REATTIVITA DI PASTE DI CEMENTO E CENERI VOLANTI

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1 CAPITOLO 5 REATTIVITA DI PASTE DI CEMENTO E CENERI VOLANTI In questa ultima fase del lavoro è stata studiata la reattività delle miscele di cemento Portland e ceneri volanti a breve e a lungo termine. Per lo studio della reattività a tempi brevi ci si è avvalsi della tecnica della calorimetria isoterma, mentre la reattività a tempi lunghi è stata invece studiata tramite tecniche di analisi chimico-fisiche e prove di resistenza meccanica. 5.1 Reattività a breve termine Calorimetria isoterma La calorimetria isoterma si basa sulla misura della potenza termica sviluppata o assorbita da un sistema reagente. I vantaggi di tale tecnica sono molteplici. Innanzi tutto, è possibile seguire la cinetica di reazione su tempi sufficientemente lunghi, dell ordine di una settimana. Le misure sono riferite alla cinetica di reazione reale a differenza di quanto avviene nel caso della calorimetria adiabatica. Infine le misure sono indipendenti dalla capacità termica del sistema reagente in esame Calorimetro isotermo (TAM) Le misure dei calori di idratazione del cemento Portland sono state eseguite con il microcalorimetro isotermo a flusso di calore 2277 Thermal Activity Monitor (TAM) munito di due celle di volume pari a 20 e 4 ml. Le caratteristiche essenziali del sistema calorimetrico TAM sono due: un preciso controllo delle condizioni isoterme nel termostato ed un elevata sensibilità del sistema di misura. Per quanto riguarda la prima si può dire che l alto livello di precisione del TAM è dovuto, in massima parte, alla stabilità del termostato che circonda i cilindri di misura. Esso è formato da un bagno ad acqua chiuso di 25 litri, la cui temperatura è mantenuta costante, entro ± K, nell intervallo tra 278,15 e 353,15 K. L acqua è continuamente pompata in una tanica cilindrica di acciaio da dove trabocca in un recipiente simile, ma più grosso come schematizzato in figura 2.1. La pompa quindi spinge nuovamente l acqua dal contenitore più esterno al più interno. Come si può notare dalla figura 5.1, ci sono diversi sistemi di controllo interattivi per mantenere costante la temperatura: due termistori, posti nel tubo di collegamento con la tanica interna, rilevano la temperatura fornendo un segnale che è continuamente confrontato con il valore impostato dall operatore. 157

2 Figura 5.1 Water Thermostat Control System Una potenza, proporzionale alla differenza tra i due valori, è fornita quindi ad un sistema scaldante preposto alla regolazione fine della temperatura. Quando il sistema scaldante fine arriva a lavorare al di sopra del 40% della sua capacità, entra in funzione anche un cosiddetto pre-riscaldatore. Normalmente entrambi i sistemi scaldanti sono in funzione; come sistema refrigerante necessario, altrimenti la temperatura del termostato salirebbe per il calore generato dalla pompa, viene usato un criostato esterno. Il liquido refrigerante del criostato, completamente separato da quello del termostato interno, è incanalato in un serpentino che si trova nella testa della pompa. Questo sistema di termostatazione a cascata permette di raggiungere una stabilità termica di ± K. Il TAM ha potenzialmente quattro canali di misura; ognuno di questi è costituito da un unità calorimetria cilindrica, immersa nel bagno termostatico, e collegata al proprio amplificatore di segnale, figura 5.2. Nell unità calorimetrica le celle, di misura e di riferimento, sono alloggiate ciascuna in una cavità posta tra due sensori di calore, costituiti da una fitta trama di termopile di Peltier, figura 5.3. Ogni termocoppia è in contatto con la parete dell alloggiamento, e quindi con la cella, da una parte e con un blocco metallico scambiatore di calore dall altra. Il sistema è progettato in modo tale che la maggior parte del flusso di calore, da o verso la cella di misura, passi attraverso gli elementi di Peltier. La coppia di rilevatori termici della cavità contenente la cella di misura è collegata in opposizione a quella della cavità contenente la cella di riferimento, così che il segnale risultante è la differenza dei due flussi di calore. 158

