Timat1. Tabella 1 - La designazione degli alleganti

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1 Titolo: Il trattamento superficiale dei componenti in magnesio e sue leghe Autori: Enzo Strazzi (*) Chiara Ferrari (*) Riccardo Boi (**) Rossella Barbato (**) (*) Italfinish S.p.A. Grassobbio (BG) lab.mobile@italfinish.com (**) Qualital Cameri (NO) boi@qualital.org barbato@qualital.org Sommario. L uso del magnesio si va espandendo ma le di finiture superficiali non sempre rispondemdono alle esigenze sia estetiche che di resistenza all usura e alla corrosione richieste dal mercato. Scopo del presente scritto è quello di fare il punto delle tecniche attualmente in uso, offrire nuove prospettive o, almeno, aprire una adeguata discussione. 1- Premessa Il magnesio sta diventando sempre più l alleato/antagonista dell alluminio in molti settori, compreso quello dell automobile. Le ragioni sono molto semplici. - Il suo costo attuale è del tutto comparabile a quello dell alluminio. - Pesa il 35% in meno dell alluminio, pur avendone le stesse proprietà meccaniche. - Quando si tratta di produrre materiali per pressofusione od estrusione si possono usare le stesse macchine che si usano per l alluminio, in quanto i parametri operativi sono del tutto simili. - consente di ottenere, a mezzo colata, spessori inferiori ad 1mm (con un processo chiamato tixocolata o Thixomoulding ) (1) e questo è molto difficile con l alluminio. Con queste premesse è ovvio che il magnesio, ad esempio in settori quali l automobile, sia in rapida espansione con molti progetti in fase di sviluppo (2) e molti gruppi e case automobilistiche coinvolte. (3-11) Per aiutare il lettore a familiarizzare con le leghe di magnesio riportiamo in tabella 1 il metodo di designazione,ed in tabella 2 l effetto degli alleganti. Tabella 1 - La designazione degli alleganti Lettera Allegante Lettera Allegante A Alluminio M Manganese C Rame Q Argento E Terre rare S Silicio H Torio Sr Stronzio K Zirconio W Ittrio L Litio Z Zinco Tabella 2 Effetto dell allegante sulla lega Elemento Effetto Limite (%peso) Alluminio Migliora resistenza meccanica e durezza, facilita la colata Limite max. (commerciale) 10%, consigliato 6% Berillio Diminuisce la tendenza del metallo fuso a ossidarsi durante la Fino a 0.001% fusione e la colata Calcio Facilita i controlli metallurgici. Riduce l ossidazione della massa < 0.03% fusa. Migliora la laminazione. Rame Migliora la resistenza meccanica alle alte temperatura < 0.05%, oltre influenza la resistenza alla corrosione 1

2 Ferro Riduce in modo evidente la resistenza alla corrosione anche in piccole quantità. Litio Abbassa la densità. Migliora la duttilità. Migliora la formabilità dei prodotti grezzi. Riduce la resistenza meccanica. Uso limitato Manganese Migliora leggermente la tenacità. Migliora la resistenza all acqua di mare di leghe Mg-Al e Mg-Al-Zn Nichel Riduce in modo evidente la resistenza alla corrosione anche in piccole quantità. Terre rare Aumenta la resistenza meccanica alle alte temperature. Ristretto intervallo di solidificazione delle leghe. Riduzione della fatturazione da saldatura e della porosità nella colata. Silicio Aumento della fluidità allo stato fuso. Riduzione della resistenza alla corrosione in presenza di ferro. Argento Aumenta la risposta all indurimento da invecchiamento Stronzio Aumenta la resistenza meccanica ad alta temperatura delle leghe da presso-fusione. Torio Aumenta la resistenza allo scorrimento fino a 370 C Stagno Aumenta la duttilità in presenza di piccole quantità di alluminio. Migliora le proprietà per la forgiatura Ittrio Aggiunto insieme ad altre terre rare per migliorare la resistenza allo scorrimento fino a 300 C. Zinco Simile all alluminio come efficacia. Usato in combinazione con Al per migliorare la resistenza meccanica a temperatura ambiente. Zirconio Raffina il grano. Viene aggiunto a leghe contenenti zinco, terre rare o una loro combinazione. Non usato in presenza di alluminio o manganese. Di solito < 0.05% Fino a 11% 1.5%, in presenza di alluminio, ridotto a 0.3% < 0.02% 4 5% nelle leghe commerciali. Riportiamo in tabella 3 e 4 la composizione di alcune leghe di magnesio. Tabella 3 - Composizione di alcune leghe di magnesio per pani per presso-fusione Tipo Al Zn Mn Terre rare Zr Si (max.) Fe (max.) Cu (max.) Ni (max.) Imp.cad. (max.) Imp.tot. (max.) AZ91A > AM60A > AM50A < AM <0.20 > AS41A < AZ63A , AZ81A AZ92A ZE41A > ZE63A ZK61A

