ASSEMBLEA PLENARIA UNICHIM. Raffineria ENI S.p.A. - LIVORNO 09 APRILE S. Catalano

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1 ASSEMBLEA PLENARIA UNICHIM Raffineria ENI S.p.A. - LIVORNO 09 APRILE 2014 S. Catalano

2 Campionamento manuale dei prodotti petroliferi Norma ASTM D

3 SCOPO : La norma descrive i metodi per il prelievo manuale di campioni di petrolio grezzo e prodotti petroliferi dal punto di campionamento al contenitore primario. La norma inoltre da precise indicazioni sulla terminologia, attrezzature, contenitori e procedure per il campionamento, nonché la preparazione e la manipolazione degli stessi. 3

4 Normative di riferimento - ASTM D 5854 : Practice for mixing and handling of liquid petroleum and petroleum products - ASTM D 5842 : Practice for sampling and handling of fuels for volatility measurements - ASTM D 4306 : Practice for Aviation Fuel Sample Containers for Test Affected by Trace Contaminations - ASTM D 4840 : Guide for Sample Chain-of-Custody Procedures - ASTM E 300 : Practice for Sampling Industrial Chemicals - API Manual Chapter 8.1 : Manual sampling of Petroleum and Petroleum Products 4

5 CAMPIONAMENTO : DEFINIZIONE DA API MANUAL CHAPTER 1 Tutte le procedure richieste e previste per ottenere un campione che risulti essere rappresentativo del contenuto di un serbatoio/cisterna/linea, riposto in un contenitore finale (metallo, plastica, vetro) dal quale poi si potranno prelevare singoli incrementi per le specifiche prove analitiche richieste. 5

6 SCOPO DEL CAMPIONAMENTO Definizione Nr. 1 (estratto da A.P.I. MPMS Chapter 8) - Ottenere un campione (o il composito di più campioni) in modo tale che lo stesso (o il composito) sia rappresentativo dell intero lotto da campionare. Definizione Nr. 2 (estratto da I.P. PMM Part VI) - Un campione rappresentativo possiede identiche caratteristiche fisiche e chimiche del lotto che si deve campionare, entro i limiti di ripetibilità dei metodi analitici usati dal laboratorio per determinare le caratteristiche richieste. 6

7 PERCHE E IMPORTANTE IL CAMPIONAMENTO Nei contratti di compravendita si stabilisce il prezzo della merce sulla base della sua quantità e qualità La qualità della merce viene generalmente stabilita tramite analisi di laboratorio eseguite su campioni ben definiti/individuati dalle parti e/o a secondo del tipo di contratto (FOB, CIF, ecc.) 7

8 INFLUENZA DEL CAMPIONAMENTO SUI RISULTATI ANALITICI L operazione di campionamento influenza negativamente il risultato analitico finale se : - Il campione prelevato non è rappresentativo e/o il punto di prelievo non è appropriato - La manipolazione del campione non è eseguita correttamente da tecnici esperti - Il campione viene conservato in modo non appropriato 8

9 PERCHE E DIFFICILE PRELEVARE UN CAMPIONE RAPPRESENTATIVO Per le dimensioni del serbatoio/cisterna Per il disegno/costruzione del serbatoio (accesso ristretto al campionamento - bocchello di misura) Per fenomeni di stratificazione del prodotto (disomogeneità del prodotto) Per il numero di serbatoi/cisterne interessati al campionamento 9

10 CAMPIONAMENTO MANUALE E AUTOMATICO Il campionamento manuale è applicabile a prodotti omogenei e consiste nel prelevare differenti aliquote di prodotto opportunamente poi riunite e confezionate in campione medio massa. Per prodotti non omogenei è preferibile eseguire il campionamento automatico Flow Proportional con sistemi di prelievo posizionati direttamente sulle linee di discarica/trasferimento dei prodotti. 10

11 NOTE OPERATIVE SUL CAMPIONAMENTO MANUALE Porre particolare attenzione nel campionamento di prodotti non omogenei che possono creare fenomeni di stratificazione (per densità, viscosità ecc.) oppure fasi separate (acqua libera, sedimentazione, ecc.). Per i prodotti petroliferi riscaldati (Fuel Oil, CBFSO, ecc.) è consigliabile prelevare un numero di campioni a varie altezze del serbatoio (minimo 3 altezze alto, medio, basso). Nel caso di campionamento multicisterne, preparare un campione medio composito che tenga conto dei volumi presenti di ogni singola cisterna in rapporto al volume totale del carico. 11