3 Figura 5.2 Thermal Activity Monitor La calibrazione elettrica è effettuata con resistori di precisione situati negli alloggiamenti delle celle, ma all esterno delle stesse,figura 5.3. La stabilità della temperatura del termostato, la disposizione delle termopile attorno alla cella di misura e di riferimento, la struttura dei canali di misura, minimizzano l influenza delle fluttuazioni di temperatura esterna, permettendo il rilevamento di segnali dell ordine di grandezza dei μw corrispondenti a variazioni di temperatura pari a 0, K. Figura 2.3 Measurement System Block Diagram Il calorimetro è situato in una stanza a temperatura controllata (25 C) per evitare shock termici dovuti alla differenza di temperatura tra la pasta di cemento ed il calorimetro stesso.. 159

4 Idratazione del cemento Il processo di idratazione del cemento è l insieme delle reazioni chimiche, responsabili dei processi di presa e indurimento del cemento, che avvengono in maniera simultanea e consecutiva tra i costituenti del cemento e l acqua di impasto. Il clinker di cemento Portland è sostanzialmente costituito da : Silicato tricalcico 3CaO SiO 2 β-silicato bicalcico 2CaO SiO 2 Alluminato tricalcico 3CaO Al 2 O 3 Ferrito alluminato tetracalcico 4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Nella chimica del cemento, per brevità, si usa scrivere C, A, F ed S rispettivamente al posto di CaO, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, SiO 2. In tal modo i composti mineralogici del clinker, e cioè 3CaO SiO 2, β-2cao SiO 2, 3CaO Al 2 O 3, 4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3, possono essere indicati rispettivamente con i simboli C 3 S, β-c 2 S, C 3 A, C 4 AF. In realtà ciascuno dei costituenti mineralogici del clinker non si presenta come un composto puro, ma piuttosto sotto forma di una soluzione solida derivante dall ingresso di elementi estranei nella struttura cristallina di base. Così, per esempio, nel C 3 S possono essere presenti piccole quantità di alluminio, di magnesio e di ferro, mentre nel C 3 A quantità di sodio e potassio. A causa della formazione di soluzioni solide, talvolta in letteratura i composti 3CaO SiO 2, β-2cao SiO 2, 3CaO Al 2 O 3, 4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 sono più propriamente indicati rispettivamente con i nomi di alite, belite, celite e fase ferrica. Di questi quattro composti, solo i silicati sono in grado di produrre, per reazione con l acqua, impasti dotati di apprezzabile resistenza meccanica. Il C 3 S si forma al di sopra di 1250 C ed è stabile fino a 2070 C.Una volta formato, se è raffreddato velocemente fino a circa 700 C, risulta stabile anche a temperatura ambiente perchè la sua velocità di decomposizione è molto bassa. Il C 2 S è stabile fino a 2130 C ed è noto in diverse forme cristalline; di queste solo la forma β ha importanza per le sue buone caratteristiche idrauliche. La forma β è stabilizzata a temperatura ambiente dagli ossidi dei metalli alcalini sempre presenti nel clinker. Per una migliore comprensione del processo assai complesso di idratazione, può risultare utile la conoscenza dei processi di idratazione delle singole fasi, tenendo però conto del fatto che nel cemento i vari meccanismi di reazione sono profondamente influenzati dalle interazioni tra le diverse fasi contemporaneamente presenti nella miscela reagente e che la presenza di costituenti minori o di additivi può portare a variazioni significative nella natura dei prodotti Idratazione del silicato tricalcico (C 3 S) Il silicato tricalcico è indubbiamente il costituente più importante del cemento Portland, sia perché presente in percentuale maggiore degli altri (50-70%), sia perché più di ogni altro contribuisce all indurimento della pasta cementizia alle brevi stagionature. Esso infatti reagisce rapidamente con l acqua conferendo agli impasti induriti elevate resistenze meccaniche. La reazione di idratazione del C 3 S può essere schematizzata come segue: C 3 S + xh C y SH (x+y-3) + (3-y)CH (5.1) 160

