Progetto RETE REGIONALE PER L INNOVAZIONE POR Sardegna Mis. 3.13

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1 Progetto RETE REGIONALE PER L INNOVAZIONE POR Sardegna Mis Studi di fattibilità e azioni pilota in favore delle piccole e medie imprese Azioni di promozione realizzate dal Liaison Office dell Università di Cagliari Progetto CERAMICHE Rapporto finale Luglio 2009

2 Sommario Sommario 1. Introduzione Cenni storici Ceramica artigianale in Sardegna Le materie prime Caratteristiche del settore Materie prime ceramiche Le argille I minerali argillosi Genesi e proprietà chimico fisiche delle argille Le argille e l industria ceramica Composizione mineralogica Composizione chimica Granulometria e cristallinità Plasticità e dispersibilità in acqua Temperatura di fusione Resistenza meccanica di crudo ed essiccato Ritiro dell essiccato (in crudo) Comportamento alla cottura (colore, ritiro, resistenza meccanica) I giacimenti di argille della Sardegna I prodotti ceramici Le terrecotte I refrattari Le faenze Le terraglie I gres Le porcellane Indagine sperimentale Premessa Materie prime del centro Italia Materie prime locali Fig. 7.2 Campione di argilla dell area di Assemini (Comune di Assemini) Fig. 7.3 Campione di argilla dell area di Assemini (Comune di Pabillonis) Fig. 7.4 Campione di argilla dell area di Assemini (Comune di Sestu) Determinazioni e relative metodiche Trattamento del campione Analisi Carbonio Zolfo Analisi granulometrica Analisi chimica Analisi mineralogica Analisi dilatometrica Assorbimento d acqua Pagina 1 di 88

3 Sommario Parametri tecnologici Limiti di Atterberg Risultati Campioni di riferimento (NAC, NAB) Campioni di argille locali Considerazioni conclusive dell indagine preliminare Proposta di una possibile miscela con materie prime sarde Introduzione Le argille illitico caolinitiche della miniera di Funtana Piroi (Escalaplano) Le marne calcaree dei depositi miocenici dell area Sestu Dolianova Ussana Le argille montmorillonitiche di scarto del trattamento delle sabbie feldspatiche di Ardara La bentonite di Banari Caratterizzazione chimica e tecnologica dei materiali prescelti Le miscele sperimentali Valutazione dei risultati Proposta di un modello previsionale Studio delle variazioni Statistica descrittiva Caratteristiche Chimiche, fisiche e dimensionali Caratteristiche tecnologiche Analisi statistica multivariata Matrice di correlazione semplice Analisi dei Cluster Regressione Multipla L uso di R 2 modificato Modello previsionale Considerazioni finali Allegati Analisi granulometriche Diffrattogrammi Pagina 2 di 88

4 1 Introduzione 1. Introduzione Questo lavoro di ricerca è inserito nel PROGETTO ILONET, in particolare nel settore di intervento CERAMICHE. Lo studio si propone di verificare la possibilità di reperire in Sardegna le argille da utilizzare come materia prima per il comparto regionale delle ceramiche artistiche e di valutare tale possibilità sul piano tecnico economico. L idea di questo progetto è nata quando analizzando il settore delle ceramiche artistiche ci si è resi conto che, oltre ai problemi legati al mercato e alla vendita dei loro prodotti, la materia prima, cioè l argilla, utilizzata dagli artigiani sardi ha un alto costo ed è acquistata presso fornitori dell Italia centro settentrionale, principalmente Toscana, Umbria e Veneto. Il lavoro è stato realizzato dal Dipartimento di Geoingegneria e Tecnologie Ambientali dell Università degli Studi di Cagliari e coordinato dai professori Marcello Ghiani e Pier Paolo Manca. Per la realizzazione dello studio il DIGITA si è avvalso della collaborazione di un gruppo di lavoro della Società sarda SVIMISA (SViluppo Industriale MIniere SArde) SpA composto dall ing. Salvatore Lai, dal dott. Geologo Paolo Cau e dalla dott.ssa Geologa Manila Arrigo. Lo studio ha richiesto un notevole impegno di lavoro in quanto il settore dei prodotti ceramici e delle metodologie per la caratterizzazione di materie prime e manufatti sono molto sviluppati e fortemente specialistici. Ciò è vero particolarmente in Italia da sempre paese leader nella produzione di materie prime e lavorati ed è testimoniato dalla presenza in Italia di alcuni Centri di eccellenza di studio e sperimentazione di questi materiali. In questo quadro ci si è proposti di contribuire all obiettivo citato sia valutando sperimentalmente alcuni materiali locali e alcune miscele con questi realizzate, ma anche proponendo una metodologia di analisi di risultati in grado di fornire rapidamente indirizzi nelle scelte e rapide valutazioni sull idoneità di nuovi materiali argillosi non ancora sperimentati. Lo studio analizza preliminarmente le caratteristiche del comparto, la composizione delle unità produttive e le caratteristiche della materia prima, in riferimento a tipologie e distribuzione territoriale. Viene poi sviluppata un analisi comparata tra un prodotto commerciale non sardo, abitualmente utilizzato dai nostri ceramisti, e una serie di argille locali. Dal confronto vengono messe in evidenza le marcate differenze di composizione e proprietà tecnologiche e le difficoltà ad individuare un unico prodotto locale sostitutivo tal quale. Emerge invece la possibilità di ottenere tale risultato attraverso la composizione di una miscela degli stessi prodotti locali di cui si forniscono tre esempi significativi. La vasta sperimentazione sviluppata ha infine suggerito la possibilità di migliorare il criterio di scelta dei componenti la miscela attraverso l uso di un modello previsionale costruito in base ai legami di tipo statistico esistenti tra proprietà tecnologiche e caratteristiche chimiche, fisiche, mineralogiche e dimensionali di ciascuno dei componenti utilizzati. Benché il modello proposto potrebbe essere ancora migliorato, lo studio si conclude con una sua applicazione finalizzata alla definizione della composizione di una miscela che minimizzi le differenze di comportamento tecnologico rispetto al campione assunto come riferimento. Pagina 3 di 88

