli relativi alla realizzazione di economie di scala e alle dimensioni degli impianti: il reforming ossidativo adiabatico consente di costruire unità a linea singola 2,0 H 2 /CO, 950 C H 2 CO M 2, 950 C CO CO 2 1,0 rapporto vapore/carbonio H 2 /CO, C H 2 CO M 2, C CO CO 2 fig. 13. Valori di M e H 2 /CO nel gas grezzo da ATR in funzione del rapporto vapore/carbonio. 2,0 molto più grandi di quelle di steam reforming, e allo stesso tempo molto più compatte in confronto al reforming a fiamma diretta. Inoltre, i materiali del tubo limitano la temperatura di uscita dai reattori a fiamma a un massimo di 950 C circa, mentre nei processi di reforming ossidativo adiabatico questo valore supera comunemente C, rendendo possibile una migliore conversione della carica, anche con un basso rapporto vapore/carbonio. Il principale svantaggio del reforming ossidativo adiabatico, soprattutto quando si usa O 2 come ossidante, è che esso richiede la disponibilità di una fonte di ossigeno. Gli impianti di ossigeno sono costosi e gli investimenti necessari per la loro realizzazione costituiscono una parte importante del totale delle spese di costruzione di un unità di produzione di gas di sintesi. In genere, tuttavia, i vantaggi compensano questo inconveniente, soprattutto nelle applicazioni dotate di capacità molto elevate, come le unità di sintesi di FT e i moderni megaimpianti di metanolo. Si possono distinguere tre categorie di processi di reforming ossidativo adiabatico, sulla base del tipo di reazioni chimiche che si verificano nel reattore: reazioni omogenee, reazioni eterogenee e una combinazione di reazioni omogenee ed eterogenee. I processi di reforming ossidativo adiabatico possono essere classificati anche sulla base del tipo di carica utilizzato. Se la carica proviene direttamente da un unità di desolforazione o da una di prereforming, e le reazioni vengono condotte in modo omogeneo senza l apporto di un catalizzatore di reforming, allora il reattore di reforming ossidativo adiabatico viene definito come reattore di gassificazione o di ossidazione parziale. Se le reazioni si svolgono in modo eterogeneo su uno o più letti catalitici, si parlerà di ossidazione parziale catalitica (Catalytic Partial Oxidation, CPO). Se il processo ha inizio con reazioni omogenee, per esempio in un bruciatore, ed è completato da reazioni catalitiche eterogenee, si parlerà di reattore di reforming autotermico (AutoThermal Reformer, ATR). Se la carica è stata già parzialmente convertita in un reattore di reforming tubolare a fiamma, allora l ATR viene di solito chiamato reattore di reforming secondario, basato quasi sempre su una combinazione di reazioni omogenee (combustione), seguite da una conversione catalitica. Infine, i processi basati sul reforming ossidativo adiabatico possono essere classificati sulla base del tipo di ossidante. In questo caso, la distinzione riguarda i processi che fanno uso di aria o di aria arricchita, da una parte, e quelli che utilizzano ossigeno, dall altra. Lo schema di processo può essere integrato con l aggiunta di un reattore di reforming a scambio termico, che permette di utilizzare il gas in uscita dal reattore ossidativo adiabatico o per riformare la carica destinata al reforming VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 481

14 INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE ossidativo, oppure come corrente di alimentazione separata. Per un illustrazione di questi schemi di processo, v. ancora le figg Nel seguito è fornita una descrizione dei diversi schemi di processo e delle loro principali caratteristiche. Un prospetto riassuntivo è riportato in tab. 3. Processi basati su reazioni omogenee La produzione di gas di sintesi basata unicamente su reazioni omogenee è detta gassificazione od ossidazione parziale (Partial OXidation, POX). L agente ossidante e la carica di idrocarburi sono mescolati in un reattore, dove vengono lasciati reagire in fase omogenea ad altissima temperatura, in genere C. Il gas risultante è sottoposto a raffreddamento rapido (quench) o refrigerato con produzione di vapore, mentre i sottoprodotti carboniosi, come la fuliggine, sono rimossi mediante lavaggio. La formazione di questi sottoprodotti influisce sull efficienza rispetto al carbonio. La gassificazione è un processo versatile che consente di convertire un ampia gamma di cariche a gas di sintesi. Le tecnologie di gassificazione a flusso trascinato, in particolare, sono in grado di operare con cariche liquide o gassose. Sia Shell che Texaco producono da decenni tecnologia per la conversione del gas naturale per gassificazione e, recentemente, Lurgi ha proposto un processo di gassificazione multiuso (Multi- Purpose Gasification, MPG), disponibile anche in una versione progettata per operare con cariche di gas naturale. Le