12 MANIPOLAZIONE DEI CAMPIONI DOPO IL PRELIEVO Dopo aver avuto cura nel prelevare un campione rappresentativo, è importante assicurare che lo stesso non si degradi prima dell analisi. Il modo in cui il campione deve essere manipolato dipende molto dallo scopo per il quale è stato prelevato (Sostanze Volatili/RVP/ Contaminazioni Esterne). Nel caso in cui i testi da effettuare richiedano diversi tipi di manipolazione, è preferibile prelevare più campioni dello stesso tipo ed in contenitori appropriati. 12

13 OMOGENEIZZAZIONE DEL CAMPIONE Gli standards raccomandano che i campioni siano ben omogeneizzati prima dell avvio dei test analitici, avvalendosi di miscelatori statici e di omogeneizzatori rotativi soprattutto in caso di prodotti non omogenei quali Olio Combustibile, Grezzo Petrolifero ecc. Nota : Quando i campioni da omogeneizzare contengono acqua libera o sospesa, prima di determinare analiticamente il contenuto della stessa è consigliabile far sì che le dimensioni finali delle goccioline di acqua abbiano dimensione inferiori a 50 micron. 13

14 CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI La conservazione del campione deve essere fatta in modo tale da preservare l integrità del prodotto. E dimostrato che testi effettuati dopo periodi più o meno lunghi di quarantena, hanno dato risultati analitici difformi rispetti a quelli originali eseguiti subito dopo il prelievo. E quindi importante preservare i campioni nel miglior modo possibile, rispettando le caratteristiche chimico-fisiche del prodotto. I campioni a bassa tensione di vapore e ad alta volatilità (benzina, nafta) devono essere conservati in ambienti refrigerati ATEX e capovolti per evitare la fuga delle frazioni volatili dal recipiente originario. 14

15 TIPI DI CAMPIONE Campionamento Procedura di prelievo di una serie di aliquote di un idrocarburo liquido, per ottenere un campione rappresentativo della massa originaria da sottoporre a prove di laboratorio Responsabile del campionamento Persona che per il suo addestramento, esperienza e conoscenze teoriche e pratiche è in grado di valutare l'efficienza di un campionamento. Campione medio continuo (o filante) Campione prelevato in tutta la massa di liquido con modalità filante. Campione di fondo Campione localizzato prelevato fondo serbatoio o del contenitore. 15

16 Campione composito Campione ottenuto unendo diversi singoli prelievi ottenuti da diversi punti/altezze del serbatoio, ma poi trattati come singolo campione. Campione alto Campione prelevato a 15 cm. al di sotto della superficie del liquido Campione medio Campione prelevato al centro del serbatoio ad una distanza esattamente metà dalla superficie del liquido Campione basso Campione prelevato dal Iato basso del serbatoio ad una distanza di 5/6 dell altezza del liquido dalla superficie libera 16

17 Campione running Campione ottenuto facendo filare una sonda di campionamneto nel serbatoio e ritirando la stessa con alzate ad intervalli regolari tale da ottenere un volume finale pari max all 85% del volume totale della sonda di campionamento Campione composito volumetrico Campione ottenuto misurando in peso o volume parti proporzionali derivanti da singole cisterne o serbatoi sulla base delle singole percentuali componenti il volume totale del carico liquido 17

18 ASTM D / API 8.1 SHORE SAMPLING SCHEME 18

19 2) in-line samples 2bis) automatic sample 5) zone samples 6) automatic sample 4) 1 foot 1) spot samples (i.e. multiple layers U-M-L) 3) ship s manifold 7) spot samples (i.e. multiple layers U-M-L)

20 ASTM D / API 8.1 VESSEL SAMPLING Portable Sampler Unit Vapor Control Valve 20

21 APPARECCHIATURE DI CAMPIONAMENTO Campionatore di fondo Si tratta di un recipiente che si può calare direttamente al fondo del serbatoio ed è fornito di una valvola che si apre al contatto con la lamiera metallica, permettendo al liquido di entrare dal basso nella sonda. 21

22 Campionatore a bottiglia Si tratta di un recipiente metallico munito di un tappo di sughero collegato tramite anello ad una corda esterna affinchè si possano prelevare campioni di tipo spot o filante direttamente all interno del serbatoio/cisterna nave. 22

23 Campionatore per Tensione di Vapore Si tratta di un recipiente metallico in genere di bronzo formato da una bottiglia interna con tappo a vite e un cilindro esterno (camicia) aperto alla sommità. Tale precauzione evita la perdita di sostanze leggere dal momento del prelievo e fino al trasport in laboratorio. 23

