Materiali leganti: classificazione

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1 Materiali leganti: classificazione induriscono soltanto in aria, si impiegano solo in strutture aeree, materiali con resistenze meccaniche medio-basse induriscono e sono impiegati in aria oppure immersi in acqua, materiali con resistenze meccaniche anche molto alte. La capacità di indurire in acqua è dovuta alla presenza di composti (silicati, alluminati ) che reagendo con acqua formano prodotti idrati praticamente insolubili e dotati di proprietà cementanti.

2 Materiali leganti: classificazione I LEGANTI AEREI si impiegano in strutture aeree (non immersi),hanno resistenze meccaniche medio-basse: Calci da costruzione secondo UNI EN (calci vive, spente, idrate e grasselli) e i gessi definiti dalla UNI I LEGANTI IDRAULICI possono essere impiegati sia in aria che in acqua, possono sviluppare resistenze molto alte:cementi veri e propri e cementi speciali (es. resistenti ai solfati, a basso calore idratazione ), le calci idrauliche e gli agglomerati cementizi (UNI EN 197-1), cementi da muratura (UNI EN 413-1).

3 Riprendiamo alcune definizioni Calcestruzzo: materiale composito formato da aggregati, quali elementi lapidei grossolani (pietre e mattoni) e sabbia, i quali sono collegati fra loro da un legante di natura inorganica, che è di norma un cemento. Legante: materiale che impastato con acqua forma una massa plastica che serve a collegare vari materiali usati in un manufatto e che, aderendo ad essi ed indurendo, forma un insieme monolitico atto a resistere a sollecitazioni meccaniche. I leganti possono essere distinti in leganti aerei, se i processi di presa e indurimento possono avvenire soltanto in ambiente aereo e leganti idraulici, se questi processi possono avvenire anche in ambiente subacqueo.

4 I leganti più comuni Nome Calce Gesso LEGANTI AEREI Composizione chimica (orientativa) Idrossido di calcio Solfato di calcio emiidrato Nome Calce idraulica Cemento Portland Altri tipi di cemento LEGANTI IDRAULICI Composizione chimica (orientativa) Silicato bicalcico + Idrossido di calcio Silicato bi- e tricalcico, Alluminato tricalcico, Allumino-ferrito tetracalcico + gesso Diversa, in funzione delle materie prime Il manuale del restauro architettonico, Sezione C Materiali, Mancosi Editore, 2001

5 Alcune definizioni Aggregato: materiale che viene aggiunto ad un legante e all acqua, al fine di ridurre i fenomeni di ritiro dell impasto e migliorare le proprietà meccaniche. Gli aggregati sono costituiti da materiale sciolto (incoerente) e hanno in genere granulometria variabile tra quella delle sabbie (0,06 e 2 mm) e quella delle ghiaie (7-30mm); nel caso del calcestruzzo viene impiegato anche pietrisco in frammenti di dimensioni superiori. Malta: miscela di leganti inorganici, aggregati prevalentemente fini, acqua ed eventuali additivi, il tutto in proporzioni tali da conferire alla miscela, allo stato fresco, un opportuna lavorabilità e, allo stato indurito, adeguate caratteristiche fisico-meccaniche, aspetto, durabilità, ecc. Pasta di cemento: miscela di legante con l acqua.

6 Alcune definizioni Al mescolamento di un legante con l acqua, in assenza e in presenza di aggregati, si verificherà un passaggio dalla consistenza pastosa iniziale a quella indurita finale, normalmente distinto in due fasi successive: presa: la malta perde la sua fluidità iniziale, diventa più consistente e può mantenere la forma impartita dall utilizzatore. Ciò avviene in concomitanza con il verificarsi di reazioni chimiche alle quali partecipa l acqua presente nell impasto. indurimento: la massa ormai solida sviluppa le sue proprietà meccaniche. Ciò avviene in concomitanza con il verificarsi di reazioni chimiche con l acqua ancora presente nell impasto.

7 CRONOLOGIA DELL USO DEI LEGANTI Calce aerea: dal II millennio a.c. in Mesopotamia e presso i fenici. Lo sviluppo della tecnologia delle malte a calce, dell uso degli aggregati pozzolanici e l ottimizzazione dei metodi di produzione si devono soprattutto ai Romani, anche se non mancano esempi precedenti, fenici, greci e israeliani (come le cisterne di re Salomone, X sec. a.c.). Calce idraulica: dalla seconda metà del sec. XVIII. Nel 1756 l ingegnere inglese J. Smeaton sperimenta per la costruzione del faro di Eddystone una calce, ottenuta da un calcare argilloso, da cui si otteneva una malta resistente all acqua di mare. Agli studi di Smeaton seguono quelli di Parker, che nel 1796 brevetta un prodotto da lui chiamato cemento romano a presa molto rapida. All inizio del sec. XIX, l ingegnere francese L.J-Vicat approfondisce le conoscenze sul concetto di idraulicità, sui meccanismi di presa e propone criteri per la valutazione delle caratteristiche idrauliche delle malte. Le sue ricerche mettono in luce che non esiste calce idraulica senza silice e allumina e che per poter essere definita idraulica la calce deve contenere discrete quantità di materiali argillosi.