notizie riguardanti queste tecnologie, reperibili nella letteratura scientifica, sono però piuttosto scarse (Philcox e Fenner, 1997; Liebner e Ulber, 2000; Menon et al., 2001; Beaudette et al., 2002; Hoek, 2003; Schichtling, 2003). tab. 3. Rassegna delle tipologie di processo e delle loro caratteristiche Reforming Reforming Reforming Reforming secondario secondario autotermico autotermico (aria) (O 2 ) (O 2 ) (aria) PDU PDU (O 2 ) (aria) Tipo con bruciatore/miscelatore Bruciatore Bruciatore Bruciatore Bruciatore Miscelatore Miscelatore Carica di idrocarburi Gas di Gas di GN 2 GN GN/diesel GN/diesel processo 1 processo 1 Contenuto di CH 4 (% in moli sul secco) Contenuto di C n H m (% in moli Nessuno Nessuno sul secco) Carica ossidante Aria Ossigeno/ Ossigeno/ Aria Ossigeno/ Aria vapore vapore aria arricchita Temperatura del gas AIT 5 di processo ( C) Rapporto H 2 O/C, mole/mole 2,5-3,6 1,5-2,5 0,4-3, <2,0 6 Rapporto gas/ossidante nella carica, mole/mole ,5-1, Temperatura di fiamma ( C) di picco adiabatica Temperatura del catalizzatore in uscita ( C) Prodotti tipici Gas di sintesi Gas di sintesi Idrogeno/ Gas di sintesi Celle a per per metanolo monossido per FT combustibile ammoniaca Idrogeno di carbonio Gas di sintesi Gas di sintesi per FT per FT 1 Gas di processo parzialmente convertito dall unità di reforming primario. 2 Le cariche di naphtha e GPL possono anche essere convertite direttamente in un unità di reforming autotermico. 3 Per il gas naturale. In caso di cariche di naphtha e GPL, circa 100% C n H m e nessun contenuto di metano. 4 Per il gas naturale. In caso di cariche di frazioni diesel, 100% C n H m e nessun contenuto di metano. 5 Il preriscaldamento dipende dalla temperatura di autoaccensione del metano. 6 Alti rapporti H 2 O/C raffreddano le reazioni. 7 Per la reazione: CH 4 3/2O 2 CO 2H 2 O Q. Gli idrocarburi superiori reagiscono secondo uno schema simile. 482 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

15 IDROGENO E GAS DI SINTESI Quando operano con cariche gassose, i gassificatori sono utilizzati per lo più in modalità con caldaia, in cui il gas prodotto dal gassificatore è raffreddato mediante generazione di vapore in una caldaia progettata per resistere a condizioni di processo aggressive e alla presenza di fuliggine. La temperatura di uscita dal gassificatore è alta, di solito intorno a C, per ridurre al minimo la formazione di fuliggine e garantire la conversione quasi completa della carica. Le usuali condizioni operative per un unità di gassificazione sono riportate in tab. 4. Viene ipotizzata una carica di gas naturale leggero; il gas prodotto è in equilibrio rispetto alla reazione di steam reforming, ma bilanciato rispetto alla reazione di shift a una temperatura più bassa, intorno a C; la reazione procede in modo omogeneo all inverso nelle zone a maggior temperatura nell unità di raffreddamento. Il rapporto H 2 /CO nel gas prodotto è leggermente inferiore a 2,0; è possibile raggiungere valori più bassi riciclando il CO 2, mentre l aggiunta di vapore (al di là delle piccole quantità introdotte per raffreddare il bruciatore) è da escludere poiché favorirebbe la formazione di fuliggine. Nelle applicazioni per GTL, è possibile riciclare il gas di coda (ricco in CO 2 ) al gassificatore, per migliorare la resa rispetto al carbonio. In tal caso, la produzione di gas nell unità POX deve però essere integrata con quella effettuata in un reattore di steam reforming, come avviene nel processo Shell di sintesi di distillati medi (Middle Distillate Synthesis; De Graaf e Schrauwen, 2002). Nell impianto GTL Shell di Bintulu, ogni gassificatore ha una capacità corrispondente a circa bbl/d di prodotti di sintesi di FT. Secondo Shell, tuttavia, la capacità delle unità di gassificazione può essere aumentata, per i nuovi progetti, fino a bbl/d circa (Hoek, 2003). Capacità simili sono attribuite anche al progetto MPG di Lurgi. tab. 4. Condizioni operative tipiche per una unità POX alimentata con gas naturale Rapporto ossigeno/gn (mol/mol) 0,55-0,65 Rapporto H 2 O/C (mol/mol) 0-0,15 Pressione di uscita (kg/cm 2 g) 25-40* Temperatura di uscita ( C) Caratteristiche del gas uscente Rapporto H 2 /CO 1,6-1,9 Rapporto CO 2 /CO 0,05-0,1 Contenuto di CH 4 (% mol) 0,1 * Un alta pressione è applicabile, ma probabilmente ininfluente per il GTL. Processi basati su reazioni eterogenee La produzione di gas di sintesi basata unicamente su reazioni catalitiche eterogenee è nota comunemente come ossidazione parziale catalitica (CPO). L agente ossidante e la carica di idrocarburi vengono mescolati in un miscelatore prima dell immissione della carica nel letto catalitico. Quest ultimo era formato un tempo da un catalizzatore di ignizione, seguito da un catalizzatore di reforming. Alcune versioni più recenti utilizzano un