5 dove y è il rapporto molare C/S sempre inferiore a 3. A temperatura ambiente, i prodotti di idratazione sono principalmente costituiti da idrossido di calcio (CH) e da una fase idrata di silicato di calcio amorfa (CSH). Lo schema di reazione è tuttavia puramente indicativo. Non è semplice stimare la composizione del CSH (rapporto C/S e S/H), in quanto essa varia durante la reazione stessa e dipende dalla temperatura e dalla presenza di additivi in soluzione: Anche la quantità di idrossido di calcio prodotto è non ben definita. Generalmente in una pasta di cemento completamente idratata il CSH rappresenta circa il 60-70% dei prodotti solidi, mentre la percentuale di idrossido di calcio varia tra il 18 e il 25% Idratazione del silicato bicalcico (C 2 S) La reazione del silicato bicalcico può essere schematizzata come segue: C 2 S + xh C y SH (x+y-2) + (2-y)CH (5.2) dove y è il rapporto molare C/S sempre inferiore a 2. Anche in questo caso la stechiometria del CSH risulta piuttosto incerta. Rispetto all idratazione del C 3 S quella del C 2 S avviene molto più lentamente e con minore produzione di idrossido di calcio. Poiché il silicato bicalcico si idrata molto più lentamente del tricalcico, il suo contributo alla resistenza meccanica si manifesta solo in periodi di stagionatura più lunghi Idratazione dell alluminato tricalcico (C 3 A) L alluminato tricalcico, sebbene presente nel clinker di cemento Portland in quantità modesta (1-13%), influenza in modo significativo la reazione di idratazione complessiva del clinker di cemento, nel periodo immediatamente successivo al mescolamento con l acqua. Appena il cemento è mescolato con acqua si ottiene una massa pastosa facilmente plasmabile che dopo alcune ore, presenta un notevole aumento di consistenza tanto da impedirne ogni ulteriore deformazione plastica. Tale fenomeno, noto con il nome di presa, è dovuto principalmente all idratazione dell alluminato tricalcico che, reagendo rapidamente con l acqua da luogo ad alluminati idrati di calcio, di composizione variabile a seconda della temperatura di reazione e della composizione della soluzione acquosa di contatto. Benchè sia il composto del cemento che si idrata più rapidamente, esso non contribuisce direttamente allo sviluppo della resistenza meccanica degli impasti induriti. La reazione di idratazione del C 3 A avviene secondo la reazione seguente: 2C 3 A + 21 H C 4 AH 13 + C 2 AH 8 (5.3) Con formazione di alluminati idrati esagonali che, essendo instabili, tendono a trasformarsi nell idrato cubico secondo la reazione: C 4 AH 13 + C 2 AH 8 2C 3 AH 6 + C 2 AH H (5.4) La reazione di idratazione del C 3 A in presenza di idrossido di calcio risulta ulteriormente accelerata. In un impasto di cemento, in presenza di calce di idrolisi, si verificherebbe pertanto il fenomeno della presa rapida, vale a dire che l impasto perderebbe la sua plasticità già durante la fase di miscelazione con acqua e sarebbe quindi impossibile utilizzarlo. Per rallentare il processo di idratazione del C 3 A e per regolare la presa definitiva del cemento, è pratica comune aggiungere 161

