TRATTAMENTO STATISTICO DEI DATI ANALITICI

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1 TRATTAMENTO STATISTICO DEI DATI ANALITICI Nell aals chmca u aalsta effettua u umero lmtato d prove e cosdera la meda de rsultat otteut per poter arrvare a determare o l valore VERO d ua determata gradezza ma ua stma che sa l pù possble vco ad esso e el modo pù rproducble possble. Il rsultato fale dell aals dovrà essere rappresetatvo ed affdable, co assocata ua certezza che sa la pù bassa possble. Perché questo s possa realzzare è assolutamete dspesable adottare ua stratega d cotrollo statstco sulle fot d errore e sulla qualtà del dato aaltco. I geerale qualsas msura d gradezza fsca o chmca comprede u certo marge d certezza (o errore) dovuto a dvers fattor, che possoo essere dstt due class fodametal:. ERRORI SISTEMATICI (bas) legat alla capactà dell operatore, agl strumet, al metodo aaltco, e possoo essere: Addtv o sottrattv: falsao l rsultato sempre d ua stessa quattà Proporzoal: dpedoo dall ettà della gradezza msurata. ERRORI CASUALI (determat o Radom) soo evtabl e o possoo ma essere elmat completamete L flueza d quest error sul dato aaltco può essere stmata, da u puto d vsta teorco, medate l aals statstca de dat raccolt attraverso ua sere rpetuta d msure. Prma d poter esegure ua tale aals statstca è ecessaro trodurre alcu term che verrao utlzzat: VALORE VERO (µ) È l rsultato otteuto da u aalsta esperto, perfette codzo fsche che effettua u umero potetcamete fto d prove aaltche usado metod approprat e strumet effcet. Questo seme d dat rappreseta la popolazoe de dat ottebl e la meda artmetca cocde co l valore vero ACCURATEZZA ( ) ESATTEZZA ( ) Idcao quato u sgolo dato o la meda artmetca d ua sere d dat s avvca al valore vero (µ). Esse vegoo espresse term d: ERRORE ASSOLUTO O SCARTO E rferto ad ua meda (esattezza) ass E rferto ad ua sgola msura (accuratezza) ass ERRORE RELATIVO E rel rferto ad ua sgola msura e detto ACCURATEZZA E rel rferto ad ua meda e detto ESATTEZZA

2 ERRORE RELATIVO PERCENTUALE E % rel *00 rferto ad ua sgola msura e detto ACCURATEZZA E % rel *00 rferto ad ua meda e detto ESATTEZZA Coseguetemete l errore assocato ad ua sgola msura estratta da ua sere d dat aaltc sarà dato da : E E dove è l errore assoluto casuale è l errore assoluto sstematco PRECISIONE Idca l grado d accordo d ua sere d dat tra d loro, geere vee espressa come devazoe de dat dalla meda artmetca e qud è ua msura della dspersoe de rsultat, per cu vee chamata ache DEVIAZIONE STANDARD INTERVALLO o RANGE Corrspode alla dffereza tra l valore massmo e l valore mmo d ua sere d msure Es.,77 4,03 R = 4,03,77 R =,6 VARIANZA ( s ) È uguale alla somma de quadrat delle dffereze tra og dato ( ) e l valore medo ( ), dvsa per grad d lbertà DEVIAZIONE STANDARD s È la radce quadrata della varaza: s s Nel caso d pccole sere d dat, la devazoe stadard vee calcolata co la relazoe : s = KR dove K è l fattore d devazoe che è fuzoe del umero () d dat della sere; K è rcavato dalla tabella allegata: K K 0,89 7 0,37 3 0,59 8 0,35 4 0,49 9 0,34 5 0,43 0 0,33 6 0,40 COEFFICIENTE DI VARIAZIONE (CV) s È la devazoe stadard espressa come percetuale sulla meda CV * 00