solo catalizzatore, con tempi di permanenza brevissimi. Il rischio di autoaccensione limita la temperatura di preriscaldamento, con un conseguente maggior consumo di ossidante. Il processo è in grado di funzionare con un ampia gamma di cariche, tra cui anche miscele di idrocarburi pesanti contenenti aromatici, come il gasolio, mentre, nel caso delle applicazioni GTL, la carica sarà costituita, naturalmente, da gas naturale (per ulteriori informazioni sul CPO, v. oltre). Processi basati su una combinazione di reazioni omogenee ed eterogenee Reforming autotermico e reforming secondario I processi nei quali le reazioni vengono iniziate in fase omogenea, per esempio in un bruciatore, e portate a termine in fase eterogenea su un letto catalitico, sono detti di reforming autotermico (AutoThermal Reforming, ATR) e di reforming secondario. Nell ATR, la carica passa direttamente dalla desolforazione o dal prereforming al reattore di reforming ossidativo adiabatico. L ATR è di solito condotto con O 2 come ossidante, anche se in passato è stata utilizzata aria o aria arricchita per la produzione del gas di sintesi per NH 3. Per ottenere un gas di sintesi per NH 3 stechiometrico (H 2 /N 2 3,0), servendosi del processo ATR con aria arricchita, è necessario un contenuto di O 2 nell ossidante pari al 30-40% vol (Dybkjær, 1995a). Come mostra la fig. 13, è impossibile produrre gas di sintesi per la produzione di metanolo, DME o per la sintesi di FT sottoponendo direttamente la carica pura a un processo di reforming autotermico, ma è necessario regolare la composizione del gas, vuoi rimuovendo gli ossidi di carbonio, vuoi aggiungendo H 2 (per il gas di sintesi del metanolo e prodotti analoghi) o gas ricchi in carbonio (per la sintesi di FT a bassa temperatura). Il gas ricco in carbonio può essere costituito da CO 2 recuperato o importato, oppure da gas di coda proveniente dalla sezione di sintesi. Tuttavia, i vantaggi offerti dall ATR sono tali che, soprattutto dopo lo sviluppo di processi in grado di operare con un rapporto vapore/carbonio inferiore a 1, questo processo è diventato il metodo preferito per la produzione dei gas di sintesi per le suddette applicazioni, soprattutto nel caso di impianti dotati di grandissima capacità (Olsvik e Hansen, 1998; Haugaard e Holm-Larsen, 1999; Aasberg- VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 483

16 INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE Petersen et al., 2003; Dybkjær, 2003; Sørensen e Holm- Larsen, 2003). Reforming secondario con aria o con ossigeno come ossidante Il reforming secondario con immissione d aria è il più importante processo di preparazione di gas di sintesi per la produzione di NH 3 da gas naturale o da naphtha (Dybkjær, 1995b) ed è stato adottato da tutti i principali produttori operanti in questo settore. Il gas naturale viene desolforato, mescolato a vapore di processo e inviato a un reattore di reforming tubolare a fiamma diretta, il reattore di reforming primario. Il gas da esso prodotto viene fatto reagire con aria nel reattore di reforming secondario, per formare il gas di sintesi, che viene ulteriormente processato mediante conversione di shift, rimozione di CO 2 e metanazione per dare origine al gas di sintesi finale, una miscela composta da tre parti di H 2 e una di N 2, con piccole quantità di inerti, principalmente CH 4 e Ar. La quantità di aria aggiunta al reattore di reforming secondario è regolata in modo da ottenere un corretto rapporto di H 2 e di N 2 nel gas di sintesi. Esistono diverse varianti di questo schema di processo (Dybkjær, 1995a). Il reattore di reforming secondario è formato da un recipiente rivestito di refrattario con un miscelatore/bruciatore (in genere un modello a più ugelli), una camera di combustione, dove si svolgono le reazioni omogenee, e un letto di catalizzatore a base di Ni, dove le reazioni di shift e di reforming sono portate all equilibrio mediante una reazione eterogenea sul catalizzatore. Quando N 2 è un costituente indesiderato nel gas di sintesi, è possibile utilizzare O 2 come agente ossidante nel reattore di reforming secondario, come avviene nel caso della produzione di gas di sintesi per metanolo, DME e sintesi di FT ad alta temperatura. Nello schema di processo utilizzato da Haldor Topsøe per la produzione di gas di sintesi per il metanolo attraverso il cosiddetto reforming a due stadi, la carica è sottoposta successivamente a prereforming, a reforming tubolare a fiamma e infine a reforming secondario con O 2. La configurazione di questo tipo di reattore di reforming secondario è molto simile a quella dei processi con aria, con la differenza che, a causa delle condizioni operative molto più severe, nei reattori di reforming secondario con O 2 non è possibile utilizzare un bruciatore a più ugelli e