3 Tabella 4 - Composizione di alcune leghe di magnesio per pani da estrusione Tipo Al Zn Mn Zr Si (max.) Fe (max.) Cu (max.) Ni (max.) Ca (max.) AZ31B AZ61A , AZ80A ZK ZK60A Dopo aver indicato le principali leghe vediamo, ora, con quali tecniche vengono prodotti i manufatti in lega di magnesio. Analogamente a quanto avviene per l alluminio, le tecniche sono: a) la pressofusione, b) l estrusione, e c) la laminazione, introdotta recentemente a livello di prototipo. Vediamo ora di delineare meglio le singole tecniche. 1 La presso-fusione Questo è un metodo molto comune per metalli con un punto di fusione relativamente basso quali: alluminio magnesio e zinco. Il vantaggio di questa tecnica è che si possono rapidamente produrre con accuratezza forme anche complesse ed a basso spessore di metallo. Lo svantaggio è che il suo uso è limitato a leghe a basso punto di fusione, perché leghe alto fondenti danneggerebbero lo stampo. Una volta tolto dallo stampo, il pressofuso ha bisogno di poche altre operazioni quali la sbavatura, la pulitura e il trattamento superficiale finale. Il metodo della pressofusione è il più comunemente usato per le leghe si magnesio, permettendo la produzione di un elevato numero di forme e per una vasta gamma di applicazioni. Figura 1 - Scatola della colonna dello sterzo (Ford) che pesa solo 340 grammi (7) 3

4 Figura 2 Supporto pedale freno (General Motors) (8) Figura 3 Armature volante (Ford) (8) Figura 4 Pistone in magnesio (7) 4

5 Figura 5 Involucro di PC (35) Figura 6 Involucro di telefono cellulare (35) 5

6 Figura 7 Involucri di parti elettroniche (35) Figura 8 Parte meccanica 6

7 2 L estrusione del magnesio Il processo di estrusione del magnesio è molto simile a quello dell alluminio. I pani in lega di magnesio sono trasformati in billette e quindi sottoposti ad un processo convenzionale per produrre i profilati estrusi. Contrariamente a quanto avviene per l alluminio, i tipi di estrusi di magnesio sono pochi e di forma molto semplici quali angolari, tubi, tubi pieni, o filo come mostrato nelle figure Figura 9 Filo in lega di magnesio (15) Figura 10 Tubi in lega di magnesio per telaio di bicicletta (15) 7