8 CRONOLOGIA DELL USO DEI LEGANTI Cemento: nel 1824 J. Aspdin fabbrica in Inghilterra un prodotto da lui chiamato cemento Portland perché somigliante per colore e compattezza alla pietra calcarea dell isola di Portland (UK). Si trattava però di un prodotto cotto a temperature ancora piuttosto basse e più simile ad una calce idraulica che ad un cemento, come noi oggi lo intendiamo. È soltanto nel 1844 che L.C. Johnson produce un cemento dalla cottura di calcare e argilla a temperatura sufficientemente elevata da produrre la incipiente liquefazione dei componenti e quindi, con il raffreddamento, la loro vetrificazione. In Italia l industria del cemento si sviluppa qualche decennio più tardi, intorno al 1870.

9 Il cemento Il cemento è una polvere che mescolata con acqua in proporzione circa 3:1 produce una massa (pasta) facilmente modellabile che rapprende in poche ore perdendo la plasticità iniziale (presa). Successivamente assume la rigidità tipica di una pietra naturale ed è capace di resistere ad apprezzabili sollecitazioni meccaniche (indurimento). Il cemento è uno dei 3 costituenti principali del calcestruzzo (i.e. acqua, cemento, aggregati lapidei). Il cemento è considerato il cuore del calcestruzzo, tanto che spesso le opere realizzate con calcestruzzo sono impropriamente dette opere di cemento

10 Cemento Portland Cemento fondamentale sul quale si basano tutti i moderni leganti idraulici normato dalla UNI-EN In italia la produzione di cemento Portland è iniziata nel 1892 a Palazzolo di Bergamo la prima normativa è stata emanata nel 1908

11 Cemento Portland Legante idraulico che impastato con acqua indurisce sia all aria che immerso in acqua. Si ottiene addizionando il prodotto della macinazione del clinker di cemento Portland con gesso biidrato. Utilizzato per malte e calcestruzzi resistenti all acqua secondo la UNI EN 206-1, UNI e la UNI EN

12 Cemento Portland prodotto della cottura di una miscela opportuna di terre naturali e/o artificiali (calcare e argilla, ) (clinker di Portland) successivamente co-macinato con un quantitativo determinato di minerali solfatici (gesso o anidrite) nella misura del 4-8 % sul cemento. Gesso o anidrite fungono da regolatori di presa. La miscela co-macinata di clinker + gesso è denominata cemento di Portland.

13 LA NORMATIVA EUROPEA UNI-EN 197/1 Il cemento Portland è alla base di quasi tutti i tipi di cemento attualmente utilizzabili in edilizia. L'unico che fa eccezione è il cemento alluminoso, che però non è preso in considerazione dalla UNI EN Dal cemento Portland miscelato con le varie aggiunte disponibili sul mercato in proporzioni variabili ma fissate dalla suddetta norma si ottengono tutti gli altri tipi e sottotipi di cemento. Esistono 27 tipi diversi di cementi e ciascuno può essere teoricamente preparato in 6 diverse classi di resistenza. Quindi in teoria sono possibili 162 tipi di cementi. Es. di denominazione CEM III/C 32.5 N.

14 Suddivisione dei cementi in base alla composizione (5 tipi) UNI EN I Cemento Portland (1 tipo) II Cementi Portland di miscela (19 sottotipi) III Cemento d altoforno (3 sottotipi) IV Cemento pozzolanico (2 sottotipi) V Cemento composito (2 sottotipi) Totale 27 cementi diversi!

15 Tabella 2 - Cementi Europei: tipi e composizione.

16 Cemento Portland: materie prime Miscele di minerali calcarei: (CaCO 3 ) di qualunque tipo ma non dolomitici Miscele di minerali argillosi: costituiti in prevalenza da quelli tipo montmorillonitico e illiti (silicati idrati di alluminio, ferro e magnesio). Composizione ottimale? Composizione che consente di ottenere un prodotto dalle caratteristiche ottimali. risultato di compromesso, in grado cioè di soddisfare per quanto possibile le proprietà di un cemento ideale.

17 Caratteristiche ideali di un cemento? tempo di presa lungo (1 a qualche ora, per consentire la lavorazione) tempo di indurimento breve ( da 1 a decine di ore, per disarmare quanto prima la struttura) resistenza meccanica elevata basso calore di idratazione (per realizzare anche getti molto spessi) elevata durevolezza (buona resistenza agli agenti chimici es. solfati) stabilità di volume (minimo ritiro ed espansione) moderata richiesta d acqua bassi costi di produzione

18 Cemento Portland: la produzione La cottura avviene in lunghi forni rotanti pressoché orizzontali (caricamento delle materie prime nella zona più alta, scarico nella zona più bassa dove si raggiungono le massime temperature). 1 - Calcare 2 - Argilla A - Materie prime ausiliarie: pirite, sabbia silicea, bauxite 3 - Mulino di macinazione del materiale crudo 4 - Preriscaldatore (calore dei fumi di combustione) 5 - Depolverizzatore 6 Forno (80-120m, Φ=3-6m, pochi gradi inclinazione, 1-2 giri/min) 7 - Dispositivo di raffreddamento 8 - Gesso 9 - Altri ingredienti 10 - Mulino di macinazione Vito Alunno Rossetti, Il calcestruzzo Materiali e tecnologia, Mc Graw-Hill, Milano, 2003.