si ricorre in genere a un modello simile a quello del reforming autotermico. Il vantaggio dell uso di O 2 come ossidante al posto dell aria è ovvio: si evita la presenza di N 2 come inerte nel gas di sintesi finale. L uso di aria come ossidante è stato proposto per la produzione del gas di sintesi del metanolo (Reducing [ ], 1999) e per la sintesi di FT (Christensen et al., 1998b; Jess et al., 1999), ma si è rivelato impraticabile sul piano economico (Dybkjær e Christensen, 2001), dato che la presenza di grandi quantità di N 2 intorno al 50% vol nel gas di sintesi secco vanifica la possibilità di ricorrere al riciclo, che porterebbe in tal caso a bassi livelli di efficienza complessiva. Inoltre, la compressione delle rilevanti quantità di aria richieste consuma più energia di quanta ne occorre per produrre e comprimere l O 2 nei modelli con introduzione di ossigeno. Reforming autotermico (ATR) Il processo ATR è stato utilizzato per decenni per produrre gas di sintesi ricco in monossido di carbonio e idrogeno. Dagli anni Cinquanta fino alla fine degli anni Settanta, i reattori di reforming autotermico erano utilizzati per produrre gas di sintesi per ammoniaca e metanolo (Hydrogen [ ], 1962; Topsøe-SBA [ ], 1962). Negli impianti di ammoniaca, per ottenere una maggiore produzione di idrogeno le operazioni erano condotte con rapporti di vapore/carbonio elevati, compresi tra 2,5 e 3,5 su base molare, mentre nelle unità per il metanolo la composizione del gas di sintesi era ottimizzata regolando la rimozione del biossido di carbonio. Nei primi anni Novanta, l introduzione di alcuni miglioramenti tecnologici permise di operare con rapporti vapore/carbonio molto più bassi (Christensen e Primdahl, 1994). Nella produzione di gas di sintesi ricco in CO, da cui ottenere sia CO e H 2 allo stato puro, sia miscele di CO da utilizzare come cariche per metanolo o sintesi Fischer- Tropsch, è vantaggioso operare con un basso rapporto vapore/carbonio nella carica. Sono state condotte operazioni con un rapporto vapore/carbonio di 0,6, sia in un impianto pilota (Christensen e Primdahl, 1994; Christensen et al., 1998b; Christensen et al., 2001) sia su scala industriale (Ernst et al., 2000). Reazioni chimiche Il reforming autotermico è un processo combinato di combustione e di reazione catalitica, effettuato in un reattore adiabatico. Una miscela di gas naturale e di vapore viene parzialmente convertita per combustione pressurizzata in condizioni di eccesso di combustibile, dopo di che la conversione degli idrocarburi in gas di sintesi bilanciato è portata a termine in un reattore catalitico a letto fisso. Il complesso delle reazioni chimiche che hanno luogo nel reattore ATR è descritto nelle seguenti equazioni: [5] Combustione CH 4 3/2O 2 CO 2H 2 O DH kj/mol [6] Reforming CH 4 H 2 O CO 3H 2 DH kj/mol [7] Shift CO H 2 O CO 2 H 2 DH kj/mol Un reattore ATR può essere suddiviso in tre zone: zona di combustione, zona termica e zona catalitica. 484 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

17 IDROGENO E GAS DI SINTESI La zona di combustione è costituita da una fiamma a diffusione turbolenta, dove le molecole di idrocarburi e l ossigeno si mescolano e reagiscono gradualmente. Le reazioni di combustione sono esotermiche e molto rapide e, da un punto di vista generale, si può affermare che siano in corso quando la miscela è infiammata. Nel reattore ATR la combustione è substechiometrica con un rapporto complessivo ossigeno/idrocarburi compreso tra 0,55 e 0,6, ma, semplificandola come modello a stadio singolo, la zona di fiamma può essere descritta come un unica reazione da CH 4 a CO e H 2 O, corrispondente alla [5] summenzionata, con un rapporto O 2 /CH 4 di 1,5. Benché possa essere descritta in modo semplificato con detta unica reazione, la combustione di idrocarburi consiste di un gran numero di reazioni radicali omogenee. La stechiometria nella zona di fiamma varia da punto a punto, da molto povera di carburante a molto ricca. Poiché il nucleo della fiamma comprende zone molto vicine alla composizione stechiometrica, il centro della fiamma sarà estremamente caldo, dato che la temperatura di fiamma adiabatica per una miscela stechiometrica supera i C. Nella zona termica soprastante il letto catalitico si produce un ulteriore conversione attraverso reazioni in fase gassosa omogenea. Queste sono reazione più lente, come l ossidazione del CO e le reazioni di pirolisi che coinvolgono gli idrocarburi superiori. Le principali reazioni complessive nella zona termica sono lo steam reforming del metano [6] e la conversione di shift [7] in fase gassosa omogenea. In questa zona si verificano anche delle reazioni tra N 2 e radicali idrocarburici, che possono portare alla formazione di sottoprodotti quali HCN e NH 3. Nella zona catalitica si effettua