3 GRADI DI LIBERTA Se s effettuao msure s ottegoo rsultat qual soo tutt dpedet tra d loro. Dfatt o è possble prevedere alcu uovo dato cooscedo quello precedete o successvo; quest cas s dce che la sere d dat ha grad d lbertà. Se vece s cosderao gl scart della meda s può prevedere uo scarto base alla somma d tutt gl altr, poché la somma totale deve essere uguale a zero. D cosegueza, quado s predoo cosderazoe gl scart, valor fra loro dpedet soo uo meo rspetto al umero de dat ( ). I geerale, og volta che s può stablre ua relazoe che lega tra loro ua sere d dat, s perde u grado d lbertà e al lmte, maggore è l umero d relazo, more è l umero d grad d lbertà. MEDIANA La medaa d ua sere d dat è quel valore toro al quale gl altr soo egualmete dstrbut: a) Se la sere è costtuta da u umero dspar d msure, l valore della medaa cocde co l valore cetrale b) Se la sere è costtuta da u umero par d msure, l valore della medaa cocde co l valore medo della coppa cetrale ATTENDIBILITA (o affdabltà) Caratterzza complessvamete u rsultato aaltco e dpede da dvers fattor: sesbltà, precsoe, accuratezza,.. RIPETIBILITA La rpetbltà dca la possbltà che u operatore alle prese co alquote dverse d uo stesso campoe, ottega rsultat pù o meo dspers co la stessa procedura, co gl stess strumet, momet dvers RIPRODUCIBILITA La rproducbltà s rfersce a rsultat otteut da operator dvers co strumet dvers, ma usado la stessa procedura.

4 RACCOLTA E SINTESI DEI DATI Il dato aaltco è u umero che derva da ua msura strumetale, metre l rsultato d ua prova è u umero che s ottee del precedete dopo aver effettuato de calcol. Il data aaltco deve essere rportato modo tale da coteere solo CIFRE SIGNIFICATIVE, coè le cfre che soo gustfcate dalle prestazo dello strumeto e dal metodo usato per l aals. I partcolare s devoo rportare le cfre sgfcatve ote co certezza pù la prma cfra certa, dcado l tervallo d certezza. Es. 4,00 ± 0,0 g 0,897 ± 0,00 A U umero otteuto attraverso u calcolo deve coservare esclusvamete le cfre sgfcatve, elmado le o sgfcatve attraverso l operazoe d arrotodameto Es.,38,4,5 A,5 ADDIZIONI E SOTTRAZIONI Nel caso d addzo e sottrazo l rsultato deve avere tate cfre decmal quate e possede l terme che e ha d meo e la sua certezza è uguale alla radce quadrata della somma de quadrat delle sgole certezze: Es. 0, ± 0, + 3,3 ± 0, ,7 ± 0,05 = 690,05 ± (0,) (0,0) 0(0,05) 0, Il rsultato pertato verrà espresso come : 690, ± 0, MOLTIPLICAZIONE E DIVISIONE Il rsultato deve avere tate cfre sgfcatve quate e ha l terme che e ha meo; l certezza è uguale alla radce quadrata della somma de quadrat delle certezze de moltplcad e de dvded, espresse percetuale rspetto al valore cu s rferscoo (56 )*(0,033 0,00)*(5,0 0,05) Es. 0, 585 l certezza sarà: (39,7 0,5 0,00 0,5 0,5 *00 *00 * / ,033 5,0 39,7 7,4384 : 00 = : 0,585 = 0, Il rsultato sarà qud espresso come : 0, ± 0,0 *00 7,4384 % SINTESI DEI DATI Quado s applca u metodo aaltco raccogledo ua sere umerosa d dat, per stablre quato ess sao dspers e co quale frequeza s preset cascuo d ess, s può costrure u stogramma cu l altezza rappreseta la destà d frequeza.