19 Cemento Portland: la produzione dai silos contenenti le materie prime (1-2) e materie prime ausiliarie (3-4-5) escono i prodotti frantumati modo grossolano macinazione del materiale crudo nel mulino a sfere (6) (cilindro acciaio diametro 2-4 m, lunghezza 6-12 m, suddiviso in camere contenti sfere di acciao di dimensione progressivamente decrescente, 30 giri al minuto) miscela cruda macinata entra nel preriscladatore (7)

20 Cemento Portland: la produzione cottura nel forno rotativo (cilindro acciaio lungo m, diametro 3-6 m, rivestito di materiale refrattari, 1-2 giri minuto). Nella parte più calda vicino al bruciatore T circa 1450 C, parte della carica fonde e parte forma il clinker C decomposizione materie prime (calcare, caolinite, illiti e montmorilloniti con perdita di H 2 O e CO 2 ). Si formano SiO 2, Al 2 O 3, MgO, ecc. da 700 C i composti formati nello stadio precedente si combinano con la calce (CaO) (reazioni di clinkerizzazione) e formando i quattro principali costituenti del clinker (reazione degli ossidi di silicio, ferro ed alluminio con la calce)

21 Cemento Portland: la produzione All uscita dal forno, raffreddamento, rapido in aria (9) per conferire al clinker la componente vetrosa più reattiva con acqua. Aggiunta di gesso biidrato (10) (4-8 % peso sul cemento) Macinazione in mulino a sfere analogo alla precedente (11)

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23 Principali reazioni che avvengono nel forno di produzione del cemento Portland 100 C Eliminazione dell acqua libera C C C C Decomposizione dell argilla: es. 2SiO 2 Al 2 O 3 2H 2 O 2SiO 2 + Al 2 O 3 + 2H 2 O Decomposizione del calcare e formazione di C 2 S CaCO 3 CaO + CO 2 2CaCO 3 + SiO 2 C 2 S + CO 2 2CaO + SiO 2 C 2 S Formazione di C 3 A 3CaO + Al 2 O 3 C 3 A Formazione di C 4 AF, inizio di formazione della fase liquida C 3 A + CaO + Fe 2 O 3 C 4 AF Formazione del C 3 S C 2 S + CaO C 3 S Nota: l acqua (vapore) e l anidride carbonica si allontanano insieme ai fumi di combustione

24 Composizione chimica dei costituenti mineralogici del clinker di cemento Portland La composizione del clinker è espressa in termine dei quattro costituenti mineralogici, prodotti cristallini formati dalla combinazione di ossidi composizione ossidica in peso del clinker è circa pari a : 67% CaO, 22% SiO 2, 5 % Al 2 O 3, 3% Fe 2 O 3 3% costituenti minori (MgO, Na 2 O, K 2 O, SO 3, ) I quattro costituenti mineralogici sono presenti in misura pari a circa 80% come silicati e 20 % come alluminati

25 Cemento Portland in ossidi componenti. in idrauliti. Vito Alunno Rossetti, Il calcestruzzo Materiali e tecnologia, Mc Graw-Hill, Milano, 2003.

26 Notazione convenzionale

27 IDRAULITI DEL CEMENTO PORTLAND

28 Cemento Portland - Moduli Oltre agli idrauliti in forno si formano sempre anche altri componenti minori, tra i quali Na 2 O e K 2 O, che rivestono grande importanza ai fini dell ambiente che sono in grado di creare nel prodotto finale. Poi talvolta è presente anche MgO in tracce. Affinché si formino i 4 idrauliti è necessario dosare opportunamente le materie prime. A tal fine si fa uso dei cosiddetti moduli, cioè rapporti in peso che devono assumere determinati valori. Essi possono essere misurati sia a monte del processo di cottura, sulle materie prime, sia a valle, sul cemento prodotto, per controllarne la qualità.

29 Cemento Portland: dosaggio delle materie prime I moduli Modulo idraulico = (è il rapporto fra la componente basica e quella acida del cemento. Se troppo basso la resistenza meccanica sarà scadente) Modulo silicico = A S A C S F F (poiché S durante la cottura entrerà a far parte unicamente della fase solida, nella forma C 2 S e C 3 S, mentre A ed F sono nella fase fusa, questo modulo indica il rapporto fra la fase solida e la fase fusa nel corso della cottura. La fase liquida è indispensabile per avvolgere le particelle solide e consentire il realizzarsi delle reazioni allo stato solido con velocità ragionevoli, ma un eccesso di fase liquida indurrebbe agglomerazione del clinker e adesione alle pareti del forno, con conseguente funzionamento irregolare).

30 Cemento Portland: i moduli A F Modulo dei fondenti = 2.0 (può essere utile a distinguere fra tipi diversi di cemento Portland: es. cementi bianchi quasi privi di F, oppure cementi ferrici) C ( combins ) S Modulo del calcare = (se il modulo vale 1.87 c è solo C 2 S, se vale 2.80 c è solo C 3 S).