la conversione finale degli idrocarburi, attraverso una serie di reazioni catalitiche eterogenee, tra cui la reazione di steam reforming del metano [6] e ancora quella di shift [7]. Nei processi di ossidazione parziale, la combustione in eccesso di combustibile comporta il rischio di una combustione incompleta. La combustione del metano nelle miscele ricche di combustibile procede principalmente attraverso stadi di reazione comprendenti radicali C 2 come intermedi, che possono convertirsi in particelle di fuliggine (Warnatz et al., 1996), o in suoi precursori come gli idrocarburi poliaromatici (PAH, Poly-Aromatic Hydrocarbons). In condizioni normali, tuttavia, il funzionamento delle unità ATR non dà luogo alla formazione di fuliggine, grazie all adozione di bruciatori progettati in modo idoneo, all aggiunta di piccole quantità di vapore e alla conversione catalitica degli eventuali precursori; di conseguenza, il gas uscente non contiene idrocarburi diversi dal metano. La formazione di fuliggine è indesiderata, poiché riduce l efficienza del processo rispetto al carbonio e crea la necessità di rimuovere le particelle di fuliggine dal gas di sintesi. Processo ATR e configurazione del reattore Il reattore ATR consiste in un bruciatore, una camera di combustione, una sezione catalitica a letto fisso, un rivestimento refrattario e un contenitore a pressione, come si può vedere nella fig. 14. Gli elementi principali della tecnologia ATR sono il bruciatore e il catalizzatore: il bruciatore garantisce un adeguata miscelazione delle correnti di alimentazione e la combustione in eccesso di combustibile si svolge sotto forma di una fiamma a diffusione turbolenta. Un energica miscelazione è essenziale per evitare la formazione di fuliggine; il catalizzatore porta all equilibrio il gas di sintesi e distrugge i precursori della fuliggine. Le dimensioni e la forma dei granuli di catalizzatore sono scelte in modo da assicurare un lungo periodo di attività e ridurre al minimo la perdita di carico, allo scopo di ottenere reattori più compatti. Un accurata progettazione del bruciatore e della camera di combustione permette di evitare eccessi di temperatura e la formazione di particelle di fuliggine. Per garantire un corretto e sicuro funzionamento della sezione del gas di sintesi, inoltre, è estremamente importante curare gas naturale vapore camera di combustione catalizzatore ossigeno gas di sintesi fig. 14. Illustrazione di un reattore ATR. bruciatore piastrelle rivestimento refrattario mantello a pressione VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 485

18 INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE ogni dettaglio della progettazione e della costruzione dell intero reattore ATR, ivi compresa la scelta del refrattario e del letto catalitico. L uso di modelli di reattore basati sulla fluidodinamica computazionale (CFD, Computational Fluid Dynamics) e sulla cinetica chimica permette infine di effettuare previsioni che facilitano la progettazione dell impianto. Bruciatore e camera di combustione del processo ATR Il bruciatore del processo ATR è di fondamentale importanza in questa tecnologia e ha lo scopo di miscelare la carica di idrocarburi e l ossidante in una fiamma a diffusione turbolenta. Dato che la temperatura del nucleo della fiamma può superare i C, è essenziale ridurre al minimo la trasmissione di calore per irraggiamento termico o ricircolo del gas caldo ai componenti del bruciatore. Nel disegnare il bruciatore e la camera di combustione occorre considerare i seguenti aspetti di ingegneria di reazione, allo scopo di assicurare prestazioni ottimali del reattore, sicurezza operativa e soddisfacente durata delle apparecchiature: a) un efficace miscelazione agli ugelli del bruciatore; b) una bassa temperatura delle parti metalliche del bruciatore; c) una combustione non fuligginosa; d) una distribuzione omogenea del gas e della temperatura all ingresso del letto catalitico; e) un efficace protezione del rivestimento refrattario dal nucleo della fiamma. Per proteggere il refrattario e il bruciatore dal calore del nucleo della fiamma e dei gas della zona di combustione, è consigliabile ricircolare il gas convertito dalla zona termica al bruciatore. Con un efficace ricircolo esterno si stabilizza infatti la posizione del nucleo della fiamma lungo la linea mediana della camera di combustione, proteggendo il refrattario dal calore della parte più calda della fiamma (Christensen et al., 1994). La temperatura del gas circolante lungo le pareti e nel letto catalitico è ridotta in una fascia compresa tra e C dalle reazioni endotermiche che si svolgono nella zona termica. Un adeguato ricircolo garantisce inoltre una distribuzione omogenea della temperatura e del gas all ingresso del letto catalitico. In mancanza di tale