8 Figura 11 Esempio di un estruso di magnesio di forma complessa (dissipatore di calore) (16) Riportiamo in tabella 5 alcune applicazioni di materiali estrusi in lega AZ31B (12). Tabella 5 Esempi di applicazioni di estrusi in lega AZ31B (12) Proprietà Applicazione Prodotti Peso ridotto Elettronica Strutture per televisori, PC portatili, e telefoni cellulari Resistenza Trasporti Strutture per biciclette, motociclette automobili e satelliti meccanica Industria Pattini per trasportatori, carrelli, attrezzeria, strutture varie Articoli casa Tavoli, sedie, sedie a rotelle Peso ridotto Articoli tempo libero Valige, racchette tennis, attrezzature per camping Materiali per Ponteggi, tavoli lavoro, strutture per carriole, tapparelle, engineering piattaforme 3 La laminazione Come abbiamo visto, placche e lamiere, anche a basso spessore vengono solitamente prodotte per estrusione. E, comunque, stato realizzato un laminatoio prototipo che permette larghezze fino a 60 cm, ed è mostrato in figura 15. Figura 12 Esempio si laminazione di lega in magnesio (17). Un adeguato sviluppo di questo tipo di tecnologia può ampliare l uso del magnesio, soprattutto nel settore automobilistico. Non è lontano il giorno in cui anche ala carrozzeria dell automobile potrà essere realizzata in magnesio, riducendo sensibilmente il peso e, quindi, il consumo energetico. 8

9 Rimandiamo chiunque fosse interessato ad un estensivo uso del magnesio nell automobile ad un paio accurati articoli recentemente pubblicati, pieni di dati e fotografie (18-19) in quanto lo scopo principale di questo nostro scritto sono le finiture. 4- I trattamenti superficiali del magnesio. La resistenza alla corrosione del magnesio e delle sue leghe è molto scarsa ed inadeguata a gran parte delle applicazioni finali. Negli ultimi venti anni, inoltre, sono apparsi molti brevetti che rivendicano metodi di finitura in grado di garantire durezza degli strati superficiali e resistenza alla corrosione. Parte di questi brevetti hanno avuto una applicazione industriale degna di attenzione, ed è sotto tale nome commerciale che appariranno, se è il caso, nella nostra bibliografia. Nell industria dell automobile molto del magnesio utilizzato ha funzioni strutturali o meccaniche ed, essendo ricoperto da altri materiali, non è a diretto contatto con l esterno o ambienti corrosivi (ad esempio, gli schienali dei sedili o il volante) per cui non necessita di alcun trattamento particolare. Quando è esposto all esterno solitamente è verniciato con vernici ad effetto coprente e solo per applicazioni particolari con finiture a vista come nel caso dei gusci dei telefoni cellulari o dei computers portatili. Tale tipo di finitura, se ben applicata, potrebbe costituire un applicazione innovativa nel settore auto. I trattamenti superficiali del magnesio, che quasi sempre sono preliminari ad una successiva verniciatura sono: 1) conversione chimica, 2) ossidazione anodica. Nota importante. Dal momento che una direttiva vigente (20) limita nel settore dell auto l uso / la presenza di sali di cromo, rimandiamo alla bibliografia (13) chiunque fosse interessato ai trattamenti di conversione noti come Dow 1, 19, 21 e quelli di anodizzazione noti come Dow 17 e Dow HAE, perché utilizzano tutti acido cromico nelle composizioni delle soluzioni di trattamento e cromo (VI) sicuramente rimane negli strati formati. Tali processi, risalenti agli anni 40-50, sono molto noti ed ancora utilizzati perché inclusi nelle specifiche ASTM e MIL Americane, ma i trattamenti da noi sotto indicati, oltre ad essere non (o meno) tossici, solitamente danno anche risultati qualitativamente migliori. 4.1 La conversione non cromica del magnesio I trattamenti di conversione esenti da cromo (21-24) sono della stessa famiglia di quelli già sopra indicati per l alluminio e, cioè, a base: a) titanio / zirconio, b) a base silani, anche se sono stati provati anche trattamenti a sali di cerio o vanadio o fosfati alcalini. Secondo la nostra esperienza personale, occorre fare molta attenzione nella formulazione di tali trattamenti perché il magnesio non è qualcosa di simile all alluminio, per cui molti dei procedimenti nati per somiglianza o derivazione di quanto usato per l alluminio sono destinati a dare risultati scadenti soprattutto su leghe a basso tenore o esenti da alluminio. I risultati migliori (dopo verniciatura) si ottengono con prodotti a base silani. Il tipo di trattamento può essere schematizzato come in figura 10 ed il tipo di deposito è mostrato in figura 11. Il rivestimento è incolore, ma si è provveduto da parte dei ricercatori a colorarlo per renderlo visibile all operatore e rendere il suo lavoro più semplice e controllabile, come è mostrato nelle figura 12 e 13. 9

10 Figura 13- Esempio di trattamento di un componente in magnesio (13) Figura 14 Rappresentazione schematica di un trattamento a silani (13) 10

11 Figura 15 Conversione a base silani (25) Figura 16 Conversione a base silani (26) 11

12 4.2 L ossidazione anodica del magnesio Il magnesio anche quando è in lega con altri metalli rimane un elemento molto reattivo soprattutto se in presenza di acidi o in ambienti corrosivi in genere. In queste condizioni, quindi; risulta evidente che gli strati di conversione sopra indicati, anche quando ben applicati e fatti seguire da un adeguata verniciatura non sempre sono idonei a proteggere i materiali dalla corrosione. Per meglio proteggere i materiali e garantire un miglior aggrappaggio di un eventuale vernice, si è studiato il modo di formare sotto corrente uno strato composito che può anche superare i 20 micron. Se immergiamo un pezzo di magnesio in una soluzione alcalina contenente ioni reattivi con il magnesio e lo colleghiamo al polo positivo di un raddrizzatore di corrente è possibile formare sul metallo uno strato non conduttore e molto compatto la cui composizione dipende dalla composizione della soluzione usata e lo spessore dalla corrente passata. La complessità operativa e la tossicità dei processi Dow HAE e Dow 17 citati e la non eccezionale resistenza alla corrosione e all abrasione dei materiali così trattati, con il passare del tempo, ha portato i ricercatori a formulare nuove tecnologie (27), che citeremo mediante i nomi commerciali senza dettagliarne le composizioni. Un tipico schema di trattamento di anodizzazione è il seguente: a) Sgrassatura alcalina b) Lavaggio in acqua corrente c) Decapaggio acido d) Lavaggio in acqua corrente e) Anodizzazione in corrente continua od alternata f) Lavaggio in acqua corrente g) Lavaggio in acqua demonizzata h) Lavaggio in acqua demonizzata calda i) Fissaggio (solitamente mediante resine). A grandi linee, possiamo dire che tutti i trattamenti sono esenti da cromo e a bassa tossicità e sono caratterizzati dalle seguenti proprietà. 1) Rivestimenti incolori 2) Soluzioni di trattamento a media o elevata alcalinità 3) Ottima aderenza per le vernici 4) Media o elevata resistenza alla corrosione (a seconda del tipo di trattamento). 5) Media o elevata resistenza all abrasione (a seconda del tipo di trattamento). 6) Uso di corrente continua o alternata, caratterizzata da elevata tensione ( V) e in qualche caso anche elevata densità di corrente (3 30 A/dm 2 ). 7) In alcuni processi, si assiste ad un effetto scarica con una intensa luminosità che circonda il pezzo sotto trattamento, dovuta and una fitta serie di scariche che lo raggiungono e contribuiscono alla formazione dello strato di ossido, che non è semplicemente formato da ossido di magnesio ma anche da una variegata serie di composti a seconda del tipo di soluzione utilizzata. Prendiamo ora in esame i trattamenti affermatisi commercialmente. Tagnite è un processo approvato per uso aeronautico e consiste in un trattamento elettrolitico ad alta tensione in una soluzione alcalina contenente potassa, potassio fluoruro e silicati. Si raggiungono agevolmente i 20 micron di spessore di ossido e costituisce una eccellente base per una successiva verniciatura. (28). Anomag è un procedimento abbastanza simile al precedente e viene applicato mediante una soluzione alcalina a base di fosfati e ammoniaca. Essendo lo strato formato, poroso, è possibile colorare lo stesso mediante immersione in una soluzione contenente coloranti organici simili a quelli utilizzati per l alluminio anodizzato. La successiva chiusura dei pori può essere fatta in una soluzione di silicati, a caldo. (29). 12