31 Gli idrauliti nel clinker di cemento Portland Il C 2 S presenta tre forme polimorfe termodinamicamente stabili a temperature diverse (α, α, γ). Sono scarsamente idrauliche. La forma idraulicamente attiva, di interesse tecnologico, è indicata come -C 2 S. Essa è metastabile e si forma per raffreddamento rapido del clinker sotto 700 C. Il C 3 S è termodinamicamente stabile sopra 1250 C. Al di sotto si decompone in C 2 S e C. Tuttavia è sufficiente raffreddare velocemente il clinker sotto 800 C, per rendere metastabile anche questa forma a temperatura ambiente, poiché la velocità di decomposizione è lentissima sotto questa temperatura. Il C 3 A è stabile a temperatura ambiente, il C 4 AF non è un vero e proprio composto, ma è una soluzione solida che corrisponde approssimativamente a questi rapporti stechiometrici. C 3 A e C 4 AF in forno entrano per lo più a far parte della fase liquida, che al raffreddamento solidifica come fase amorfa o scarsamente cristallina.

32 Silicato tricalcico 3CaO SiO 2 (C 3 S) Costituente fondamentale del clinker Reagisce rapidamente con acqua (idratazione veloce) Conferisce resistenza meccanica agli impasti induriti Contenuto nel clinker dipende da: (1) Accurato dosaggio del calcare nella miscela cruda (2) Temperatura di cottura miscela cruda (3) velocità di raffreddamento clinker

33 Silicato tricalcico 3CaO SiO 2 (C 3 S) (1) Accurato dosaggio del calcare nella miscela cruda al fine di avere elevato contenuto di C 3 S ma non di calce libera Un eccesso di calcare della miscela di partenza comporta nel clinker presenza di calce libera non combinata sinterizzatata. Tale composto è soggetto a lenta idratazione con aumento di volume che porterebbe alla disgregazione del manufatto cementizio.

34 Silicato tricalcico 3CaO SiO 2 (C 3 S) (2) Temperatura di cottura miscela cruda Solo per T tra 1350 e 1500 C si ha formazione della fase liquida costituita dalla fusione dei componenti C 3 A e C 4 AF. Solo la presenza della suddetta fase liquida permette la reazione che porta alla formazione di C 3 S, solubilizzando i due reagenti: C 2 S + C C 3 S Se la temperatura è inferiore a 1300 C si ha un prodotto con basso tenore di C 3 S ed elevato contenuto di CaO libera.

35 Silicato tricalcico 3CaO SiO 2 (C 3 S) (3) velocità di raffreddamento clinker Al fine di evitare la decomposizione del C 3 S in C 2 S e CaO è necessario eseguire il raffreddamento del clinker a velocità elevata. A partire da 700 C la velocità di decomposizione (C 3 S C 2 S + C ) diventa trascurabile.

36 Silicato bicalcico 2CaO SiO 2 (C 2 S) Esiste in tre forme allotropiche alfa,beta e gamma al variare della temperatura La forma gamma è stabile a T ambiente, ma raffreddando rapidamente il clinker si ottiene la forma beta β (metastabile), idraulicamente attiva. E la forma presente nel clincker di Portland C 2 S è uno stadio intermedio della formazione di C 3 S ha un idratazione lenta, sviluppa resistenza meccaniche analoghe al C 3 S, ma solo per tempi lunghi di stagionatura.

37 Alluminato tricalcico 3CaO Al 2 O 3 (C 3 A) costituente con elevata velocità di idratazione (è quello che si idrata più rapidamente) non contribuisce allo sviluppo di resistenza meccaniche dell impasto indurito purtroppo contribuisce a ridurre la durevolezza degli impasti induriti a causa della scarsa resistenza alle acque contente ioni solfato la sua presenza consente di abbassare la T di formazione del C 3 S a 1300 C per effetto della presenza della fase liquida (agisce da fondente). Sarebbe meglio non averlo nel cemento ma agendo da fondente permette la produzione del cemento a costi accettabili.

38 Alluminoferrito tetracalcico C 4 AF Soluzione solida ternaria dei tre ossidi (CaO, Fe 2 O 3 ed Al 2 O 3 ), la cui composizione è molto vicina a quella della formula indicata. Proprietà del tutto analoghe al C 3 A (idratazione rapida, modesto contributo caratt. meccaniche e per tempi lunghi, agisce da fondente).

39 Le fasi nel clinker di Cemento Portland Microstruttura Vito Alunno Rossetti, Il calcestruzzo Materiali e tecnologia, Mc Graw-Hill, Milano, 2003.

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41 Altri componenti nel clinker di cemento Portland Se la cottura del forno non è stata condotta correttamente e il clinker contiene tracce di calce viva questa risulta senz altro stracotta e tenderebbe ad idratarsi ad indurimento dei manufatti già avvenuto. E necessario che C (cioè CaO) sia minore dell 1%. MgO nel clinker può provenire dalle impurezze in MgCO 3 presenti nel calcare delle materie prime. La cottura nel forno è condotta in modo tale da rendere stracotto MgO prodotto da MgCO 3. Perciò mentre CaO reagisce con la componente acida delle materie prime (S, A, F), MgO risulta inattiva. Se il raffreddamento del clinker non è sufficientemente rapido si può separare come fase cristallina a sé stante, detta periclasio. Questa fase può indurre difetti nei manufatti, poiché idrata a distanza di anni dall indurimento dei manufatti stessi. K 2 O e Na 2 O provengono da impurezze dell argilla. Se la loro % è minore di 0.5 hanno un influenza trascurabile. Se la loro percentuale è superiore possono combinarsi con i gas acidi ottenuti dalla combustione, producendo dei solfati alcalini. L eccesso che non reagisce tende a spostare il calcio dai suoi composti.