omogeneità, si avrebbero una maggiore distanza dalle condizioni di equilibrio e un aumento della concentrazione di metano nel gas uscente. Quanto più uniforme è la distribuzione del gas sul letto catalitico, tanto migliore è lo sfruttamento dell attività del catalizzatore. Per ottenere una distribuzione uniforme del flusso e della temperatura è necessaria una scrupolosa progettazione della geometria della camera di combustione. Le velocità di flusso negli ugelli del bruciatore possono essere scelte entro un ampia gamma di valori. Per ottenere un elevata intensità di miscelazione turbolenta della fiamma a diffusione sono necessarie alte velocità nelle aperture degli ugelli. Nei processi che utilizzano aria arricchita od ossigeno come ossidante, la velocità di fiamma sarà superiore a quella usuale in analoghi tipi di fiamma (Baukal, 1998). La posizione di una fiamma a ossigeno sarà vicinissima agli ugelli del bruciatore, soprattutto quando l intensità di miscelazione turbolenta è più elevata. Se la si considera in un certo arco di tempo, una fiamma a diffusione turbolenta appare in uno stato stazionario, ma una delle caratteristiche tipiche della fiamma turbolenta è quella di essere dinamica e di cambiare posizione in un ambito temporale molto breve. Il bruciatore a intensità termica controllata (CTS, Controlled Thermal Severity; Christensen et al., 1994) è un modello di bruciatore sviluppato nel 1991 da Haldor Topsøe. I bruciatori CTS vengono impiegati con ottimi risultati dal 1992 sia nei reattori ATR sia in quelli di reforming secondario con ossigeno, per la produzione di un ampia varietà di sostanze, da metanolo, idrogeno e ammoniaca, a CO puro e ai prodotti della sintesi FT. Recentemente è stata messa a punto una versione perfezionata del bruciatore CTS, destinata in particolare alle operazioni con bassi rapporti vapore/carbonio e alta temperatura di fiamma. La direzione dei flussi e il disegno meccanico degli ugelli del bruciatore sono stati perfezionati con l uso di strumenti come la fluidodinamica computazionale, l analisi delle sollecitazioni con il metodo degli elementi finiti (FEA, Finite Element Analysis) e il collaudo in condizioni reali, all interno di impianti pilota e attraverso dimostrazioni pratiche su scala industriale. I bruciatori impiegati nei reattori di reforming secondario e di reforming autotermico sono esposti ad alte temperature operative. Nel corso delle attività industriali si sono presentati di volta in volta problemi diversi, che potevano andare dalla normale usura senza rilevanti conseguenze per il processo, a guasti più gravi. Attraverso una progettazione più accurata, si è riusciti tuttavia ad assicurare il funzionamento duraturo e sicuro dei bruciatori, evitando danni alle apparecchiature e perdite di produzione (Christensen et al., 1994; Ernst e Berthelsen, 2004). Un esempio di cattivo funzionamento di un bruciatore, che ha prodotto il cedimento del refrattario e della parete del reattore di un impianto di reforming secondario con ossigeno, è stato riferito da Mossgas (Shaw et al., 1994). I bruciatori utilizzati nei reattori di reforming ad alta temperatura dovrebbero essere progettati, parallelamente al disegno della camera di combustione, in modo da garantire la massima integrità meccanica e termica dell insieme (Christensen et al., 1994). Per prevedere l andamento dei flussi ed evitare comportamenti indesiderati, si può ricorrere all aiuto della tecnica CFD. Contenitore a pressione e refrattario Il contenitore del reattore è rivestito all interno di refrattario, che ha lo scopo di isolare la parete di acciaio 486 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

19 IDROGENO E GAS DI SINTESI del corpo a pressione dalle alte temperature raggiunte nella zona di reazione ed è costituito in genere da più strati di materiali diversi, dotati di differenti proprietà isolanti. Una corretta progettazione del refrattario permette l applicazione di temperature meccaniche di progetto ragionevolmente basse per le pareti a pressione. Di solito, la temperatura della parete non supera i C durante il normale funzionamento del reattore. Nei moderni reattori di reforming secondario con immissione d aria, si è soliti utilizzare due strati di refrattario. Un tempo se ne applicava uno solo, che però aveva la tendenza a incrinarsi, consentendo al flusso gassoso di entrare in contatto e trasferire calore alla parete del contenitore, dove si formavano di conseguenza dei cosiddetti punti caldi (Sterling e Moon, 1974). Nei reattori di reforming secondario con ossigeno e in quelli per ATR, le condizioni operative sono ancora più severe e la temperatura operativa raggiunta nella zona di combustione ancora più alta. Oggi si è soliti utilizzare, nei reattori ATR, tre strati di refrattario. Lo strato interno