Idratazione dei singoli composti del clinker

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1 Idratazione dei singoli composti del clinker il clinker finemente macinato reagisce con acqua formando prodotti di idratazione con proprietà leganti che conferiscono resistenza meccanica all impasto indurito I singoli composti del clinker presentano velocità di idratazione molto diverse

2 Idratazione del C 3 S Idratazione rapida a formare silicato di calcio idrato (CSH, gelo tobermoritico)e calce idrata (detta calce di idrolisi) secondo la reazione: 2C 3 S + 9H C 3 S 2 H 6 + 3CH + Q 100 g 24 g 75 g 49 g 12 kcal

3 Gelo tobermoritico Composizione chimica simile a quella del minerale tobermorite Siliìcato di calcio idrato Formula

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5 Struttura ordinata a breve raggio ma disordinata a lungo raggio. Ca e Si si dipsongono rispettivamente in strati ottaedrici (NC 6) e tetraedrici (NC 4) compenetrati a formare un pacchetto. Struttura analoga a quella del caolino. La sovrapposizione di più pacchetti froma delle lamine. Le varie lamine si dispongono reciprocamente in modo disordinato a formare una struttura irregolare.

6 Idratazione del C 2 S Processo molto più lento rispetto al C 3 S, la quantità liberata di calce idrata calore di idratazione minori, struttura del gelo del tutto analoga a quella del C 3 S: 2C 2 S + 7H C 3 S 2 H 6 + CH + Q 100 g 21 g 99 g 22 g 6,2 kcal

7 Cinetica idratazione C 3 S vs C 2 S

8 Idratazione C 3 A In acqua formerebbe alluminati idrati. In soluzione satura di calce idrata (i.e. CH, Ca(OH) 2 ) cioè in presenza di C 2 S e C 3 S, si idrata molto velocemente con forte sviluppo di calore secondo la reazione: C 3 A + CH + 18H C 4 AH 19 + Q 100 g 20,7 kcal In queste condizioni l alluminato di calcio idrato farebbe rapprendere immediatamente l impasto rendendo la lavorazione impossibile (flash set)

9 il ruolo del gesso

10 Alluminato tricalcico idrato

11 In presenza di gesso biidrato invece si forma sui grani di C 3 A una pellicola semipermeabile di trisolfoalluminato tricalcico idrato (ettringite). La presenza del geso regola l idratazione del C 3 A permettendo all acqua di penetrare molto lentamente rallentando notevolmente la velocità di idratazione rendendo l impasto lavorabile. C 3 A + 3 CaSO 4. 2H 2 O + 26H C 3 A.3CaSO 4. 32H Consumato tutto il gesso, l idratazione di C 3 A procede con formazione di C 4 H 19. C 3 A + CH + 18H C 4 AH 19

12 Idratazione C 4 AF Prodotti idratazione analoghi a quelli di C 3 A, in cui Fe 2 O 3 sostituisce parzialmente Al 2 O 3 Calore di idratazione per 100 g di C 4 AF 10 kcal

13 in conclusione.

14 Ettringite

15 Velocità di idratazione e sviluppo resistenze meccaniche dei singoli composti

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17 Idratazione granulo di clinker Impastando con acqua granuli finissimi di clinker mescolato a gesso biidrato si ottiene una struttura solida detta un gelo di cemento idratato

18 Struttura del gelo di cemento idratato Fibre rigide ed irregolari che legano tra loro saldamente grani di clinker non ancora idratati ed altri prodotti di idratazione quali cristalli di calcio idrato (Portlandite) Le singole fibre sono in realtà filamenti tubolari le cui pareti sono costituite da strati sovrapposti di pacchetti di silicati idrati di calcio

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20 Come si arriva a tale struttura?

21 I vari stadi del processo di idratazione primo stadio del granulo di clinker

22 Quando il grano di clinker è posto in contatto con acqua, si ha immediatamente forte sviluppo di calore dovuto alle reazioni seguenti: dissoluzione calce libera presente nel cemento dissoluzione gesso idratazione di C 3 S con formazione di calce di idrolisi che anche essa passa in soluzione idratazione di C 3 A con formazione di ettringite

23 A questo punto il processo si arresta perchè sui grani di clinker si forma la pellicola semipermeabile di ettringite, che ostacola il progredire dell idratazione dei granuli di clinker seppure li lega debolmente tra loro. A questo corrisponde la presa del cemento Al termine del primo stadio all esterno del granuli è presente una soluzione satura di Ca(OH) 2 ma non più di Ca(SO 4 ) consumato da parte del C 3 A a formare ettringite per regolare la presa.

24 Dopo un certo tempo, a seguito di fenomeni osmotici, l acqua passa attraverso la membrana di ettringite ed idrata con formazione di silicati idrati che rimangono all interno come soluzione colloidale. La penetrazione dell acqua comporta un progressivo aumento della pressione all interno della membrana che poi esplode proiettando all esterno getti della soluzione colloidale soprassatura contenuta al suo interno. la solidificazione di tali getti forma così I filamenti tubulari caratteristici del gelo tobermoritico.

25 Dopo l esplosione inizia la seconda fase del processo di idratazione.

26 secondo stadio

27 l acqua continua a penetrare arriva a contatto con C2S e C3S non idrati e li porta in soluzione colloidale che poi esce attraverso I tubuli e solidifica all esterno accrescendo la lunghezza dei tubuli da ogni granulo di clinker in in via di idratazione partono filamenti rigidi che si accrescono proggessivamente a spese della regione centrale non idratata del granulo stesso. I flamenti si intrecciano tra loro ancorandosi meccanicamente ed anche chimicamente per condensazione di ossidrili. (indurimento) nel contempo procede la precipitazione di grani ci Ca(OH) 2 la soluzione già satura in partenza si arrichisce progressivamente a seguita dell idratazione dei silicati.