42 Il raffreddamento del clinker Quindi il clinker va raffreddato rapidamente per tre motivi: - stabilizzare a temperatura ambiente -C 2 S e C 3 S - impedire la separazione del periclasio - ottenere un clinker più fragile e più facilmente macinabile.

43 Processo industriale per la fabbricazione del Portland preparazione e miscelazione della materie prime macinazione cottura raffreddamento del clinker macinazione del clinker aggiunta di gesso biidrato insaccatura

44 Processo industriale per la fabbricazione del Portland

45 Idratazione del Cemento Portland Il cemento Portland reagisce con l acqua formando un prodotto di idratazione (formato da diversi prodotti) che complessivamente viene chiamato gelo di cemento ed ha caratteristiche leganti. ovvero. Il clinker finemente macinato reagisce con acqua formando prodotti di idratazione con proprietà leganti che conferiscono resistenza meccanica all impasto indurito.

46 Idratazione del Cemento Portland I singoli composti del clinker formano dei prodotti di idratazione caratteristici se fatti reagire separatamente. I singoli composti del clinker presentano velocità di idratazione molto diverse se si fanno reagire separatamente l uno dall altro. Se sono presenti tutti insieme e mescolati come nel clinker le velocità di idratazione diventano praticamente uguali e i prodotti di idratazione non sono necessariamente gli stessi che si formano quando reagiscono separatamente.

47 Reazioni degli idrauliti con acqua I processi di idratazione dei costituenti del clinker comportano la formazione di composti insolubili e quindi il graduale passaggio da una situazione di fluidità ad una situazione di completa solidificazione della massa. Gli idrauliti reagiscono con l acqua producendo prodotti idrati più insolubili di quelli di origine. Si tratta di C-S-H, C-A-H e C-F-H. Sono famiglie di composti di composizione diversa e diversi gradi di idratazione, di cui quelli indicati nelle reazioni seguenti sono rappresentativi. 2 C 3 S + 6 H C 3 S 2 H CH 2 -C 2 S + 4 H C 3 S 2 H 3 + CH C 3 A + CH + 12H C 4 AH 13 C 4 AF + 4 CH + 22 H C 4 AH 13 + C 4 FH 13

48 Idratazione del C 3 S Idratazione rapida a formare silicato di calcio idrato (CSH, gelo tobermoritico) e calce idrata (detta calce di idrolisi) secondo la reazione: Reazione con sensibile sviluppo di calore Solido di composizione media 3CaO 2SiO 2 3H 2 O indicato in forma abbreviata C 3 S 2 H 3 oppure con CSH. 2C 3 S + 6H C 3 S 2 H 3 + 3CH 100 g 24 g 75 g 49 g Calce idrata la cui formazione non è un aspetto positivo perché rende sensibili i clinker all azione delle acque aggressive Il CSH è un materiale mal cristallizzato e si può studiare solo in maniera approssimativa con tecnica XRD.

49 Gelo tobermoritico Composizione chimica simile a quella del minerale naturale tobermorite. Il termina gelo non vuol dire che è una sostanza gelatinosa, in realtà è una massa rigida, ma è una prodotto che non ha una struttura cristallina ordinata, ma ha al massimo un ordine di atomi a breve raggio. Strati di ottaedri in cui ione Ca 2+ è al centro e coordina 6 ioni ossigeno o ossidrile in modo da formare una bipiramide a base quadrata (ottaedro), alternati in modo più o meno ordinato da piani costituiti da tetraedri di silice (Si 4+ coordina 4 atomi O 2- o OH -, vertici dei tetraedri).

50 Idratazione del C 2 S Processo molto più lento rispetto al C 3 S, la quantità liberata di calce idrata ed il calore di idratazione sono minori, struttura del gelo del tutto analoga a quella del C 3 S: 2C 2 S + 4H C 3 S 2 H 3 + CH Formula che tutti usano per definire il prodotto di idratazione del cemento. Essendo la quantità di idrossido di calcio sviluppata minore si può ipotizzare che la resistenza del C 2 S a lungo termine diventerà superiore rispetto a quella del silicato tricalcico

51 Reazioni degli silicati con acqua Mario Collepardi, Il nuovo calcestruzzo, Edizioni Tintoretto, 2002.

52 Reazioni degli silicati con acqua I silicati sono i massimi responsabili delle caratteristiche meccaniche finali dell impasto. Il C 3 S si idrata rapidamente e conferisce pertanto resistenza meccanica a tempi più brevi, mentre il C 2 S reagisce più lentamente (solo dopo 200 giorni dall impasto sviluppa le stesse proprietà meccaniche ottenute dal C 3 S dopo appena 28 giorni), ma ai tempi lunghi dà le stesse resistenze meccaniche, poiché il prodotto dell idratazione è lo stesso che per il C 3 S. Micrografia SEM di un cristallo di C 3 S 2 H 3

53 Idratazione C 3 A In acqua formerebbe alluminati idrati. C 3 A + 6H C 3 AH 6 Se si fa idratare il clincker con acqua, a causa della presenza di calce idrata (i.e. CH = Ca(OH) 2 ) si idrata molto velocemente con forte sviluppo di calore secondo la reazione: C 3 A + 12H + CH C 4 AH 13 + Q Si forma un alluminato di calcio idrato. Questo fenomeno farebbe rapprendere immediatamente l impasto rendendo la lavorazione impossibile (presa rapida o lampo - flash set)

54 Idratazione C 3 A Per ovviare al problema della presa rapida, è necessario addittivare il clinker con il gesso biidrato (3-6%) (regolatore di presa). In presenza di gesso biidrato si forma sui grani di C 3 A una pellicola semipermeabile di trisolfoalluminato di calcio idrato (ettringite). C 3 A 3CaSO 4 32H 2 O La presenza del gesso regola l idratazione del C 3 A permettendo all acqua di penetrare molto lentamente rallentando notevolmente la velocità di idratazione rendendo l impasto lavorabile. C 3 A + 3CaSO 4 2H 2 O + 26H C 3 A 3CaSO 4 32H Consumato tutto il gesso, l idratazione di C 3 A procede con formazione di C 4 AH 13. C 3 A + CH + 12H C 4 AH 13

55 Idratazione C 3 A Il rallentamento è dovuto al fatto che gli ioni Ca 2+ e SO 4 2- reagiscono con la parte superficiale dei granuli formando intorno ad essi una pellicola di ettringite poco porosa e quindi poco permeabile la quale ritarda l ulteriore idratazione verso l interno del granulo.

56 Idratazione C 3 A La quantità di gesso aggiunta non è quella stechiometricamente necessaria a trasformare tutto il C 3 A in ettringite, perché questa si forma con forte aumento di volume che sarebbe dannoso se avviene quando gli impasti sono già induriti (provocherebbe disgregazione del manufatto). La quantità di gesso che occorre per regolare la presa del cemento è vincolata da un limite superiore pari a circa 7-8 % in peso di gesso rispetto al clinker per evitare fenomeni fessurativi. L aumento di volume è privo di conseguenze all atto della formazione dell impasto quando l impasto è ancora plastico e deformabile. Quindi solo il 25% circa del C 3 A si trasforma in ettringite nelle prime ore di stagionatura, il restante si idrata formando C 4 AH 13. Quando il gesso ha reagito tutto dando ettringite, questa diventa instabile (perché l acqua non è più satura di CaSO 4 ) e si trasforma in monosolfoalluminato di calcio idrato secondo la reazione: 2C 4 AH 13 + C 3 A 3CaSO 4 32H 2 O + H 2 O 3C 3 A CaSO 4 12H 2 O + 2CH

57 Reazioni degli alluminati con acqua Gli idrauliti C 4 AF e (soprattutto) C 3 A si idratano assai rapidamente, producendo un consolidamento della pasta eccessivamente rapido. Diminuisce di conseguenza il tempo disponibile per lavorare la pasta stessa (presa rapida). Nel contempo la reazione di C 3 A e C 4 AF con l acqua non conduce allo sviluppo delle proprietà meccaniche del manufatto, a causa della morfologia dei cristalli di CAH, prevalentemente basata sulla presenza di lamine esagonali o cristalli cubici e quindi poco favorevole allo sviluppo delle proprietà meccaniche. Micrografia SEM di un cristallo di CAH

58 Reazioni degli alluminati con acqua Infatti: Mario Collepardi, Il nuovo calcestruzzo, Edizioni Tintoretto, 2002.

59 Reazioni degli alluminati con acqua La frazione di C 3 A e di C 4 AF rimasta dopo la reazione con gesso (dopo che gesso è consumato) si troverà a contatto con una soluzione satura di CH, formatasi dalle reazioni di idratazione dei silicati di calcio (Calce che si forma per idratazione C 2 S e C 3 S). A questo punto i prodotti di reazione con acqua e calce (come prima indicato) saranno C 4 AH 13 e C 4 FH 13. (Diversi sarebbero i prodotti di idratazione di C 3 A e C 4 AF con acqua pura.)

60 Reazioni degli alluminati con acqua

61 I vari stadi del processo di idratazione del granulo di clinker primo stadio

62 Quando il grano di clinker è posto in contatto con acqua, si ha immediatamente forte sviluppo di calore dovuto alle reazioni seguenti: Calore di idratazione dissoluzione calce libera presente nel cemento dissoluzione gesso idratazione di C 3 S con formazione di calce di idrolisi che anche essa passa in soluzione idratazione di C 3 A con formazione di ettringite

63 Primo stadio A questo punto il processo si arresta perchè sui grani di clinker si forma la pellicola semipermeabile di ettringite, che ostacola il progredire dell idratazione dei granuli di clinker anche se li lega debolmente tra loro. A questo corrisponde la presa del cemento. Al termine del primo stadio all esterno del granuli è presente una soluzione satura di Ca(OH) 2 ma non più di Ca(SO 4 ) consumato da parte del C 3 A a formare ettringite per regolare la presa.

64 Secondo stadio Dopo un certo tempo, a seguito di fenomeni osmotici, l acqua passa attraverso la membrana di ettringite ed idrata con formazione di silicati idrati che rimangono all interno come soluzione colloidale. La penetrazione dell acqua comporta un progressivo aumento della pressione all interno della membrana che poi esplode proiettando all esterno getti della soluzione colloidale soprassatura contenuta al suo interno. la solidificazione di tali getti forma così i filamenti tubulari caratteristici del gelo tobermoritico.

65 Dopo l esplosione inizia la seconda fase del processo di idratazione. secondo stadio

66 Secondo stadio l acqua continua a penetrare arriva a contatto con C 2 S e C 3 S non idrati e li porta in soluzione colloidale che poi esce attraverso i tubuli e solidifica all esterno accrescendo la lunghezza dei tubuli. da ogni granulo di clinker in via di idratazione partono filamenti rigidi che si accrescono progressivamente a spese della regione centrale non idratata del granulo stesso. I filamenti si intrecciano tra loro ancorandosi meccanicamente ed anche chimicamente per condensazione di ossidrili. (indurimento). nel contempo procede la precipitazione di grani di Ca(OH) 2 la soluzione già satura in partenza si arricchisce progressivamente a seguito dell idratazione dei silicati.

67 L andamento globale del fenomeno di idratazione del Portland si può seguire in base allo sviluppo delle resistenze meccaniche od in base allo sviluppo di calore: rapido sviluppo di calore iniziale (decine di minuti) a causa delle varie reazioni esotermiche; arresto sviluppo di calore (1-3 ore, periodo latente) dovuto alla formazione della pellicola semipermeabile di ettringite. Durante questa fase l impasto rimane plastico e può essere mescolato e posto in opera; Lento sviluppo di calore durante il quale l impasto non deve essere smosso per evitare di inteferire nella formazione del gelo tobermoritico in formazione, tale periodo corrisponde alla rottura della pellicole e corrisponde all inizio dell indurimento.

68 Formazione della pellicola continua di idrato. Rottura della pellicola proiezione della soluzione e formazione di tuboli (fibre) di silicato idrato.

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71 poro tubolare

72 Reazioni degli idrauliti con acqua Gli alluminati sono evidentemente responsabili del fenomeno di presa del cemento, cui contribuiscono anche i cristalli fibrosi dell ettringite, mentre i silicati sono responsabili per lo più dei fenomeni di indurimento. Calore di idratazione Il calore svolto nelle reazioni di idratazione varia molto con i diversi costituenti: Vito Alunno Rossetti, Il calcestruzzo Materiali e tecnologia, Mc Graw-Hill, Milano, 2003.

73 Porosità del gelo All interno del gelo tobermoritico sono presenti spazi vuoti detti pori del gelo di dimensione media A, pari a circa 28 % volume totale, che trattengono al loro interno stabilmente parte dell acqua di impasto. Tale acqua è liberata solo per trattamenti termici ad elevata temperatura. Si calcola che 100 g di cemento trattengono 19 grammi di acqua nella porosità del gelo. Se l acqua evapora, le porosità rimangono vuote, rendendo il gelo indurito permeabile e soggetto ad attacchi chimici. Inoltre tale porosità inficia le proprietà meccaniche del manufatto cementizio. Ne consegue che è auspicabile ridurre al minimo la porosità capillare, favorendo l occupazione del volume disponibile da parte dei prodotti di idratazione.

74 Cemento Portland Lo sviluppo delle proprietà meccaniche è da attribuire alla natura fibrosa dei prodotti C 3 S 2 H 3. Vito Alunno Rossetti, Il calcestruzzo Materiali e tecnologia, Mc Graw-Hill, Milano, 2003.

75 Cemento Portland Un intreccio più densificato delle fibre porta ad una minore distanza fra i granuli di cemento e determina un aumento della resistenza meccanica del materiale e della sua durabilità. Per ridurre le microcavità presenti fra le fibre, denominate pori capillari, si può: ridurre il quantitativo di acqua (a), a parità di cemento (c) oppure aumentare il cemento, a parità di acqua. In entrambi i casi si riduce il rapporto a/c.

76 Quanta acqua occorre per l idratazione del Portland? Rapporto corretto acqua/cemento La quantità di acqua stechiometrica necessaria per l idratazione del cemento si può calcolare in base alla contenuto dei costituenti mineralogici in base alle reazioni di idratazione. Per un Portland ordinario si calcola che occorrono 23 grammi di acqua per idratare 100 grammi di cemento.

77 Quanta acqua occorre per l idratazione del Portland? I pori del gelo trattengono 19 grammi di acqua per 100 gr di cemento quindi l acqua totale necessaria è pari ad idratare completamente 100 g di cemento è pari a: 23 g(idratazione) + 19 g(pori del gelo) = 42 g Rapporto corretto acqua/cemento = 0.42 Notare che: Tale rapporto a/c si utilizza solo per il cemento, non vale per il calcestruzzo e non rappresenta un limite inferiore

78 In pratica Con a/c paria a 0.42 si ha completa idratazione solo se la stagionatura avviene in recipiente sigillato o in ambiente con umidità superiore al 95%, in modo da evitare perdita di acqua per evaporazione. In ambiente più secco, parte dell acqua di impasto si perde per evaporazione e l idratazione risulta incompleta. Usando un eccesso di acqua, quindi aumentando il rapporto a/c, aumenta la porosità capillare a scapito della resistenza meccanica dell impasto indurito. Associata ad un aumento di permeabilità che rende l impasto soggetto ad attacchi chimici. La riduzione eccessiva del rapporto a/c porta ad impasti induriti di scarsa resistenza meccanica poichè rimane troppo elevata la quantità di cemento non idratata, seppure la porosità capillare sarebbe assente.