è dotato di alta stabilità e resistenza termica ed è costituito di solito da mattoni di allumina ad alta densità. L installazione del rivestimento refrattario è un operazione estremamente importante, che deve essere effettuata da personale specializzato. La progettazione e l installazione degli strati refrattari, se eseguite con cura, impediscono il passaggio dei gas ad alta temperatura provenienti dalla camera di combustione e dal letto catalitico alla parete del reattore. Tuttavia, una simile eventualità rimane un rischio potenziale, che può portare a un aumento della temperatura delle pareti del reattore e alla formazione dei punti caldi, dove la temperatura di progetto dell involucro viene raggiunta o superata. Il rischio di un passaggio dei gas attraverso il refrattario è particolarmente alto nella camera di combustione, dove le temperature sono più elevate, e nella zona catalitica, dove si può creare una perdita di carico che può forzare il passaggio del gas attraverso i punti deboli del refrattario. Le superfici esterne delle pareti del reattore possono essere sia prive di isolamento ed esposte agli agenti atmosferici, sia protette da una incamiciatura ad acqua. Nei modelli privi di isolamento si è soliti applicare sulla superficie del reattore uno strato di vernice sensibile al calore, che permette di individuare a vista e di ispezionare gli eventuali punti caldi, segnalati dal cambiamento di colore della vernice. Nei modelli con camicia ad acqua l individuazione dei punti caldi è più difficoltosa e si effettua, fino a un certo punto, mediante il controllo dell aumento delle velocità di evaporazione nella camicia. Letto catalitico La conversione degli idrocarburi nella camera di combustione è solo parziale e il gas uscente dalla camera di combustione contiene ancora quantità significative di metano e tracce di altri idrocarburi. La conversione definitiva del metano e degli altri idrocarburi ha luogo nella zona catalitica, dove avvengono le reazioni di steam reforming eterogenee innescate dal catalizzatore a letto fisso. Dato che la reazione di steam reforming del metano è endotermica, la temperatura scende in genere da C all ingresso della zona catalitica, a circa C dall uscita di questa. Il funzionamento del letto catalitico è adiabatico, con una minima perdita di calore nell ambiente circostante. La composizione del gas è teoricamente in totale equilibrio, quando il catalizzatore possiede un attività sufficiente. Tuttavia, la distribuzione del gas sul letto catalitico, e soprattutto la temperatura e l omogeneità della composizione del gas entrante, influiscono sulla composizione media del gas prodotto. In molti casi il letto catalitico viene ricoperto di uno strato di piastrelle protettive, per difenderlo dall estrema intensità del flusso turbolento dalla camera di combustione. L irraggiamento dalla fiamma e le velocità di circolazione nella camera di combustione richiedono l impiego di piastrelle dotate di alta stabilità termica e in grado di sopportare gli shock termici nelle fasi di avvio e di fermata. Il catalizzatore dovrebbe includere i seguenti requisiti: alta stabilità termica, attività sufficiente a raggiungere l equilibrio e bassa perdita di carico, per evitare il passaggio del gas attraverso il refrattario. I catalizzatori preferiti per il reforming autotermico sono quelli a base di nichel. Tuttavia, il catalizzatore è esposto a temperature operative molto elevate e il nichel metallico è soggetto a un alto grado di sinterizzazione, che ha come conseguenza una bassa attività intrinseca del catalizzatore. Anche il supporto del catalizzatore al nichel deve possedere un alta stabilità termica per resistere alle altissime temperature operative. Nei reattori ATR e in quelli di reforming secondario si possono utilizzare supporti sia di allumina (a-al 2 O 3 ), sia di spinelli di magnesio e alluminio (MgAl 2 O 4 ). Lo spinello ha un punto di fusione più alto e, in generale, una maggiore resistenza e stabilità termica dei catalizzatori a base di allumina. La forma dei granuli del catalizzatore è un importante parametro per la progettazione del letto catalitico. È necessario contenere la perdita di pressione, per evitare il formarsi di by-pass del letto catalitico attraverso il refrattario. Il passaggio del flusso gassoso attraverso gli strati di refrattario trasmetterebbe a questi ultimi il proprio calore, causando l aumento della temperatura della parete a pressione e del rischio di formazione di punti caldi. Per questo è necessario scegliere un catalizzatore di forma appropriata, come, per esempio, quella a sette fori assiali, caratterizzata da una bassa perdita di pressione (Christensen et al., 1994). Nella scelta della forma del catalizzatore, un risultato ottimale è ottenuto VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 487