5 2 Cenni Storici 2. Cenni storici I materiali ceramici di tipo tradizionale sono stati prodotti e utilizzati fin dal neolitico ( a.c.). I manufatti considerati più antichi risalirebbero al XI millennio a.c. e sono stati ritrovati in Kyushu, Giappone. Già intorno al 6000 a.c. nell Egitto predinastico si usavano mattoni cotti al sole nelle costruzioni; la ceramica fiorisce nell Egitto faraonico e in Mesopotamia e raggiunge la ben nota perfezione in Grecia e in Etruria. Per quanto riguarda i composti ceramici utilizzati nella tecnica costruttiva la loro produzione è dipesa dalla disponibilità di argille e fonti energetiche per la loro cottura. Fin dall epoca preistorica l argilla fu utilizzata per la formazione dei piani di calpestio della capanne e per sigillare gli orifizi. Più tardi (4000 a.c.), in Mesopotamia, nella zona compresa tra il Tigri e l Eufrate, furono utilizzati mattoni crudi (adobe), preformati per pressatura in appositi stampi ed essiccati, per la costruzione delle torri templari (ziggurat) e a Babilonia per le cinte murarie. La tecnica, che prevedeva l impasto dell argilla con paglia triturata, si diffuse nelle regioni asiatiche e africane (in cui il clima permetteva l essicazione dei mattoni): ne sono una testimonianza le cinta murarie di Persepoli. In Egitto si fece largo uso di mattoni crudi prodotti dagli schiavi per realizzare non solo le comuni abitazioni, ma anche le regge e le case patrizie; perfino una piramide fu costruita in mattoni crudi (Aseska, 2500 a.c.). Nonostante la tecnica della cottura dell argilla fosse già conosciuta e praticata molti secoli prima per la produzione di stoviglie ed oggetti artistici, solo nel 3000 a.c. cominciarono ad essere utilizzati nel Medio Oriente mattoni cotti, inizialmente come rivestimento esterno di murature realizzate in mattoni essiccati. Le prime sperimentazioni sulla possibilità di fornire continuità alla struttura muraria mediante un legante interessarono inizialmente impasti molto liquidi di argilla, in Mesopotamia fu utilizzato ( a.c.) il bitume, mentre la calce fu introdotta in Campania nel a.c. E comunque la civiltà romana ad utilizzare su larga scala, per esigenze di rapida urbanizzazione della Roma imperiale, i laterizi in alternativa ai blocchi di materiale lapideo come calcare, tufo, granito. Per quanto riguarda i prodotti ceramici per uso domestico ed artistico questi ebbero un notevole sviluppo nell'antica Grecia che ereditò la tecnica della ceramica dalla civiltà minoico micenea. Dal VI al V sec. a.c. Atene dominò i mercati con la sua produzione di vasi, ma nel IV sec. a.c. questa decadde. Sorsero altre fabbriche locali in Beozia, Etruria, Magna Grecia e Sicilia. La produzione di queste lasciò un segno tanto profondo che, molti secoli dopo, Josiah Wedgwood chiamò Etruria la sua manifattura di porcellane, destinata a diventare una delle più famose del mondo. In età augustea si diffuse la ceramica aretina, con decorazione a rilievo. A questa seguì in tutto l'occidente romano la ceramica. a rilievo detta terra sigillata, che rimase in uso fino al termine dell'impero. Nel tardo medioevo le ceramiche venivano realizzate con il tornio, cotte al forno e impermeabilizzate con una vernice vetrosa. Dopo il XIII secolo si incominciano ad usare anche altri colori e decorazioni più sofisticate. Tutti i prodotti ceramici del passato sono oggetto di continui studi come strumento per la datazione di insediamenti e culture antichissime: criteri estetico stilistici e, più recentemente, metodi di analisi chimico fisica sono alla base di queste ricerche. Dai vasi arabi colorati e smaltati, fabbricati in epoca più tarda anche in Spagna, e dal centro di smistamento più attivo nel Medio Evo, rappresentato dall isola di Maiorca, ebbe origine il nome generico di maiolica, esteso poi a tutte le ceramiche smaltate. Dopo il Medio Evo, nell Italia umanistica i prodotti di Faenza presero il nome di faenze e Luca della Robbia, a Firenze, creò un nuovo tipo di maioliche decorate e smaltate con smalto opaco. Più tardi, intorno al XVI secolo, si conobbe in Europa la porcellana che già era in uso in Cina dal VI secolo a.c.. Bernardo Buontalenti preparò la prima porcellana in Italia nel 1580, ma le prime industrie per la produzione di porcellane sorsero in Europa nel XVIII secolo (in Italia nel 1735, a Doccia, per opera del marchese Carlo Ginori). Sia pure con molte innovazioni di carattere tecnologico l industria dei prodotti ceramici rimase tradizionalmente legata alla produzione di mattoni, vasellame e normali refrattari fino ad un periodo che può farsi corrispondere grosso modo all inizio della seconda guerra mondiale: da quel momento si registrano sviluppi completamente nuovi nella produzione di materiali ceramici per applicazioni elettroniche, aeronautiche, nel campo dell energia nucleare e delle altissime temperature, con l aggiunta anche di alcuni materiali non tradizionali nella preparazione dei prodotti stessi. Pagina 4 di 88