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80 Quanta acqua occorre per l idratazione del Portland? La quantità di acqua ottimale è quella che, nelle condizioni di stagionatura presenti, porta alla massima quantità di cemento idratato e minima porosità capillare. ad esempio utilizzando un rapporto a/c pari a 0.38 seguito da stagionatura in acqua oppure in aria con umidità relativa superiore al 60 %.

81 Portlandite Notare lo sviluppo di calce idrata (Ca(OH) 2 ) dalle reazioni di idratazione dei silicati. Essa forma una fase a sé nella pasta di cemento indurito chiamata portlandite, che comporta le seguenti conseguenze: - può dare origine a reazioni indesiderate a contatto con acque naturali - consente la reazione con aggregati reattivi e la produzione di cementi pozzolanici e d altoforno - consente la protezione delle armature nel cemento armato. La protezione nei confronti delle armature di acciaio è assicurata dalla formazione di un film passivo di ossido ferrico, stabile al valore di ph dell elettrolita contenuto nei capillari del cemento indurito sano (ph attorno a 13 per la presenza di Ca(OH) 2 e piccole % di ossidi alcalini). La passività è compromessa se il ph scende sotto il valore di 10 10,5.

82 Resistenza chimica degli impasti induriti Il Portland viene attaccato e disgregato da alcuni agenti chimici presenti nelle acque con le quali vengono a contatto. La pasta di cemento si scioglie a contatto con soluzioni acide; quando ph inferiore a 6,5 e l effetto è tanto maggiore quanto minore è il ph. In presenza di soluzioni acide è necessario procedere ad un adeguata protezione del calcestruzzo altrimenti degrada rapidamente.

83 Acque naturali contenti CO 2 - aggressive effetto: solubilizzazione dell idrossido di calcio che costituisce il % volume dell impasto indurito, formando carbonato di calcio insolubile che poi, in presenza di CO 2, si trasforma in bicarbonato solubile. L asportazione della calce comporta aumento di porosità riducendo la resistenza meccanica dei manufatti. Reazione della calce di idrolisi con la CO 2 dell aria che si scioglie nell acqua formando acido carbonico: CO 2 in acqua forma acido carbonico che si dissocia H 2 CO 3 H + + HCO 3 - H 2 CO 3 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2 O CaCO 3 + H 2 CO 3 Ca(HCO 3 ) 2

84 Acque naturali contenti CO 2 - aggressive Per azione dell acqua aggressiva e quindi per effetto della carbonatazione la porosità del cemento aumenta e il ph della pasta stessa, inizialmente ad un valore di 13, scende cosicchè anche il silicato di calcio idrato viene aggredito. Quando si realizza una struttura idraulica occorre analizzare l acqua che verrà a contatto con il calcestruzzo per stabilire se è aggressiva ( prova del marmo norma UNI 8981/3) e in tal caso prendere delle opportune misure (ad es. cemento povero di calce solubile, calcestruzzo poco poroso e curando la distribuzione granulometica dell aggregato).

85 Azione della CO 2 dell aria Carbonatazione Nelle strutture in elevazione la CO 2 dell aria penetra nei pori e si combina nella soluzione acquosa che li permea, con la calce di idrolisi. Quindi si forma carbonato di calcio. Ma non si ha la successiva dissoluzione (perché non c è l acido carbonico). L unico effetto della carbonatazione nel calcestruzzo è un modesto ritiro. Nel cemento armato è possibile l inneseco di fenomeni di corrosione dell armatura.

86 Azione acque solfatiche Le acque contenenti solfati (es. solfato di calcio, CaSO 4 ) reagiscono con i composti contenenti allumina (monosolfato e alluminato tricalcico idrato C 3 A) negli impasti induriti di cemento Portland e li trasforma in ettringite con aumento di volume disgregazione dei manufatti Solfati alcalini (Na 2 SO 4, MgSO 4 ) effetto: reagiscono con idrossido di calcio presente nel gelo a formare solfato di calcio che poi reagisce con gli alluminati Na 2 SO 4 + Ca(OH) 2 CaSO 4 + 2NaOH Solfato di magnesio e quindi le acque di mare effetto ancora più drastico perché, reagendo con la calce idrata, formano idrossido di magnesio insoluble, il ph si abbassa e l ettringite, stabile solo in ambiente basico, diventa instabile, si decompone in solfato di calcio ed allumina, accelerando la disgregazione del manufatto. MgSO 4 + Ca(OH) 2 CaSO 4 + Mg(OH) 2

87 numerosi altri agenti aggressivi sono contenuti nelle acque di rifiuto delle zone industriali. Acque con ph minore di 6 solubilizzano anche altri costituenti del gelo. Gli ioni cloruro agiscono sulle barre d acciaio del cemento armato La resistenza dei calcestruzzi di Portland nelle acque solfatiche può essere aumentata usando cementi a basso tenore di C 3 A (< 5%) secondo la norma UNI 9156, oppure riducendo la porosità (bassi rapporti a/c), oppure aggiungendo pozzolanica. In conclusione Come prevenire il degrado La riduzione al minimo della porosità capillare, infatti è essa responsabile dell ingresso dell acqua all interno della pasta indurita.

88 Il diagramma di stato CaO - SiO 2

89 Il diagramma di stato CaO Al 2 O 3 Da Wikipedia