28 Sviluppo di calore e della resistenza meccanica

29 L andamento globale del fenomeno di idratazione del Portland si può seguire in base allo sviluppo delle resistenze meccaniche od in base allo sviluppo di calore: rapido sviluppo di calore iniziale (decine di minuti) a causa delle varie reazioni esotermiche; arresto sviluppo di calore (1-3 ore, periodo latente) dovuto alla formazione della pellicola semipermeabile di ettringite. Durante questa fase l impasto rimane plastico e può essere mescolato e posto in opera; lento sviluppo di calore durante il quale l impasto non deve essere smosso per evitare di inteferire nella formazione del gelo tobermoritico in formazione, Tale periodo corrisponde alla rottura della pellicole e corrisponde all inizio dell indurimento.

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35 Porosità del gelo All inerno del gelo tobermoritico sono presenti spazi vuoti detti pori del gelo di dimensione media A, pari a circa 28 % volume totale, che trattengono al loro interno stabilmente parte dell acqua di impasto. Tale acqua è liberata solo per trattamenti termici ad elevata temperaura. Si calcola che 100 g di cemento trattengono 19 grammi di acqua nella porosità del gelo.

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37 Porosità capillare del gelo Localizzati negli spazi più distanti tra dai granuli di cemento non ancora idratati, non riempiti dal gelo. Le dimensioni dei pori capillari sono molto superiori rispetto a quelli della pori del gelo e pari a circa A ( micron). Nel complesso la porosità capillare occupa circa il 6 % in volume. Formando sistema di canali interconnessi, ed all interno di essa è presente acqua evaporabile. Se l acqua evapora, le porosità rimangono vuote, rendendo il gelo indurito permeabile e soggetto ad attacchi chimici. Inoltre tale porosità inficia le proprietà meccaniche del manufatto cementizio. Ne consegue che è auspicabile ridurre al minimo la porosità capillare, favorando l occupazione del volume disponibile da parte dei prodotti di idratazione.

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39 Quanta acqua occorre per l idratazione del Portland?

40 Rapporto corretto acqua/cemento La quantità di acqua stechiometrica necessaria per l idratazione del cemento si può calcolare in base alla contenuto dei costituenti mineralogici in base alle reazioni di idratazione. Per un Portland ordinario si calcola che occorrono 23 grammi di acqua per idratare 100 grammi di cemento.

41 I pori del gelo trattengono 19 grammi di acqua per 100 gr di cemento quindi l acqua totale necessaria è pari ad idratare completamente 100 g di cemento è pari a: 23 g(idratazione) + 19 g(pori del gelo) = 42 g Rapporto corretto acqua/cemento = 0.42 Notare che: Tale rapporto a/c si utilizza solo per il cemento, non vale per il calcestruzzo e non rappresenta un limite inferiore

42 In pratica Con a/c paria a 0.42 si ha completa idratazione solo se la stagionatura avviene in recipiente sigillato o in ambiente con umidità superiore al 95%, in modo da evitare perdita di acqua per evaporazione. In ambiente più secco, parte dell acqua di impasto si perde per evaporazione e l idratazione risulta incompleta. Usando un eccesso di acqua, quindi aumentando il rapporto a/c, aumenta la porosità capillare a scapito della resistenza meccanica dell impasto indurito. Associata ad un aumento di permeabilità che rende l impasto soggetto ad attacchi chimici. La riduzione eccessiva del rapporto a/c porta ad impasti induriti di scrasa resistenza meccanica poichè rimane troppo elevata la quantità di cemento non idratata, seppure la porosità capillare sarebbe assente.

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47 La quantità di acqua ottimale è quella che, nelle condizioni di stagionatura presenti, porta alla massima quantità di cemento indratato e minima porosità capillare. ad esempio utilizzando un rapporto a/c pari a 0.38 seguito da stagionatura in acqua oppure in aria con umidità relativa superiore al 60 %.

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54 Resistenza chimica degli impasti induriti Il Portland viene attaccato e disgregato da alcuni agenti chimici presenti nelle acque con le quali vengono a contatto.

55 acque naturali contenti CO 2 aggressiva effetto: solubilizzazione dell idrossido di calcio che costituisce il % volume dell impasto indurito, formando carbonato di calcio insolubile che poi, in presenza di CO2, si trasforma in bicarbonato solubile. L asportazione della calce comporta aumento di porosità riducendo la resistenza meccanica dei manufatti. CO 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2 O CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2

56 Solfato di calcio effetto: trasforma gli alluminati in ettringite con aumento di volume Solfati alcalini (Me 2 SO 4 ) effetto: reagiscono con idrossido di calcio presente nel gelo a formare solfato di calcio che poi reagisce con gli alluminati Na 2 SO 4 + Ca(OH) 2 CaSO 4 + 2NaOH

57 Solfato di magnesio e quindi le acque di mare effetto ancora più drastico perchè formano idrossido di magnesio insoluble, il ph si abbassa e l ettringite, stabile solo in ambiente basico, diventa instabile, si decompone in solfato di calcio ed allumina, accelerando la disgregazione del manufatto. La resistenza alle acque solfatiche migliora se il contenuto di C3A è inferiore al 5% MgSO 4 + Ca(OH) 2 CaSO 4 + Mg(OH) 2

58 numerosi altri agenti aggressivi sono contenuti nelle acque di rifiuto delle zone industriali. Acque con ph minore di 6 solubilizzano anche altri costituenti del gelo. In conclusione La riduzione al minimo della porosità capillare, infatti è essa responsabile dell ingresso dell acqua all interno della pasta indurita.