20 INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE con granuli a cilindretto (pellet) dotati di un alta attività. Il carico ottimale del letto fisso può essere formato da diversi strati di catalizzatori di diversa tipologia. Operazioni industriali con basso rapporto vapore/carbonio La tecnologia più avanzata per la produzione di gas di sintesi per le applicazioni FT è attualmente rappresentata dal processo ATR con un basso rapporto vapore/carbonio (intorno a 0,6). Uno stabilimento industriale basato su tale tecnologia opera in Europa dal 2002 per la produzione di gas di sintesi ricco in CO. Nel 2004 sono stati inaugurati a Sasolburg, in Sudafrica, due stabilimenti, con una capacità complessiva di Nm 3 /h di gas di sintesi (H 2 CO), destinato alla produzione di cere e altri prodotti chimici mediante sintesi FT. Un grande impianto GTL è stato appositamente costruito nel Qatar e ha iniziato l attività nel 2005, mentre un altro sarà avviato in Nigeria nel 2007 (Jay, 2003). Entrambi sono dotati di due unità per il gas di sintesi basate sul reattore ATR con un rapporto vapore/carbonio di 0,6, con una produzione complessiva di circa 1,5 milioni di Nm 3 /h di gas di sintesi. La prima operazione su scala industriale fu un test dimostrativo effettuato in un unità ATR alimentata con circa Nm 3 /h di carica idrocarburica (Ernst et al., 2000). L unità in questione è una delle sedici unità di reforming autotermico possedute e utilizzate da Sasol nel suo stabilimento di Secunda, in Sudafrica, già precedentemente ristrutturate nel 1997 per adattarle all uso di bruciatori Haldor Topsøe (Ernst e Berthelsen, 2004). L unità fu modificata appositamente per una marcia dimostrativa con un rapporto vapore/carbonio di 0,6, invece del normale rapporto di 1,5-2,0. Il test, durato cinque settimane, ha dimostrato la possibilità di operare in modo stabile e soddisfacente con un basso rapporto vapore/carbonio, senza formazione di fuliggine, e ha ampliato i confini del campo di applicazione della tecnologia ATR. Altre tecnologie Per la maggior parte (se non tutte), le tecnologie per la produzione di gas di sintesi descritte in precedenza sono già utilizzate a livello industriale. Tuttavia, sono in atto considerevoli sforzi per sviluppare nuove tecnologie, in considerazione del fatto che la parte di un impianto GTL che richiede maggiori investimenti è proprio l unità di generazione del gas di sintesi (SGU, Syngas Generation Unit). Molte di queste ricerche sono orientate alla riduzione o all eliminazione dell impiego di ossigeno e/o al ridimensionamento del reattore primario nella SGU. Nel seguito sarà fornita una rapida descrizione della produzione di gas di sintesi mediante le tecnologie di reforming CPO e con membrana a ossigeno (OMR, Oxygen Membrane Reforming). Ossidazione parziale catalitica Il principio di funzionamento della tecnologia CPO è illustrato nella fig. 15. La carica idrocarburica e l ossidante sono mescolati in una zona di immissione a monte del letto catalitico. Nella sezione catalitica, hanno luogo nella miscela delle reazioni catalitiche eterogenee (reazioni di combustione parziale e totale, accompagnate da quelle di steam reforming del metano e di shift). In genere, il catalizzatore è a base di metalli nobili e la velocità spaziale è quasi sempre molto alta. Per effettuare la reazione sono stati sperimentati catalizzatori in forma di cilindretti, monoliti e schiume. Nel gas uscente, le reazioni di steam reforming del metano e di shift sono normalmente all equilibrio, o prossime all equilibrio. È stato affermato (Choudhary et al., 1992) che il metano reagisce per ossidazione parziale secondo la seguente reazione [8] e che è possibile ottenere conversioni del metano superiori a quelle indicate, corrispondenti all equilibrio termodinamico della reazione di steam reforming del metano. [8] CH 4 1/2O 2 CO 2H 2 In pratica, tuttavia, i prodotti della reazione [8] subiscono un ulteriore ossidazione e ricerche di base hanno dimostrato senza ombra di dubbio che l ossidazione parziale è cineticamente favorita solo a temperature superiori a 900 C (Schmidt, 2001). Le composizioni del gas indicanti conversioni superiori all equilibrio termodinamico riflettono probabilmente le condizioni di temperatura del catalizzatore (Rostrup-Nielsen, 1993). La tecnologia CPO si distingue da quella ATR principalmente per l assenza di bruciatori. Tutte le reazioni chimiche si verificano infatti nella zona catalitica. Una reazione di combustione totale ha luogo in qualche ossidante strato di miscelazione catalizzatore di metallo nobile gas di sintesi CO, H 2, CO 2, CH 4, H 2 O fig. 15. Ossidazione parziale catalitica. carica di idrocarburi schermatura dell irraggiamento 488 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI