1. INTRODUZIONE E SCOPO DELLA TESI

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1 1 1. INTRDUZINE E SCP DELLA TESI Le industrie italiane di trasformazione degli agrumi producono diverse centinaia di migliaia di tonnellate annue di scorze e di reflui ad alto contenuto di sostanze organiche il cui smaltimento costituisce un onere per l economia gestionale delle aziende. La tabella 1.1 offre un quadro delle caratteristiche degli scarichi acquosi dell industria di trasformazione, dal quale si evincono gli alti valori di BD e CD nei reflui dei differenti reparti di lavorazione. A fronte di tale situazione la moderna industria agrumaria produce esclusivamente succhi ed oli essenziali che sono prodotti di massa dagli utili economici relativamente modesti. ccorre quindi puntare sullo sviluppo di processi innovativi in grado di sfruttare integralmente la materia prima, e di recuperare dai residui della trasformazione primaria, alcuni derivati ad alto valore aggiunto, anche al fine di bilanciare i costi di investimento e di esercizio connessi con lo smaltimento di tali reflui.

2 2 Tabella 1.1 Caratteristiche degli scarichi acquosi nelle industrie di trasformazione degli agrumi (Da G. Safina, 1984) rigine scarico Reparto lavaggio agrumi Reparto essenze Reparto succhi: -scarico liquido ph Materiali in sospensione (mg/l) Materiali sedimentabili (ml/l) BD 5 (mg/l) CD, (mg/l) Resisuo secco 105 C (mg/l) 3,5-6, ,4-5, ,2-5, , scarico solido Reparto scorze 12, Scarico generale 4,4-6, L oggetto di questo lavoro di tesi, svolto presso la Sezione Tecnologie Agroalimentari del Dipartimento di rtofloroarboricultura e Tecnologie Agroalimentari (DFATA) dell Università di Catania, riguarda in particolare il recupero di antocianine dalle polpe di scarto della produzione di succo di arance pigmentate. Come materiale di partenza è stato utilizzato il pulp wash che consiste in una soluzione acquosa diluita contenente antocianine ed altre sostanze solubili in acqua

3 3 (zuccheri, acidi organici, flavonoidi ed altri composti fenolici). Questo lavoro di inquadra nell ambito di un più vasto progetto di ricerca nel quale è stata sviluppata una procedura innovativa per il recupero di esperidina dalle scorze di arance e dalle acque gialle, che escono in continuo dalle centrifuge di separazione degli oli essenziali (Di Mauro et al., 1999; 2000). I metodi tradizionali di estrazione dei flavonoidi dalle scorze di agrumi sono fondati infatti sul trattamento delle scorze triturate con soluzioni acquose alcaline di diversa composizione che solubilizzano il flavanone. Dalla soluzione si ottiene il prodotto per semplice acidificazione. La resa di tali processi è bassa e il prodotto ottenuto presenta un grado di purezza non elevato che richiede ulteriori operazioni di purificazione. I limiti della tecnologia tradizionale sono dovuti sia alla bassa concentrazione di esperidina nell estratto, sia alla sua difficoltà a precipitare in presenza di pectine allo stato colloidale. La nuova metodologia di recupero di esperidina prevede, invece, dopo l usuale trattamento alcalino di estrazione dal materiale solido, un adsorbimento dell estratto neutralizzato su una colonna riempita con una resina Kastel S-112 (Dow Italia,

4 4 Milano), di natura apolare e di struttura stirene-divinilbenzene (SDVB), che trattiene con grande efficienza l esperidina. A questa fase di adsorbimento segue poi il desorbimento con soluzioni alcaline. Dalle frazioni eluite, che risultano molto più concentrate rispetto alle soluzioni adsorbite, dopo moderata acidificazione, l esperidina precipita rapidamente, e può essere isolata in alta resa, con elevata purezza. Questa metodologia che prevede l impiego di resine adsorbenti è stata qui applicata per l adsorbimento ed il successivo desorbimento delle antocianine contenute nel pulp wash. Sono stati utilizzati diversi tipi di resine aventi differenti parametri chimico-fisici, al fine di accertare quelle di più elevata efficienza, sia nella fase di adsorbimento delle antocianine che in quella di desorbimento. La ricerca è stata svolta con il contributo dell Assessorato dell Agricoltura e delle Foreste della Regione Siciliana, nell ambito del programma PP Misura 10.4, Miglioramento e valorizzazione della produzione agrumicola siciliana : Linea N 8: Innovazione di processo e di prodotto nell industria del succo di arancia pigmentata.

5 5 2. PARTE GENERALE: Stato delle conoscenze sul prodotto e sul processo 2.1 Le antocianine. Il termine antocianina, inizialmente usato per designare la sostanza responsabile della colorazione blu dei fiori, (dal greco anthos, fiore e kyanos, blu) si applica a un gruppo di pigmenti idrosolubili responsabili della colorazione arancione, rossa, rosa, porpora, viola e blu di una grande quantità di fiori, ortaggi e frutti, tra i quali rose e garofani, melanzane e cavolfiori rossi, mele e uva nera ecc. Le antocianine sono dal punto di vista strutturale dei glicosidi, il cui aglicone è definito antocianidina, chiamato anche catione 2-fenilbenzopirilio (flavilio), e sono presenti nelle piante come sali il cui anione è normalmente quello di un acido organico. Questi pigmenti appartengono quindi al vasto gruppo dei flavonoidi. La maggior parte delle antocianine presenti in natura sono derivati da sei comuni cationi di flavilio (Fig. 2.1).

6 6 R A 5 + C ' 1' B 6' 3' 4' 5' R' 3,5,7,4 -tetraidrossi-2-fenil-benzopirilio (Catione di flavilio) antocianidine R R Pelargonidina H H Cianidina H Delfinidina Peonidina CH 3 H Petunidina CH 3 Malvidina CH 3 CH 3 Fig. 2.1 Le più comuni antocianidine.

7 7 Questi agliconi (antocianidine) non sono stabili e le circa 250 antocianine isolate sono stabilizzate dalla sostituzione con zuccheri nelle varie posizioni. La sostituzione alla posizione 3 è la più diffusa, ma le sostituzioni in 5 o 7 non sono rare. Gli zuccheri sostituenti possono essere monosaccaridi (glucosio, galattosio ecc.) o oligosaccaridi ( ad es. rutinosio, sambubiosio, ecc.). Questi zuccheri possono essere acilati con acidi organici (acetico, malonico, cumarico, caffeico, ecc.). La chimica del colore delle antocianine è complessa. La struttura dello ione flavilio può esistere in quattro principali forme tra loro in equilibrio, in dipendenza del ph (Fig. 2.2). Il forte potere colorante e l assenza di tossicità fanno di questi eterosidi dei coloranti naturali per uso alimentare (E 163 ) in grado di rimpiazzare i coloranti sintetici utilizzati nelle bevande, nelle marmellate e nei dolci, anche se una certa instabilità ne limita un applicazione generale.

8 8 R H + R' Gl H + R Gl Base chinoidale (Blu) R' Catione di flavilio (Rosso) H R H + H 2 H R Gl R' Carbinolo (Incolore) H R' Gl Calcone (Incolore) Fig Forme di equilibrio delle antocianine in soluzione acquosa. Il colore rosso dei succhi di alcune varietà di arance coltivate in Italia (Tarocco, Moro e Sanguinello) è dovuto alla presenza di antocianine derivate principalmente dalla cianidina (Maccarone et al., 1983; 1985). Il cianidin-3-glucoside e il

9 9 cianidin-3-(6 -malonil)-β-glucoside (Maccarone et al., 1998) sono i due pigmenti dominanti (Fig 2.3). Nella figura 2.4 è riportato un tipico cromatogramma HPLC delle antocianine del succo di arance pigmentate. Questi pigmenti sono scavenger di specie radicaliche (Miller et al., 1995; Wang et al., 1997) e contribuiscono all attività antiossidante dei succhi d arancia rossa (Rapisarda et al.,1999; Arena et al., 2001). Il contenuto di antocianine è considerato un indice di qualità sia per il frutto fresco, essendo direttamente correlato con il grado di maturazione (Rapisarda e Giuffrida, 1992 ), sia per il succo, essendo utilizzato come criterio di valutazione del prodotto. Le antocianine presentano una spiccata sensibilità nei riguardi di diversi agenti che si manifesta con fenomeni di degradazione del colore che subisce un viraggio verso il marrone. I fenomeni di degradazione sono principalmente influenzati dalla temperatura, dalla luce e dalla presenza di ossigeno e si accentuano con le variazioni del ph verso i valori meno acidi.

10 10 H + 3 H + H 3 H Fig Cianidin-3-β-glucoside e Cianidin-3- (6 -malonil)-β-glucoside. mvo Minu Fig Profilo HPLC delle antocianine del succo di arance pigmentate.