5 Aumetado l umero d aals, aumeta l umero d dat e l stogramma tede a dvetare pù smmetrco. Al lmte co u umero fto d msure, l stogramma tederà ad assumere la forma d ua curva a campaa, cetrata sul valore medo e co l area totale sottesa alla curva uguale ad. Questa curva rappreseta duque la dstrbuzoe delle frequeze d tutt valor o ache la dstrbuzoe d probabltà d otteere u certo rsultato e percò vee detta CURVA DI DENSITA DI PROBABILITA. L area compresa tra due valor qualsas e corrspode alla probabltà d trovare u qualsas valore quell tervallo. L equazoe che descrve la curva è detta fuzoe d probabltà p() che obbedsce a due regole fodametal:. la probabltà che u eveto accada è compresa tra 0 e. alla probabltà è assocato l rscho (α) che l eveto o accada Probabltà e rscho soo legat dalla relazoe P = - α Le dstrbuzo d probabltà pù comu e che meglo terpretao le msure spermetal d cu s occupa l aals chmca soo: la dstrbuzoe ormale o gaussaa la dstrbuzoe del t d Studet. DISTRIBUZIONE NORMALE O GAUSSIANA La curva ormale o gaussaa è caratterzzata d u adameto smmetrco a campaa e la fuzoe d probabltà che la descrve, detta dstrbuzoe ormale è data da: ( ) f ( ) e dove * σ = devazoe stadard µ = Valore medo l area sottesa alla curva ha valore La probabltà che u valore sa compreso u determato tervallo corrspode all area sottesa alla curva delmtata dalle ordate che corrspodoo agl estrem d tale tervallo. Il calcolo d quest area e, qud, matematcamete dell tegrale, o è facle, og caso s assume che: 95,45% dell tera superfce è compreso ell tervallo (µ ± σ), ovverosa l

6 95% dell tera superfce è compreso ell tervallo (µ ±,96σ) e qud la probabltà d trovare valor all estero d tale tervallo è del 5%. DISTRIBUZIONE DEL t DI STUDENT La dstrbuzoe ormale o gaussaa è tpca dell aals chmca, ache se o sempre valda, e comuque applcable ad u umero elevato d prove. Nella comue pratca d laboratoro l umero d prove è molto lmtato per cu tale dstrbuzoe è applcable co estrema dffcoltà. D questo problema s occupò GOSSET (che s frmava studet) l quale studò la dstrbuzoe del rapporto t, detto d Studet gugedo ad ua fuzoe d probabltà, detta dstrbuzoe d Studet, cu valor soo rportat tabella fuzoe d p e ν. Questo valore c permette d calcolare l tervallo d fduca: t * s CL dove: t = costate d studet calcolata per α = (-p)/ e v = ( ) s = devazoe stadard = umero d msure TEST DI SIGNIFICATIVITA Soo de semplc test che permettoo d verfcare la preseza d dat aomal ua sere; o esameremo l TEST DI DIXON suppoedo che uo o pù valor agl estrem sao aomal. I partcolare l potes è verfcare due dat sospett. Uo all zo e uo alla fe della sere. S dspogoo dat sstemadol,,, orde crescete S calcola l parametro r: per l prmo valore ra per l ultmo valore r B S cofrotao valor r A e r B co l valore r t (tabulato fuzoe d e α 0 0,05 (probabltà del 95%) Se r A r t Se r B r t Se r A > r t Se r B > r t l potes è ulla e l dato o va elmato l potes è ulla e l dato o va elmato l potes è valdo e l dato va elmato l potes è valda e l dato va elmato