6 3 Ceramica artigianale in Sardegna 3. Ceramica artigianale in Sardegna Le ceramiche in Sardegna hanno una lunga tradizione. Peraltro, in questa sede non si vuole analizzare la ricchissima e variegata produzione ceramica sarda, si vuole soltanto ricordare che in tutta l isola sono presenti numerosi laboratori artigiani e che le produzioni, prima legate a oggetti di uso quotidiano, ora sono destinate prevalentemente a oggetti ornamentali che vanno da forme e decorazioni tradizionali al gusto moderno. Sul territorio sardo sono presenti numerosi artigiani prevalentemente concentrati nei comprensori di Assemini e Oristano ma non mancano presenze importanti di piccole imprese anche nell Ogliastra, nel Sassarese e in Gallura. Molti di loro hanno bottega e esperienza tramandate da generazioni, altri si sono avvicinati da soli a questa arte. Tutti o quasi lamentano delle difficoltà economiche a causa di un mercato che non esige più stoviglierie e che fa a meno di manufatti artistici. A questo si sommano i costi energetici e della materia prima. Per adattarsi alle sempre più esigenti richieste del mercato in termini qualitativi e produttivi il ceramista oggi non può prescindere dall investire in processi di lavorazione tecnologicamente avanzati, migliorare le tecniche di preparazione, cottura e rifinitura dei manufatti artistici. L esempio della Cerasarda (la Ceramica della Costa Smeralda) è significativo e propone un modello di impresa artigiana di elevato livello qualitativo ove, con l ausilio di tecnologie modernissime nella preparazione dell impasto, si privilegia la manualità nella cura straordinaria di ogni pezzo ceramico. La manualità è ancora oggi il patrimonio del ceramista sardo, la materia prima no. La materia prima è parte di questo nuovo processo qualitativo e l utilizzo di argille locali e terre varie senza specifiche conoscenze non è più sostenibile, sia per ragioni tecniche sia di trattamento e finalizzazione delle stesse. Pertanto è giustificato il ricorso a materie prime e semilavorati non di provenienza regionale. 3.1 Le materie prime Gli artigiani in passato utilizzavano la materia prima situata nelle vicinanze delle loro abitazioni. Proprio per questo motivo la tradizione del ceramista è legata alle aree ricche di argille in particolare la zona del Campidano (Assemini e Oristano), nel Sarcidano (Nurallao e Laconi), nelle Baronie (Siniscola) e nel Sassarese. Si utilizzavano prevalentemente argille e comunemente terre argillose, spesso con presenza di radici e altre componenti organiche che venivano eliminate con semplici filtrature e setacciature a secco. Si ottenevano pertanto delle argille finissime che in funzione della natura geologica del territorio potevano essere carbonatiche e/o magnesiache, ricche in ossidi di ferro e feldspati oppure chiare con scarse proprietà plastiche leganti e poco fondenti. Perciò il loro utilizzo era esclusivamente legato alla fabbricazione di oggetti di arte povera o oggetti di uso quotidiano come la stoviglieria, le brocche, etc.. Oggi questi prodotti non sono più utilizzati e l artigiano opera nel settore delle ceramiche artistiche e ornamentali per cui sono richiesti altri canoni estetici e di utilizzo. Quindi le argille locali non sono più tecnicamente ed economicamente vantaggiose ed il loro parziale utilizzo necessita di un preliminare trattamento (macinazione, raffinazione, etc.) che molti artigiani non possono permettersi. Inoltre, l apertura e l estrazione di nuove cave è oggi regolata da leggi molto severe ed attente al tema ambientale del ripristino e la conduzione e l attività di una cava in esercizio comporta un onere economico non indifferente. Grazie alla disponibilità degli artigiani intervistati si è venuti a conoscenza del fatto che tutti acquistano l argilla già pronta per l utilizzo presso fornitori dell Italia centro settentrionale (principalmente Toscana, Umbria e Veneto). Tali argille (miscele) preconfezionate sono praticamente pronte all uso e permettono di produrre la Pagina 5 di 88

7 3 Ceramica artigianale in Sardegna quasi totalità dei manufatti ceramici sollevando il ceramista da processi di trattamento che non sono economicamente sostenibili. La funzione delle argille locali è pertanto relegata a produzioni tradizionali e di parziale inserimento nell impasto principale. Tali materiali sono ottimi per l utilizzo con le vecchie tecniche, quali ad esempio stoviglierie cotte in forni alimentati a legna, oppure come ingobbio (tecnica di pittura per la decorazione di terracotta e ceramica) quando si utilizza la tecnica dell incisione per dare contrasto di colore. 3.2 Caratteristiche del settore Da alcuni capitoli del testo Ceramiche, storia, linguaggio e prospettive in Sardegna (440 pp, 2007 ILISSO Edizioni, Autori vari) si traggono utili indicazioni sulla struttura del settore della ceramica artistica in Sardegna, benché sia difficile trovare i dati specifici disaggregati rispetto al settore più ampio dei prodotti in ceramica. Le fonti ufficiali utilizzate sono due: i censimenti dell industria effettuati dall ISTAT e il database dell Unioncamere Movimprese. La Tabella 3.1 riporta l andamento della popolazione delle imprese e degli addetti nel comparto tra il 1991 e il I dati fino al 2001 provengono dai censimenti dell industria e dei servizi. La fonte dei valori relativi agli anni 2005 e 2007 è invece il database Movimprese. La Tabella citata mette in evidenza una continua crescita del numero di imprese(pari al 4% annuale), con un aumento particolare (pari al 9% annuo) tra il 1996 e il Il numero di addetti ufficiali non raggiunge in Sardegna (sino al 2001) i due ad impresa, contro i tre quattro di quelle nazionali, a dimostrazione del carattere artigianale e familiare dell attività. La produzione di argille rientra tra le categorie dei minerali industriali il cui settore è ben rappresentato dalle seguenti Tabelle, tratte dal recente aggiornamento del Piano Regionale delle Attività Estrattive (PRAE Sardegna). Le Tabelle si riferiscono, rispettivamente, alle concessioni minerarie vigenti (Tabella 3.2), ai materiali di sfrido e alle discariche (Tabella 3.3) e alle produzioni e agli addetti del settore (Tabella 3.4). Tabella 3.1 Imprese e addetti nel settore della ceramica per usi domestici e ornamentali (Fonte ISTAT censimenti dell industria e Unioncamere Movimprese) Imprese Addetti Imprese Addetti Imprese Addetti Imprese Imprese Cagliari Nuoro Oristano Sassari SARDEGNA ITALIA L esame della Tabella 3.3 evidenzia il forte impatto ambientale prodotto dall attività estrattiva dei materiali di uso ceramico i cui scarti rappresentano circa 1/3 del totale degli sfridi prodotti. Pagina 6 di 88

8 3 Ceramica artigianale in Sardegna La produzione regionale di argille a prevalente uso ceramico nel 2004 (dati del nuovo aggiornamento PRAE) è stato pari a circa t di minerale estratto principalmente dalle aree di Pitzu Rubiu (Nurallao), Funtana Piroi (Escalaplano), Figarba (Sadali) e Bruncu de Murdegu (Nurri Orroli). Dai giacimenti di Escalaplano e di Sadali è provenuto oltre l 80% della produzione regionale. Le litologie presenti vanno dai conglomerati quarzosi alle sequenze argilloso caoliniche con presenza di minerali feldspatici, piriti e gesso. Le caratteristiche merceologiche sono strettamente legate ai tenori in allumina e ossidi di ferro. Il grande pregio di tali giacimenti è di essere suscettibili di coltivazioni selettive che consentono di rispondere in termini compositivi a specifiche richieste dell industria. Maggiori informazioni sulla situazione delle cave di argilla ceramica in Sardegna e sulle tipologie di materiali estratti verranno illustrati più avanti. Tabella 3.2 Concessioni minerarie vigenti (Piano Regionale delle Attività Estrattive, luglio 2007) MINERALI INDUSTRIALI PROVINCIA Concessioni vigenti ARGILLE BENTONITE CAOLINO FELSPATO FERRO SILICATI idrati di Al TALCO Cagliari Carbonia Iglesias Medio Campidano 1 Nuoro Ogliastra 1 1 Oristano Olbia_Tempio 1 1 Sassari SARDEGNA Tabella 3.3 Materiali di sfrido e discariche dalla coltivazione dei minerali industriali (PR AE, luglio 2007) PRODOTTI U.P. operative min RESA DI CAVA max med Sfridi di cava Mm 3 Totale discariche Mm 3 Argille refrattarie 3 0,21 0,74 0,46 0,28 5,00 Bentoniti e Caolini con argille 9 0,29 0,98 0,65 0,44 1,65 Feldspati 8 0,24 1,00 0,55 1,64 6,15 Sabbie silicee, feldspatiche e caoliniche 3 0,70 1,00 0,88 0,07 0,23 Bario 3 0,54 0,93 0,80 0,01 0,22 Fluoro 1 0,00 0,05 Carbonati ferrosi 1 0,83 0,83 0,83 0,00 0,00 Talco 1 0,10 0,10 0,10 0,30 3,00 Sale 1 0,00 0,00 Combustibili fossili 1 0,00 2,50 TOTALE 31 2,74 18,81 Pagina 7 di 88

9 3 Ceramica artigianale in Sardegna A livello nazionale nel settore dei minerali industriali spiccano due settori in particolare, che ne fanno un grande: il settore dell'industria ceramica e il settore dell industria vetraria. Tabella 3.4 Produzioni e addetti (Piano Regionale delle Attività Estrattive, luglio 2007) PRODOTTI U.P. operative Superficie ha Produzione kt % Addetti estrazione normalizzati, n. Argille refrattarie ,3 19 Bentoniti e Caolini con argille ,9 29 Feldspati ,9 39 Sabbie silicee, feldspatiche e caoliniche ,1 51 Bario ,8 6 Fluoro ,0 181 Carbonati ferrosi ,1 2 Talco ,9 18 Sale ,7 Combustibili fossili ,7 314 TOTALE Il settore dell'industria ceramica è un settore con una gamma di produzione vastissima (laterizi, piastrelle, materiali ceramici da tavola, porcellane, materiali per le attrezzature specialistiche ecc.) e consuma una quantità impressionante di materie prime. Il settore delle piastrelle, per quel che concerne le quantità, consuma 11 milioni circa di tonnellate di materie prime l'anno. I dati in questione sono rilevanti: il 70% dei minerali usati nei settori della ceramica e delle piastrelle sono di produzione nazionale. La produzione italiana di piastrelle ha superato i 600 milioni di metri quadri di prodotto. L attività produttiva è concentrata prevalentemente nelle province di Modena e di Reggio Emilia, il cui export contribuisce positivamente alla bilancia commerciale italiana. Le tendenze del mercato negli ultimi anni mostrano che la produzione e il consumo di minerali industriali sono mediamente in crescita, in Italia come nel resto d'europa. Tale crescita è dovuta in parte dal settore della ceramica, che è in evoluzione in tutti i suoi comparti, come d altro canto lo è anche il settore della vetreria. Grazie alla globalizzazione si assiste poi ad una trasformazione notevole e ad una diversa percezione della struttura produttiva internazionale nel settore dei minerali industriali. Pagina 8 di 88

10 4 Materia prime ceramiche 4. Materie prime ceramiche Un prodotto ceramico e le sue caratteristiche sono il risultato di esperienza e tradizione che negli ultimi decenni si lega a studi tecnologici. La base di partenza è l impasto rappresentato sostanzialmente da insieme di minerali. Se i componenti provengono da un unica materia prima, il prodotto viene definito naturale, se invece è dato da un insieme di minerali che in natura si trovano separati esso è definito artificiale. I componenti fondamentali dell impasto che variano di percentuale in base al risultato che si vuole ottenere sono: il componente plastico, il componente inerte e il componente fondente. Materia prima e funzioni svolte sono illustrate nella seguente Tabella. Tipologia del componente Materia prima Funzioni svolte Plastico Argille e caolini Conferisce plasticità all impasto (malleabile) Sospensivante se disperso in acqua Coesione Ritiro Colorazione Inerte Chamotte e silice Riduce la plasticità dell impasto resta inalterato riduce il ritiro costituisce lo scheletro aumenta la porosità aperta Fondente Carbonati di Ca, Mg, Ba; Silicati di Ca, Mg; Ossidi di Fe; Rocce feldspatiche abbassa la temperatura di fusione diminuisce la porosità aumenta il ritiro da resistenza meccanica e coesione riduce la plasticità Pagina 9 di 88

11 5 Le argille 5. Le argille 5.1 I minerali argillosi I minerali costitutivi delle argille sono definiti minerali argillosi oppure minerali delle argille. I minerali argillosi sono in genere dei minerali secondari caratterizzati da elevata superficie specifica. Essi sono dei silicati dotati di struttura stratificata (fillosilicati) e possono essere distinti in gruppi diversi in funzione del cristallo unitario di base (cella) formante gli strati elementari e gli strati unitari di base, della sovrapposizione di tali strati unitari e della natura degli interstrati, cioè degli strati che separano gli strati unitari. In Figura 5.1 sono mostrate le strutture tetraedriche e ottaedriche dei cristalli unitari di base formanti gli strati elementari. La formazione degli strati unitari a partire dalle celle unitarie e dagli strati elementari, così come la sovrapposizione di questi strati elementari in strati unitari è mostrata in Figura 5.2 per quanto riguarda la Caolinite. La Caolinite di formula chimica (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4, appartiene all unico gruppo di minerali argillosi (gruppo delle Caoliniti Serpentiniti) che possiede una struttura del tipo 1:1, cioè uno strato elementare tetraedrico ed uno ottaedrico, con lo strato tetraedrico sovrapposto allo strato ottaedrico (struttura triclinica). In generale come mostra la Figura 5.1, ma in modo ancora più chiaro le Figure 5.3 (a e b), le posizioni tetraedriche sono occupate da ioni Si e due terzi delle posizioni ottaedriche sono occupate da ioni Al. Lo strato tetraedrico è formato dalla connessione dei tetraedri in forma esagonale, la base dei tetraedri essendo all incirca coplanare, mentre i vertici ed i relativi ossigeni apicali, assieme agli ioni OH localizzati al centro degli esagoni, formano la base dello strato ottaedrico Fig Strutture tetraedriche e ottaedriche di base dei minerali argillosi. Pagina 10 di 88

12 5 Le argille Fig. 5.2 Cella unitaria di base e strati elementari formanti lo strato unitario di base della Caolinite Fig. 5.3,b Proiezione di un cristallo di caolinite lungo gli assi y ed x evidenzianti la sovrapposizione degli strati elementari ed unitari successivi nelle direzioni x ed y rispettivamente. Fig.5.3,a Proiezione di un cristallo di caolinite sul piano (001). (Altezza degli atomi sopra il piano 001). Pagina 11 di 88