24 PORTABOTTIGLIA A CHIUSURA FISSA Il portabottiglie per alloggiare bottiglie in vetro serve per prelevare campioni di prodotti liquidi direttamente dai serbatoi o cisterne della nave senza necessità di successivi travasi. 24

25 PROLUNGA UGELLO La prolunga dell ugello della pompa di di distribuzione di un P.V., serve per il campionamento di prodotti volatili come la benzina, mediante il riempimento per immersione diretta dell ugello nel contenitore del campione. 25

26 ETICHETTATURA E SUGGELLATURA DEI CAMPIONI I campioni ufficiali dopo il prelievo, vanno etichettati con regolare cartellino identificativo riportante : - Data e luogo di prelievo - Punto di prelievo (linea, serbatoio, cisterna, ATB) - Tipo di campione (running, spot, all levels, composite ecc.) - Nome del prodotto - Sigla del tecnico di campionamento I campioni ufficiali dopo il prelievo, vanno suggellati con sigilli intestati e numerati da riportare nel verbale di campionamento 26

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28 NUMERO DI PRELIEVI RICHIESTO PER LE ANALISI Di seguito il numero minimo di campioni da prelevare in base al volume di prodotto contenuto nel serbatoio, come riportato nella tabella 5 del metodo ASTM D 4057 : - Livello del liquido fino a mt. 3 : campione Metà - Livello del liquido da 3 a 6 mt. : campione Cima e Fondo - Livello del liquido superiore a 6 mt. : campione Cima, Metà, Fondo 28

29 TIPI DI CONTENITORI PER CAMPIONI LIQUIDI Bottiglie in vetro chiaro : vengono utilizzate soprattutto per liquidi chiari facilmente esaminabili visivamente per aspetto, torbidità, acqua libera e impurità solide. Bottiglie in vetro scuro : utilizzate soprattutto per liquidi fotosensibili Barattoli metallici : sono comunemente utilizzati per i distillati leggeri, medi e pesanti (Greggio, Benzine, Gasoli, OCD) purchè provvisti di tappo e controtappo di garanzia per evitare perdite. Barattoli metallici con rivestimento epossidico : vengono comunemente utilizzati per i carburanti avio per quali si necessita mantenere inalterata nel tempo la qualità dei parametri analitici. 29

30 CAMPIONAMENTO NAVI CISTERNE Il campionamento dei prodotti petroliferi a bordo delle navi cisterne veniva fatto sempre in modalità di open space cioè con cisterne del carico aperte e con sonde di campionamento immerse direttamente nel liquido da campionare. A seguito di regolamentazione sulla sicurezza della navigazione (MARPOOL ecc,), il campionamento dei prodotti liquidi viene effettuato attualmente con sistemi denominati Closed and Restricted Equipment In realtà si tratta di sonde di campionamento posizionate in postazione fissa sui tubi di sfiato delle singole cisterne tramite un giunto filettato che ne assicura la perfetta tenuta. Il campione viene quindi prelevato facendo filare questa sonda fissa in posizione perpendicolare all interno del tubo sonda e recuperando il prodotto in uscita. 30

31 Il campione del volume approssimativo di circa mezzo litro per volta viene indi riposto in un contenitore metallico specifico che alla fine produrrà il campione massa medio bordo. Questo sistema, data la sua posizione in tenuta fissa, risente di tutta una serie di limitazioni afferenti la qualità finale del prodotto, tant è che l API Manual capt paragrafo riporta che : Tale tipo di campionamento ottenuto tramite sistema U.T.I. (prelevatore a sistema chiuso) può non rappresentare la qualità finale del prodotto. Consiglia pertanto anche l utilizzo di altri campionamenti supplementari quali il Manifold Sampling, In-line Sampling ecc. che vedremo in dettaglio di seguito. 31

32 Example of a Lock Valve and Closed System Sampler 32

33 CAMPIONAMENTI AUTOMATICI IN LINEA Il campionamento automatico in linea durante la movimentazione di un carico liquido, prevede l installazione di un sistema di campionamento del tipo Flow Proportional e risponde alla norma ISO Il principio è il seguente : Un prelevatore di Pitot forato viene installato al centro della linea di transito del liquido dove a seguito di impulsi pneumatici effettua tutta una serie di miniprelievi di liquido che vengono raccolti in un contenitore metallico esterno di sufficiente capacità. Il numero dei prelievi viene impostato sul sistema elettronico in funzione del volume totale di fluido in trasferimento e del tempo totale di trasferimento del lotto. A fine operazione il campione massa viene finalizzato e poi suddiviso in barattoli metallici per gli scopi analitici richiesti. 33