6 al clinker di cemento Portland, del solfato di calcio, in forma di gesso biidrato, in percentuali variabili tra il 3 e il 6%. In una soluzione satura di Ca(OH) 2 e di CaSO 4, l alluminato tricalcico reagisce molto più lentamente formando un composto chiamato ettringite (trisolfoalluminato di calcio idrato C 3 A 3CaSO 4 32 H 2 O) noto anche come sale di Candlot, bacillo del cemento o bianco satin: C 3 A + 3(CaSO 4 2H 2 O) + 26H 2 O C 3 A 3CaSO 4 32 H 2 O (5.5) L ettringite si presenta sottoforma di aghi prismatici lunghi fino a 100 μm e di spessore di qualche μm. L effetto ritardante del gesso sembra dovuto alla formazione di una pellicola di ettringite, prodotto della reazione tra gli ioni Ca ++ e SO 4 e la parte superficiale dei grani di alluminato tricalcico. La pellicola, poco porosa e poco permeabile, circonda i granuli di C 3 A impedendone il contatto con l acqua di impasto e quindi il progredire della reazione di idratazione. La trasformazione del C 3 A in ettringite avviene con aumento di volume per cui la sua formazione in impasti già induriti è indesiderabile. Ne deriva che la quantità di gesso biidrato da aggiungere al clinker di cemento per regolarne la presa deve essere quella strettamente necessaria per rallentarne l idratazione nelle prime ore dall impasto. Solo il 25% circa del C 3 A si trasforma quindi in ettringite, mentre la restante parte si idrata normalmente. Inoltre quando tutto il gesso biidrato è stato consumato nella reazione di formazione dell ettringite, l alluminato tricalcico in eccesso inizia reagisce a reagire con l ettringite formando il monosolfoalluminato: 2C 4 A H 13 + C 3 A 3CaSO 4 32 H 2 O + H 2 O 3C 3 A CaSO 4 12 H 2 O +2 CH (5.6) In definitiva nella pasta di cemento indurita si trovano miscele di ettringite, monosolfato e alluminati di calcio idrati Idratazione del ferro alluminato di calcio (C4AF) Il processo di idratazione della fase ferrica è sostanzialmente analogo a quello dell alluminato tricalcico con la differenza che la velocità di idratazione è solo leggermente più lenta (figura 5.4). Inoltre in presenza di solfato di calcio la reazione di idratazione è ancora più ritardata rispetto a quella dell alluminato tricalcico. Come il C 3 A, anche il C 4 AF, benché caratterizzato da una velocità di idratazione molto elevata, non contribuisce direttamente allo sviluppo della resistenza meccanica degli impasti induriti (figura 5.5). 162

7 Figura 5.4 Frazione di composto idratato dei costituenti mineralogici di una pasta di cemento Portland (Estratto da Coppola 2007) Figura 5.5 Resistenza a compressione di paste confezionate con i diversi costituenti mineralogici del cemento Portland (Estratto da Coppola 2007) Presa ed indurimento del cemento Le reazioni di idratazione del cemento che caratterizzano i processi di presa e indurimento sono accompagnati dallo sviluppo di calore; risulta pertanto utile seguire il processo di idratazione analizzando la velocità di sviluppo del calore in funzione del tempo (fig. 5.6). Quando il cemento portland è mescolato con una quantità sufficiente di acqua, le particelle di cemento si disperdono nella fase acquosa formando una pasta, di consistenza variabile a seconda della quantità di acqua utilizzata. Il rapporto acqua/cemento (a/c), anche chiamato rapporto acqua solido (a/s), influisce infatti sulla reologia della sospensione prodotta, sul progredire dell idratazione e sulle proprietà del materiale idratato. La pasta inizialmente è caratterizzata da un elevata plasticità (scorrevolezza e deformabilità elevate) e si mantiene in tale stato per un determinato periodo di tempo, la cui durata (minuti o ore) dipendente da più fattori quali ancora una volta la quantità di acqua impiegata, il tipo di cemento utilizzato, la temperatura, l impiego di eventuali additivi. La plasticità è attribuibile al fatto che le particelle sono debolmente legate tra loro da forze di tipo fisico e l acqua libera tra di esse agisce come lubrificante. Nel periodo successivo la pasta inizia ad irrigidirsi perdendo gradualmente il carattere fluido. Questo processo è detto presa. L inizio della presa rappresenta infatti il momento in cui l impasto non è più deformabile (manipolabile) ed un eventuale rimescolamento comprometterebbe addirittura il processo di consolidamento, penalizzandone di conseguenza le prestazioni meccaniche finali. La presa termina dopo circa 6-24 ore a seconda dell influenza dei fattori sopra menzionati ed inizia il processo di indurimento vero e proprio, durante il quale l impasto gradualmente si trasforma in una massa dotata di apprezzabile resistenza meccanica a compressione. Il passaggio da una pasta modellabile a una massa dura e compatta di tipo lapideo è il risultato di una serie di rezioni e trasformazioni chimiche che hanno inizio nel 163