13 5 Le argille Talvolta la struttura triclinica è più o meno disordinata: i corrispondenti minerali si considerano appartenenti ad un altro gruppo e vengono denominati Kanditi. Le Serpentiniti, appartenenti allo stesso gruppo della Caolinite possiedono la medesima struttura di questa, eccetto che le posizioni ottaedriche possono essere occupate da Mg, Al, Fe ed altri ioni, che le conferiscono proprietà mineralogiche e chimiche più complesse, sebbene esse sono meno comunemente presenti nei suoli poiché, essendo forme meno stabili, vengono facilmente trasformate in altri minerali. Tutti gli altri gruppi di minerali argillosi hanno una struttura del tipo 2:1, costituita cioè da due strati elementari tetraedrici ed uno ottaedrico. Lo strato ottaedrico con gli ioni Al che occupano due terzi delle posizioni disponibili è conosciuta come struttura gibbsite con formula chimica Al 2 (OH) 6. Quando il Mg è presente nello strato elementare ottaedrico, tutte le posizioni sono occupate perché è necessario bilanciare la struttura, detta struttura brucite, e la formula chimica diventa Mg 3 (OH) 6. Le Illiti (Figura 5.4) appartengono al gruppo delle miche. Il termine si riferisce infatti ai minerali micacei argillosi, i quali possiedono strati elementari caricati con ioni K come occupanti gli interstrati unitari di base. La differenza fra le Illiti e le miche macroscopiche consiste in un minor contenuto di K e maggiore di idrossili delle prime rispetto alle seconde. Le Cloriti (Figura 5.4) hanno anch esse struttura del tipo 2:1, ma costituiscono un altro gruppo a causa della presenza di interstrati ottaedrici, costituiti da uno strato elementare di idrossidi, i quali differiscono dagli strati elementari regolari in quanto non hanno un piano di atomi condivisi dagli strati elementari tetraedrici adiacenti. Fig. 5.4 Celle unitarie di base, strati elementari e strati unitari di Cloriti, Montmorillonite e Mica. Le Smectiti Vermiculiti sono un gruppo di minerali con struttura 2:1 e con interstrati di cationi dotati di variabili caratteristiche di idratazione in presenza di umidità. Questi interstrati possono facilmente venire rimossi per essiccazione dando luogo alle vermiculiti disidratate aventi spaziatura basale di 1 nm che può espandersi a 1,4 nm corrispondenti a due strati molecolari di acqua. Appartengono al gruppo delle Smectiti i minerali Montmorillonite, Beidellite e Nontronite. Le Bentoniti, spesso utilizzate per costituire barriere impermeabilizzanti, sono una miscela di Montmorillonite, generalmente in proporzioni comprese fra il 90 ed il Pagina 12 di 88

14 5 Le argille 50%, e di Beidellite. Uno degli aspetti peculiari della Montmorillonite [formula chimica (Na,Ca) 0,33 (Al,Mg) 2 Si 4 O 10. n H 2 O] è rappresentato dalla capacità rigonfiante determinata appunto dalle caratteristiche di idratazione degli interstrati di cationi (vedi dopo). 5.2 Genesi e proprietà chimico fisiche delle argille La genesi dei minerali argillosi nelle rocce è, come si è detto, secondaria, per alterazione chimica (in ambiente acido o alcalino) di rocce magmatiche silicee, per decomposizione da soluzioni idrotermali, metamorfismo di basso grado (nel caso delle cloriti). La formazione delle argille come sedimenti clastici sciolti e quindi come suoli avviene per dilavamento di rocce contenenti minerali argillosi e successiva concentrazione del sedimento fine, a seguito di un lungo trasporto prevalentemente in acqua, in ambienti lacustri, marini e/o lagunari. I minerali argillosi possiedono caratteristiche fisico chimiche peculiari, quali la già citata dimensione micrometrica dei cristalli che, unita alla presenza di una carica elettrica superficiale non bilanciata, ne determina la notevole capacità di assorbimento d acqua, la capacità di scambio cationico e l adsorbimento di cationi. Lo stabilirsi di una carica elettrica non bilanciata nei minerali argillosi deriva dalle loro condizioni di formazione. La sostituzione di cui si è detto di uno ione con un altro di minore valenza positiva nel reticolo cristallino (per esempio di Si 4+ con Al 3+ negli strati elementari di silice, o di Al 3+ con Mg, Fe o Li negli strati elementari di allumina), oppure le imperfezioni della superficie (specialmente ai bordi) che si verificano durante la formazione, determinano lo sviluppo di una carica elettrica negativa sulle particelle, denominata carica fissa. Questo aspetto è importante in quanto, per esempio, i metalli pesanti sono caricati positivamente e dunque vengono attratti elettrostaticamente dalle superfici caricate negativamente. Come si è detto, l effetto è tanto più significativo in relazione con l elevata superficie specifica che caratterizza i minerali argillosi.. Fig. 5.5 Schema di doppio strato elettrico di una particella di minerale argilloso con cationi ed anioni nello strato diffuso. Pagina 13 di 88