13 Magoxid-Coat. Tale rivestimento ottenuto da una soluzione contenente potassa, acido borico e fosfati (30) ha una struttura che può essere schematizzata come in figura 14. Figura 17 Schematizzazione dello strato Magoxid-Coat (30) Come si vede in figura, lo strato è formato da due parti una più compatta a ridosso del metallo ed una più porosa all esterno. La spiegazione di tale composizione risiede nel fatto che lo strato viene formato per scarica, per cui gli strati esterni comprimono quelli più interni, rendendoli più duri. Tra l altro, essendo quello interno molto più duro, qualora si voglia una maggiore durezza e resistenza all abrasione è possibile eliminare le parti più esterne portando in superficie quelle sottostanti più dure. Lo strato più esterno, invece, essendo poroso costituisce un ottima base per una successiva verniciatura. Algan Viene descritta come una anodizzazione esente da cromo e da fluoruri in grado di operare a medio voltaggio e di fornire un ottima aderenza ad una eventuale verniciatura. (24) Keronite è un trattamento di anodizzazione alcalina effettuato in una soluzione diluita a base di silicati e metalli alcalini effettuato ad elevato voltaggio (31). Mediante un vero e proprio processo a plasma in soluzione, caratterizzato da una evidente luminosità attorno al pezzo posto all anodo, si forma sul materiale di magnesio uno strato ceramico composito con una morfologia molto simile a quella schematizzata in figura 14. I processi sopra indicati possono essere semplificati introducendo un processo one-step dove il materiale di magnesio (anche congiunto ad alluminio e/o titanio) può essere trattato elettroliticamente in una soluzione non contenente elementi tossici e a bassa tensione e senza sviluppo di scariche (34) 13

14 Figura 18 Spezzone di ruota SUV in lega AZ91 pressofusa anodizzata con metodo one-step senza ulteriore trattamento (34) Figura 19 Estruso in lega AZ31 anodizzato one-step senza ulteriore trattamento (34) 14

15 4.3 Trattamenti finali Sia i trattamenti di conversione che quelli di anodizzazione quasi mai si possono considerare stand alone per il magnesio perché le qualità sia estetiche che di resistenza alla corrosine non sono eccezionali, occorre, quindi, applicare un ulteriore trattamento finale. Il più comune di questi trattamenti è la verniciatura che, come già detto per l alluminio, può essere: a) a polveri, b) a liquido, c) elettroforetica. La verniciatura può essere applicata indipendentemente dal fatto che il materiale sia stato sottoposto a conversione chimica o ad anodizzazione. Figura 20 Conversione AMTS C verniciatura a polveri (24) Figura 21 Anodizzazione ANOMAG + verniciatura E-coat di un particolare di auto (32) 15

16 Figura 22 - Spezzone di ruota SUV in lega AZ91 anodizzata one-step + vernice a polvere lucida e trasparente (34) Figura 23- Ruota di moto in lega AZ91 anodizzata e verniciata a liquido (31) 16

17 Figura 24 Estruso in lega AZ31 anodizzato one-step + vernice a polvere metallizzata (34) Figura 25 Particolare di auto in lega AZ31 anodizzato one-step + primer a polvere (34) Nel caso di particolari meccanici, può succedere che vengano richieste le proprietà di scorrevolezza superficiale che solo un trattamento con PTFE può fornire. Tale può essere effettuato sia dopo conversione che dopo anodizzazione. 17