7 RELAZIONI TRA DUE VARIABILI I geerale tra due varabl v è u legame quado le varazo d ua causao varazo dell altra. Esameremo l caso cu le varabl possoo essere correlate modo geerco, traccado ua curva d regressoe che permette d evdezare u legame pù o meo forte tra d loro. CORRELAZIONE Quado due varabl o soo legate da ua legge ota, ma rportate su u dagramma cartesao, mostrao u certo grado d assocazoe, è possble quatfcare tale legame medate u parametro detto COEFFICIENTE DI CORRELAZIONE che el caso d ua sy correlazoe leare dveta: r dove s s s = varaza d s y = varaza d y s y = covaraza d ed y pù semplcemete * y y y * * r * y y y y l valore d r vara tra (-) e (+). Valor d r ugual o vc a zero dcao che o v è alcua correlazoe leare tra le due varabl; valor d r ugual o molto vc a (+) dcao ua forte correlazoe postva. Per verfcare ora se due varabl possoo essere cosderate correlate o dpedet tra d loro:. s calcola l valore d r base alla formula vsta. s cofrota l valore d r calcolato (r c ) co quello rportato tabella corrspodeza dell α prescelto e per ν = 3. l potes è ulla, dat soo correlat se rc < rt s può verfcare l grado d correlazoe (r) usado la fuzoe: t r * r s cofrota po l valore t c calcolato co l valore t t rcavato dalla tabella corrspodeza dell α prescelto e per ν = se t c t t l potes è ulla; le varabl soo correlate REGRESSIONE La relazoe d regressoe s stablsce quado tra le due varabl esste, per esempo, ua legge d dpedeza leare, come el caso della relazoe che lega l assorbaza (A) alla cocetrazoe (C), data dalla Legge d BEER A = K * C La retta d regressoe è data dall equazoe y = b 0 + b co. Coeffcete agolare y. Terme oto y b b b0 y

8 dove e y soo, rspettvamete, l valore medo d () ed (y). Ua volta defta l equazoe che meglo terpreta la relazoe tra la varable dpedete e la varable dpedete, dobbamo verfcare se questo modello è quello valdo. Il modello matematco che vee comuemete utlzzato è l metodo detto de mm quadrat secodo l quale la retta che meglo s adatta a put spermetal è quella che cosete d mmzzare quadrat delle dstaze (msurate lugo l asse delle ordate) tra put osservat e la retta stessa. I pratca la valdtà del modello d regressoe è forta dal coeffcete d correlazoe o meglo dal coeffcete d determazoe (R ) che altro o è che l quadrato del coeffcete d correlazoe leare (r ) R y * y y * y RETTA DI TARATURA Il modello della regressoe leare s presta bee per l terpolazoe delle rette d taratura. (Coc. Segale) permettedoc d rcavare formazo su tre mportat parametr relatv ad u metodo aaltco. ) SENSIBILITA DI UN METODO Se s rporta su u grafco la coc. d u aalta (asse ) e la corrspodete rsposta strumetale (asse y), l coeffcete agolare della retta (b), che s può terpolare co l metodo de mm quadrat, rappresetala la sesbltà del metodo. I deftva la dy sesbltà è data da : S ovvero dal rapporto tra la varazoe del segale (dy) e la d corrspodete varazoe d cocetrazoe (d) che esprme la varazoe d cocetrazoe utara al varare del segale. ) LIMITE DI RIVELABILITA Il lmte d rvelabltà che può essere ragguto co ua determata procedura aaltca, corrspode alla cocetrazoe (o alla quattà) che può essere determata effettuado ua msura che sa al tempo stesso sgfcatva e la pù bassa possble. Tale valore può essre determato co approcc dvers a secoda della tecca aaltca, per la precsoe: Metod basat sulla sottrazoe del baco co qual s procede alla msura d ua sere d bach, po s determa l valore medo e la devazoe stadard. Quest valor vegoo po trasformat term d cocetrazoe, usado l grafco d taratura o l fattore d coversoe stechometrco Metod basat sulla msura dell area e dell altezza, e qual l uco puto d rfermeto è l dsturbo della lea d base. Pertato s può motorare la varazoe del segale per u certo perodo d tempo o lugo u determato tervallo d msura. Il segale d dsturbo vee cosderato sgfcatvo se aumeta d o 3 volte rspetto alla meda delle varazo regstrate. 3) INTERVALLO DI LINEARITA I grafc d taratura hao u adameto leare solo etro lmt be precs d cocetrazoe. Il lmte superore dell tervallo d leartà, detto lmte d leartà, corrspode a quella cocetrazoe (o quattà) che produce u segale ferore del 5% rspetto a quello prevsto dall equazoe d regressoe.