15 5 Le argille Ma oltre alla carica fissa di cui si è detto, talune argille possono essere dotate di carica variabile, cioè di carica elettrica positiva o negativa in funzione del ph dell ambiente liquido circostante. Le relativi superfici (superfici reattive) sono dette superfici amfoteriche o a carica variabile in contrapposizione con le citate superfici a carica fissa. Fra i minerali argillosi solo la Caolinite è dotata di carica fissa e di carica variabile, in particolare le superfici sono considerate a carica fissa ed i bordi a carica variabile. La somma delle cariche elettriche distribuite sulla superficie di una particella costituisce la densità di carica superficiale netta della particella, che per semplicità viene denominata densità di carica. Quando una particella di suolo viene a contatto con una soluzione acquosa, le superfici reattive della particella interagiscono con gli ioni e le molecole in soluzione e, poiché le anzidette superfici sono elettricamente cariche, i controioni (cioè gli ioni caricati di segno opposto) in soluzione interagiscono con tali superfici. Poiché, come si è detto, la carica netta delle particelle dei minerali argillosi è negativa, ciò significa che i cationi in soluzione tendono ad accumularsi in prossimità della superficie della particella. Il fenomeno viene schematizzato con lo stabilirsi di un doppio strato elettrico per il quale nel tempo sono stati suggeriti vari modelli. Helmoltz per primo lo descrisse assimilandolo alle piastre di un condensatore piano con lo strato di cariche sulla superficie del solido e lo strato di cariche in soluzione affacciate ad una distanza definita. Secondo Gouy Chapman invece, dovendo esistere un equilibrio fra le forze elettriche responsabili del doppio strato e le forze osmotiche che tendono a mantenere l omogeneità, la densità di carica elettrica nell atmosfera ionica decresce secondo una legge esponenziale (strato diffuso) (vedi Fig. 5.5). Poiché le interazioni fra ioni in soluzione (cationi e anioni) e le superfici cariche delle particelle solide sono di natura coulombiana, le considerazioni quantitative relative alla distribuzione dei potenziali ψ e delle cariche, secondo il modello a strato diffuso di Gouy Chapman, possono essere sviluppate a partire dall equazione di Poisson Boltzmann (1), qui per semplicità non riportata. La soluzione di quella equazione fornisce la seguente espressione della distribuzione del potenziale Ψ in funzione della distanza x dalla superficie della particella. 2κT ψ = e x ln coth( 2 8πz 2 i e 2 εκt n i ) (2) in cui n i e z i rappresentano la concentrazione e la valenza della i specie di ioni in soluzione, e, k, ε e T sono rispettivamente la carica elettronica, la costante di Boltzmann, la costante dielettrica e la temperatura. A sua volta, Stern suggerì un modello di doppio strato elettrico che è la combinazione del modello a strato fisso di Helmoltz e di quello a strato diffuso di Gouy Chapman. Questo modello sembra descrivere meglio la reale distribuzione dei potenziali quando ha luogo uno specifico adsorbimento di contro ioni che possiedono affinità specifica nei confronti della superficie solida e che vengono adsorbiti da forze diverse da quelle di natura puramente elettrostatica. Il modello di Stern come sopra descritto è stato modificato da Graham, secondo il quale lo strato di Stern, in effetti consiste di due strati: uno più interno, detto piano interno di Helmoltz (phi), costituito da ioni che sono specificamente e chimicamente adsorbiti e che hanno dunque la capacità di influenzare il segno e l entità della carica superficiale; uno più esterno, immediatamente a contatto del precedente, detto piano esterno di Helmoltz (phe). Pagina 14 di 88

16 5 Le argille Nel modello di Stern Graham il potenziale di Stern (ψ δ ) è appunto assegnato al phe. La Figura 5.6 mostra una rappresentazione schematica degli anioni e cationi idratati immediatamente adiacenti alla superficie reattiva di una particella. La Figura 5.7 mostra la corrispondente localizzazione dei vari potenziali. A partire dal valore di ψ δ = ψ phe, ψ può determinarsi con la precedente relazione (2). Fig.5.6 Diagramma schematico della distribuzione degli anioni e dei cationi nelle immediate adiacenze della superficie reattiva. Fig.5.7 Localizzazione dei vari potenziali rispetto alla superficie di una particella. Rilevanza particolarmente interessante rivestono i minerali argillosi denominati argille rigonfianti, comunemente usate per costituire le cosiddette barriere naturali a bassa permeabilità. Si è già visto come siano Pagina 15 di 88

17 5 Le argille costituiti gli strati unitari delle Smectiti. Una caratteristica importante di tali argille è rappresentata dalla capacità di immagazzinare acqua con conseguente effetto di rigonfiamento ed aumento di volume che può arrivare a circa il 100% del volume iniziale del solido secco. La spaziatura basale delle Smectiti anidre, dell ordine di 0,95 1,00 nm, può infatti espandersi sino a 1,25 1,92 nm in relazione con la quantità di acqua immagazzinata (idratazione). Quest ultima dipende dalla natura dei cationi scambiabili presenti negli interstrati e dal contenuto iniziale di acqua del suolo. Nell esposizione all acqua predomina dapprima il fenomeno di idratazione dei cationi presenti nell interstrato (rigonfiamento cristallino), successivamente l acqua viene immagazzinata a causa delle forze del doppio strato, cioè delle forze osmotiche determinate dai cationi dell interstrato. Lo scambio cationico nei suoli si verifica quando ioni positivamente caricati presenti nelle acque interstiziali sono attratti dalle superfici delle frazioni argillose. Il processo si genera per la necessità di soddisfare l elettroneutralità ed è stechiometrico. L elettroneutralità richiede che i cationi sostituenti compensino la carica elettrica negativa sbilanciata delle superfici dei minerali argillosi. Nel modello di doppio strato elettrico ciò significa che, se le cariche negative delle superfici dei minerali argillosi devono essere bilanciate, i cationi che abbandonano lo strato diffuso devono essere sostituiti da un equivalente quantità di cationi. I cationi sostituiti sono detti cationi scambiabili perché un catione può essere facilmente sostituito da un altro di uguale valenza, o da due di valenza pari alla metà del catione originario. Questo aspetto è particolarmente importante per quanto riguarda la previsione della ripartizione degli inquinanti. Così, per esempio, se il substrato di suolo è un materiale che contiene sodio come catione scambiabile, lo scambio cationico con una subentrante soluzione di PbCl 2, dovrebbe avvenire secondo la reazione: Na 2 argilla + PbCl 2 < Pb argilla + 2 NaCl La quantità di cationi scambiabili trattenuta dal suolo è detta capacità di scambio cationico (CEC) del suolo, ed è generalmente uguale all entità della carica negativa. Essa viene espressa in milliequivalenti per 100 g di suolo (meq/100 g di suolo). I cationi scambiabili prevalenti nei suoli sono il calcio ed il magnesio, con il potassio ed il sodio presenti in piccola quantità. Nei suoli acidi i cationi scambiabili prevalenti sono l alluminio e l idrogeno. Poiché la valenza dei cationi ha la maggiore influenza dal punto di vista della facilità di sostituzione, quanto più elevata è la valenza del catione tanto maggiore è la sua potenza sostituente. Inversamente, quanto più alta è la valenza del catione alla superficie delle particelle argillose, tanto più difficile è la sua sostituzione. Per ioni della stessa valenza, un aumento della dimensione fornisce una maggior potenza sostituente. La relativa potenza sostituente dei principali cationi può essere rappresentata come segue: Na + < Li + < K + < Rb + < Cs + < Mg 2+ < Ca 2+ < Ba 2+ < Cu 2+ < Al 3+ < Fe 3+ < Th 4+ Il numero dei cationi scambiabili sostituiti dipende ovviamente dalla concentrazione di ioni nella soluzione sostituente (soluzione contaminante). Se un argilla contenente cationi sodio è messa in contatto con una soluzione contaminante contenente ioni bivalenti, lo scambio avverrà sino a che, all equilibrio, una certa percentuale di ioni scambiabili saranno ancora sodio e i rimanenti saranno gli ioni bivalenti contaminanti (es. Pb 2+, Cd 2+, ecc.). Pagina 16 di 88