34 Schema di campionamento in linea con sistema Flow Proportional 34

35 CAMPIONAMENTO DI GREZZO PETROLIFERO Il grezzo petrolifero per sua natura è tipicamente un prodotto non omogeneo e contiene componenti volatili, sostanze paraffiniche ed asfalteniche che rendono difficile ottenere un campione rappresentativo dal campo per gli scopi analitici. Da evidenziare anche la problematica relativa alla presenza di Acqua e Sedimenti nel grezzo petrolifero che ne rende difficile un campionamento omogeneo. In generale in un serbatoio contenente grezzo petrolifero i sedimenti e l acqua tendono a stratificarsi sul fondo creando differenti fasi di concentrazione dal basso verso l alto. Per tali motivi campioni di tipo filante, 3 livelli (A-M-B), possono risultare non rappresentativi dell intero carico e pertanto, se ne sconsiglia l utilizzo. 35

36 Il sistema comunemente utilizzato per le navi è quello denominato Closed and Restricted Manual Sampling con i sistemi a tenuta fissa già visionati in precedenza, mentre per i trasferimenti in linea il sistema utilizzato in genere è il Flow Proportional Automatic. Per la determinazione di Acqua e Sedimenti, si consiglia il prelievo di un campione di tipo filante oppure all level ma non UML in quanto la maggiore concentrazione di S&W viene normalmente riscontrata al di sotto del limite Lower del prodotto. Contenitori di plastica non sono in generale raccomandati per campionamento di grezzo petrolifero in quanto non garantiscono la tenuta di componenti volatili e non sono resistenti al calore per grezzi che necessitano di preriscaldamento per alti valori di scorrimento e viscosità. I contenitori metallici vengono comunemente utilizzati per il grezzo petrolifero a bordo delle navi cisterne e/o dei serbatoi di terra. 36

37 TRASPORTO E MANIPOLAZIONE DEI CAMPIONI DI GREZZO PETROLIFERO Nell effettuare i testi analitici su campioni di grezzo petrolifero, è molto importante rispettare la sequenza di analisi in modo da evitare qualsiasi minima perdita di sostanze leggere. Nel caso ad esempio di determinazione di RVP, H2S ecc., dal contenitore originario debbono essere prelevate subporzioni di campione per tali determinazioni, prima di effettuare qualsiasi manipolazione/miscelazione successiva. Il trasporto di campioni di grezzo petrolifero dovrà essere effettuato con il contenitore originario di campionamento, evitando trasferimenti secondari che ne altererebbero la integrità. Eventuali trasferimenti di campione dovranno essere effettuati in accordo alla norma ASTM D Generalmente i campioni di grezzo petrolifero vengono mantenuti in luogo fresco, secco ed asciutto per garantirne la integrità. 37

38 MISCELAZIONE ED OMOGENEIZZAZIONE DI CAMPIONI DI GREZZO I campioni di grezzo debbono essere stoccati ad una temperatura di 20 C superiore al loro punto di scorrimento. Il tempo richiesto affinchè tutte le cere e le paraffine si dissolvono, dipende dalla natura delle stesse; Generalmente per contenitori da 1 litro, 2 ore sono sufficienti per tale scopo. Il riscaldamento può essere effettuato con contenitori chiusi, evitando però sovrappressione e rischio all operatore. Per eliminare questa problematica, durante la fase di riscaldamento e ad intervalli regolari, aprire il tappo del contenitore per equalizzare la pressione interna. Campioni utilizzati quali Custody Transfer, per la loro omogeneizzazione seguono la pratica riportata in ASTM D

39 MISCELAZIONE ED OMOGENEIZZAZIONE DI CAMPIONI DI PRODOTTI RAFFINATI Benzina e Distillati leggeri : sono generalmente prodotti omogenei e vengono campionati in accordo alle linee guida riportate alla sezione 9 della presente norma ASTM. Oli Combustibili Residui e Bunkers : sono generalmente prodotti non omogenei e pertanto necessitano di appropriata miscelazione dopo il campionamento con sistemi statici o dinamici in laboratorio. Prodotti bituminosi : sono prodotti a base asfaltenica non omogenei e necessitano di campionamento tipo grab cioè con prelievo effettuato da una linea di trasferimento ad uno specifico momento. 39

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