18 Figura 26 Conversione AMTS C PTFE (24) 5 Appendice I controlli di qualità sul magnesio. Nota: Questa parte è stata specificatamente svolta dal laboratorio Qualital di Novara su campioni di magnesio preparati da Italfinish. (33). Un problema molto serio che abbiamo dovuto affrontare con i materiali di magnesio è stato quello che non esistono normative ufficiali di controllo qualità delle finiture specifiche per il magnesio. Esistono sicuramente normative ad uso interno dei vari gruppi o ditte operanti nel settore aeronautico o automobilistico che il fornitore è tenuto a superare se vuole operare per tale committente. Tutto questo è sicuramente legittimo, ma a nostro avviso bisognerebbe definire anche specifiche base a cui fare riferimento. Gli Autori hanno pensato di adottare alcune metodiche, mutuandole dalla loro esperienza nel settore dell alluminio anodizzato e verniciato. Le metodiche applicate sono state le seguenti. 1) Misura dello strato anodico con/ senza rivestimento organico con il metodo delle correnti indotte (norma ISO 2360) 2) Misura dello strato anodico con il metodo micrografico (norma ISO 1463) 3) Valutazione del grado di aderenza (norma UNI EN ISO 2409: quadrettatura) 4) Valutazione della permeabilità del film di vernice e della qualità del pretrattamento (pressure cooker test) 5) Prova di resistenza in camera umido-statica (umidità 100%) (norma UNI 8744: 1986). 6) Prova di resistenza in camera salina neutra (norma UNI ISO 9227:1993 ASTM B 117) Note 1) Il metodo delle correnti indotte per misurare il rivestimento anodico su materiali in magnesio è tecnicamente corretto perché si tratta di misurare lo spessore di un rivestimento non conduttore su un substrato conduttore, ma, in pratica, la conformazione rugosa dello strato rende tale misura non sempre accurata. Per una valutazione più precisa, quindi, il metodo micrografico resta il più accurato. 18

19 2) Si deve operare in nebbia salina neutra perché l acidità di quella acetica non è compatibile con la forte reattività del magnesio anche in ambiente mediamente acido. Riportiamo nelle figure la documentazione fotografica delle prove fatte. Figura 27 - Campione magnesio AZ 31 anodizzato ingrandimento200x (33) 19

20 Figura 28 - Campione magnesio AZ 31 anodizzato sezione trasversale ingrandimento540x (33) Figura 29 - Campione magnesio AZ 31 dopo 120 ore di nebbia salina neutra (33). 20

21 Figura 30 - Pezzi in tixocolata in lega AZ91 anodizzato, dopo 0, 100 e 503 ore di nebbia salina (ASTM B117) (33) Figura 31- Forgiato in ZK60 anodizzato + verniciatura a polvere dopo 167 e 503 ore di nebbia salina (B117 (33)) 21

22 Figura 32 Presso fuso in AZ91 anodizzato + verniciatura a polvere dopo 167 e 503 ore di nebbia salina (B117) (33) Figura 33 Pezzo in AZ31tixocolata, anodizzato + verniciatura a polvere dopo 1000 ore di nebbia salina (B117) (33) 22

23 Bibliografia 1) 2) MAGTECH 1 3) 4) 5) Fent A. Normac s 3rd Intl. Magnesium Conf. Gothenburg (Sweden) ) 7) 8) 9) 10) 11) 12) Bardi U. at al. 7 th Intl. Conf. Proc. On high-tech cars & engines Modena (Italy) May ) Strazzi E. Terzi A,- P&T 29, 66-69; 30, ) 15) 16) 17) 18) Blawert C. et al. Trans. Indian Inst. Met. 57, (4) ) Canavan E., Benedyk J.C., Light Let. Age Aug ) EU Directive 67/548/EEC, Annex I, V and VI 21) Skar J.I et al. ICEPAM 2004 June 16-18, ) Skar J.I., Albright D. Emerging Trends in Corrosion Protection of Magnesium Die-Casting: Magnesium Technology 2002, ed. by H.I. Kaplan TMS ) Wendel T. Chemetall GmbH; 11 th Magnesium Automotive & End User Seminar Aaalen (Germany) 24) 25) Ostrovsky I. AMTS Technologies 7265 ver.1 pdf 26) Ostrovsky I. AMTS Technologies; Priv. Comm. 27) 28) 29) 30) 31) 32) 33) Boi R. Barbato R. Laboratorio Qualital Rapporto di prova 3846 (2005) 34) Strazzi E., Pozzoli S.A.- Patent pending 35) 23