18 5 Le argille 5.3 Le argille e l industria ceramica L attività umana che per prima ha utilizzato l argilla come materia prima prevalente per la preparazione di oggetti e manufatti è la ceramica. Sebbene con questo termine si intenda qualsiasi oggetto, prodotto artificialmente dall uomo, composto con materia inorganiche, non metalliche foggiate a temperatura ambiente e consolidate a caldo, il settore della ceramica classica è rimasto vincolato all argilla, sia pure con l utilizzo di tecnologie sempre più aggiornate e moderne. Si deve osservare che per molte produzioni, specie per le più povere, il tipo di argilla utilizzato è spesso vincolato alle disponibilità locali: in questo caso la distribuzione geografica dei sedimenti argillosi è importante. Nel caso dei prodotti di maggior pregio o di prestazioni speciali, la diffusione della materia prima argillosa da paesi che ne possiedono verso altri, è divenuta pratica normale con conseguente internazionalizzazione di composizione ed in definitiva, di tipo di prodotto. In tutti i casi comunque l argilla è importante, in quanto esplica una combinazione di proprietà che permettono l uso del materiale ceramico nei diversi stadi della lavorazione e nell esercizio finale cui è destinato. Va ricordato che il processo ceramico prevede una cottura delle materie prime argillose nell intervallo da 900 a 1500 C. L argilla esplica le seguenti funzioni. Permette la formatura e determina la resistenza meccanica dei pezzi crudi. La formatura è possibile come massa plastica o come sospensione acquosa. Nel primo caso il film di acqua che si forma tra le particelle determina la plasticità che permette di trasformare un ammasso informe in un corpo modellato. Nel secondo caso, la presenza prevalente di acqua permette alle particelle di argilla di restare deflocculate il tempo sufficiente a perdere l acqua e ad assumere la forma dello stampo assorbitore d acqua entro il quale la sospensione è stata introdotta. In ambedue i casi l argilla funge da legante o supporto per le particelle non plastiche presenti nella massa, ed impartisce resistenza meccanica sufficiente a far mantenere al pezzo la forma anche al cessare delle tensioni che l hanno determinata. Mantiene la forma impartitale anche nello stadio successivo, cioè dopo che la plasticità è stata distrutta a causa della rimozione dell acqua fra le particelle per effetto termico (essiccamento). Le proprietà delle argille che permettono loro di esplicare le funzioni ceramiche sopra citate, sono molto differenziate da argilla ad argilla e vengono determinate per mezzo della misura dei seguenti parametri: composizione mineralogica, composizione chimica, natura e quantità delle impurezze, granulometria e cristallinità, plasticità, dispersibilità in acqua, temperatura di fusione, resistenza meccanica al crudo, ritiro e resistenza meccanica dell essiccato, comportamento alla cottura, colore, ritiro, porosità, resistenza meccanica del cotto Composizione mineralogica La composizione mineralogica che interessa è quella complessiva. I componenti accessori infatti sono spesso più importanti degli stessi minerali argillosi, questi ultimi possono essere differenziati distinguendo l eventuale Pagina 17 di 88

19 5 Le argille importante presenza di minerali argillosi non plastici (micacei) dagli altri più propriamente argillosi e plastici. I metodi di individuazione della composizione mineralogica sono la diffrattometria X e la DTA (Analisi Termica Differenziale) Composizione chimica La composizione chimica viene espressa in ossidi, determinati per mezzo della normale analisi chimica ponderale o strumentale. Gli ossidi e la già citata analisi mineralogica permettono una buona previsione del comportamento della materia prima durante l utilizzo industriale. Ad esempio: un basso valore della perdita al fuoco indica un probabile piccolo ritiro alla cottura e minor difficoltà nell essiccamento fra 600 e 900 C; la presenza di CaO e MgO abbinata al CO 2 indica la presenza di materie prime calcaree, di cui va tenuto conto durante la cottura ai C; un contenuto elevato in ossidi alcalini indica la probabile presenza di Feldspati e la fusibilità della materia prima a basse temperature Granulometria e cristallinità Questo parametro è importante in quanto i grani più fini possiedono superficie specifica maggiore e hanno pertanto plasticità, dispersibilità e fusibilità maggiori. La cristallinità scarsa di alcuni componenti della materia prima (silice, specie argillose, ecc) facilita le reazioni in cottura e può essere rilevata con la diffrattometria X o al microscopio ottico Plasticità e dispersibilità in acqua La plasticità, essendo legata a numerosi parametri, non viene misurata da uno strumento specifico. La plasticità dipende infatti dal tipo di minerali presenti, dalla loro dimensione, dal ph, dal tipo di lavorazione, ecc. Una misura indiretta della plasticità di un argilla intesa come capacità a farsi plasmare può essere valutata attraverso la misura dei limiti di Atterberg. La plasticità è importante specie nei casi in cui il tipo di formatura dei pezzi viene ottenuto su impasti con contenuto di acqua fra il 15 ed il 30%. Per valori di acqua più alti (40 60%) si entra nel campo delle sospensioni la cui reologia è influenzata dalle medesime caratteristiche influenzanti la plasticità. La misura della dispersibilità può essere effettuata per mezzo di un viscosimetro Temperatura di fusione La temperatura di fusione dipende dal contenuto di componenti refrattari (es. Al 2 O 3 ) in rapporto al contenuto di fondenti (es. ossidi alcalini). La silice, sempre presente, funge da componente di un tipo o dell altro a seconda della composizione complessiva. Il parametro viene determinato per mezzo di forni entro i quali la miscela da esaminare viene posta a confronto con una miscela a temperatura di fusione nota Resistenza meccanica di crudo ed essiccato Questa caratteristica, importante per poter maneggiare i pezzi crudi, dipende da numerosi fattori quali la granulometria, il tipo di materia prima, il metodo di formatura, la forma e la dimensione del pezzo, ecc. Si Pagina 18 di 88

20 5 Le argille misura la caratteristica sottoponendo una barretta del materiale crudo ad una prova di resistenza a flessione e determinando il modulo di rottura Ritiro dell essiccato (in crudo) Il pezzo formato, sottoposto ad essiccamento, perde l acqua per evaporazione e le particelle si avvicinano fra loro fino al contatto. Ciò determina un restringimento del pezzo o ritiro, che dipende perciò prevalentemente dal quantitativo di acqua eliminata con l essiccamento. Il ritiro in crudo di una comune argilla da vasaio è dell ordine del 5 7%. Il ritiro influenza la porosità. Esso si misura linearmente per mezzo di semplici regoli Comportamento alla cottura (colore, ritiro, resistenza meccanica) Durante la cottura del pezzo avvengono reazioni e trasformazioni chimico fisiche che determinano una microstruttura comprendente anche dei pori dovuti a evaporazioni o sviluppo di gas. Il colore cambia quasi sempre a seconda delle reazioni chimiche intervenute. Si verifica un ritiro ulteriore (ritiro in cotto), dovuto all eliminazione di acqua reticolare, alla decomposizione del carbonato di calcio, ai fenomeni di sinterizzazione ed a reazioni chimiche. Il pezzo ceramico cotto deve avere infine una resistenza meccanica tale da poter essere utilizzato per l uso cui è destinato. I metodi di misura di queste caratteristiche sono semplici: il colore si misura confrontando il pezzo ottenuto con campioni standard; il ritiro e la resistenza meccanica con i metodi già detti; la porosità si misura per mezzo del quantitativo di acqua che il pezzo assorbe per immersione. 5.4 I giacimenti di argille della Sardegna Le argille più diffuse e di impiego comune, a seconda della predominanza dei minerali argillosi contenuti si distinguono in caolinitiche, smectitiche, illitiche e cloritiche. Tutte queste argille possono contenere minerali diversi da quelli argillosi, come ad esempio carbonati, solfati, solfuri, ossidi coloranti (di Fe, Mn e Ti), sostanze organiche e vari oligoelementi, che ne condizionano proprietà e reologia e dunque l utilizzazione nell industria ceramica. Si denominano argille primarie quelle che non hanno subito sostanziali dislocazioni rispetto alla roccia madre. Esse dunque sono le più pure e sono essenzialmente rappresentate dalla tipologia di argilla nota con la denominazione di caolino. Le argille secondarie, più diffuse di quelle primarie, si trovano invece in depositi situati a distanza dalle rocce madri originarie, a causa del trasporto dovuto a fenomeni naturali come correnti, vento erosione, ecc.. Queste argille hanno in genere una composizione più complessa, con presenza di più minerali, granulometria più fine e maggior contenuto di sostanze carboniose Il caolino e le argille a base di caolinite L argilla più nota per il suo impiego nell industria ceramica è il caolino, il cui minerale costitutivo è la caolinite. Questa argilla pregiata ha un importanza rilevante in molti processi industriali: in ceramica nella fabbricazione delle piastrelle, stoviglieria, porcellana, nell industria della carta, gomma, plastica, ecc. I caolini utilizzati in ceramica non devono avere attitudine al rigonfiamento, mentre sono fattori positivi la difficile dispersibilità in acqua, la debole capacità di scambio ionico, la buona refrattarietà alle alte temperature Pagina 19 di 88

21 5 Le argille e la capacità di conservare una colorazione bianca o comunque chiara, dopo cottura. Un buon caolino è poi caratterizzato da un alto punto di fusione ma non rappresenta un argilla particolarmente plastica. Si definiscono depositi caolinitici quelli che contengono uno o più minerali del gruppo della caolinite, cioè la stessa caolinite, l halloysite (o caolinite idrata), la dikite e la nacrite. Questi depositi possono essere sedimentari, idrotermali o residuali. I depositi sedimentari trovano origine nella dislocazione del giacimento primario e nel trasporto via acqua in un bacino di sedimentazione ove possono essersi instaurati successivi processi di costipazione e diagenesi. Quelli idrotermali traggono origine da rocce vulcaniche che a causa della circolazione di fluidi di varia composizione e temperatura sono interessati da processi di argillificazione. I depositi residuali infine si formano per effetto degli agenti atmosferici in ambienti caldo umidi e in presenza di sostanze acide nel suolo. I giacimenti caolinitici della Sardegna sono tutti di origine idrotermale, collegati al vulcanismo calcalcalino oligomiocenico. Si tratta di un vulcanismo caratterizzato da una serie costituita da un alternanza di lave andesitiche e riolitiche riodacitiche, queste ultime accompagnate da prodotti piroclastici su cui si è di preferenza impostata la caolinizzazione. I depositi sono situati nelle aree di Serrenti Furtei, di Tresnuraghes e Laconi, di Mara e Romana, rispettivamente nel sud, nel centro e nel nord dell isola. Le argille caolinitiche di questi giacimenti sono tuttavia poco adatte all impiego nell industria ceramica a causa della scarsa qualità in quanto generalmente caratterizzate da relativamente modeste concentrazioni di allumina e dalla presenza di sostanze inquinanti, quali pirite (Serrenti Furtei), alunite, silice libera, ossidi coloranti ed altre impurezze (Romana, Laconi e Tresnuraghes). In passato i minerali provenienti da alcuni di questi giacimenti sono stati sfruttati per la preparazione di refrattari e di cementi bianchi, ma anche queste destinazioni d uso sono state anch esse ormai abbandonate a causa della presenza delle citate carenze qualitative, oltre che delle diseconomie derivanti dagli eccessivi costi del trasporto (gli utilizzatori sono infatti situati oltre Tirreno). Produzioni di caolino possono essere ottenute dalla coltivazioni di giacimenti sabbiosi dai quali il caolino è separato con operazioni di lavaggio. A Florinas, per esempio, una buona argilla caolinica, utilizzata a Sassuolo nella fabbricazione di piastrelle, è ottenuta per questa via Le argille smectitiche e la bentonite Tra le argille smectitiche quella più importante è la bentonite. Si tratta di un argilla con grana finissima costituita in prevalenza da montmorillonite, la cui genesi è legata al processo di devetrificazione e parziale decomposizione di ceneri vulcaniche, processo favorito da un attacco alla superficie delle singole particelle dalla circolazione di soluzioni idrotermali, in ambiente alcalino. E un argilla molto diffusa che ha svariate possibilità d impiego, per esempio nell ingegneria civile (soprattutto nelle operazioni di impermeabilizzazione), nei fanghi di perforazione, nella fabbricazione della carta, delle lettiere, in agricoltura, enologia, fonderia (come legante per sabbie nella formatura dei getti), ceramica (l aggiunta all impasto ceramico di piccole quantità di bentonite, dell ordine dell 1 3%, aumenta la plasticità e la resistenza al verde), nella pellettizzazione dei minerali di ferro, ecc. Dal punto di vista del loro comportamento le bentoniti possono essere raggruppate in due tipi principali in relazione al tipo di catione scambiabile predominante nel reticolo montmorillonitico: Pagina 20 di 88