8 momento stesso in cui il cemento viene a contatto con l acqua e proseguono, anche se con minore intensità, rispetto alle prime ore, per giorni e mesi. L idratazione porta infatti alla graduale formazione dei prodotti di idratazione che vanno a costituire il gelo di cemento, un solido finemente poroso che possiede caratteristiche leganti. Questo è costituito principalmente dal gelo di silicato di calcio idrato (CSH), in cui sono presenti cristalli di altri composti, essenzialmente di idrossido di calcio. I prodotti di idratazione legano chimicamente una parte dell acqua di impasto che pertanto è detta acqua non evaporabile. Durante la fase di indurimento della pasta di cemento i pori vengono riempiti da liquido ad elevata alcalinità che deriva dagli alcali inizialmente presenti nel cemento. L idratazione del clinker viene quindi ad essere non tanto il risultato delle reazioni tra i costituenti del cemento e l acqua ma piuttosto tra il cemento e questa fase liquida alcalina. Poiché il processo di idratazione della pasta di cemento avviene con notevole sviluppo di calore, è possibile seguire la cinetica di idratazione analizzando la velocità con cui viene sviluppato il calore di reazione in funzione del tempo. In figura 5.6 è mostrata la curva che descrive la cinetica di idratazione di una pasta di cemento nel tempo. La curva di idratazione mostra quattro fasi ben distinte. Il primo stadio, chiamato periodo di iniziazione o preinduzione, è caratterizzato da un notevole sviluppo di calore dovuto all idratazione del C 3 A che porta alla formazione di alluminati idrati esagonali; quando la soluzione diventa satura di solfato di calcio inizia la formazione di ettringite che si deposita sull alluminato tricalcico ancora anidro impedendone l ulteriore idratazione, come risulta evidente dalla brusca diminuzione della velocità di sviluppo del calore. Sempre in questa fase, generalmente della durata di minuti, il silicato tricalcico, a contatto con l acqua, immediatamente rilascia ioni calcio e OH - portando alla formazione di un idrosilicato con un rapporto C/S elevato (prossimo a 3), caratterizzato da una superficie specifica e una porosità molto basse. Tale prodotto di idratazione riveste come una pellicola impermeabile il substrato anidro di silicato tricalcico impedendone il contatto con l acqua e rallentandone quindi la velocità di idratazione. Il periodo di preinduzione è seguito da una fase dormiente, generalmente della durata di circa 6 ore, caratterizzata da una scarsa reattività. A causa dell ispessimento della pellicola di ettringite che riveste il C 3 A e della bassa permeabilità del C-S-H che ricopre il C 3 S la reazione di idratazione risulta praticamente bloccata come evidenziato dall assenza di calore sviluppato. In questo periodo la membrana impermeabile di C-S-H consente il passaggio solo dell acqua. Tra la membrana e il granulo anidro si viene a formare una soluzione ricca di idrossido di calcio che richiama altra acqua e genera una pressione osmotica. La fase successiva, periodo di accelerazione, è invece caratterizzata da una cinetica di reazione veloce. La rottura della pellicola di ettringite consente la ripresa dell idratazione degli alluminati, mentre la pressione osmotica raggiunge un valore sufficiente a rompere la pellicola impermeabile dei primi prodotti di idratazione. Il progressivo aumento della velocità di reazione che si registra in questo periodo è dovuto alla trasformazione del primo idrato impermeabile in un idrosilicato 164

9 caratterizzato da un rapporto C/S più basso (2-1,5) e da una struttura più porosa che favorisce il processo di diffusione degli ioni. Contemporaneamente inizia la precipitazione della portlandite (Ca(OH) 2 ). La rottura della pellicola impermeabile è accompagnata dalla fuoriuscita del liquido, costituito da una soluzione concentrata di calce e silice, che, a contatto con l acqua esterna solidifica formando dei tubuli che, successivamente, generano le fibre di silicato di calcio idrato. In questa fase ha inizio la presa durante la quale l impasto perde gradualmente plasticità. Il fenomeno prosegue per qualche ora e termina prima che la velocità di sviluppo del calore raggiunga il valore massimo (fine presa). A questo punto inizia il processo di indurimento vero e proprio della pasta cementizia. Nel quarto stadio, periodo di rallentamento, la velocità di reazione diminuisce sensibilmente,così come la velocità di sviluppo del calore. Con il procedere dell idratazione, infatti, lo strato dei prodotti idratati diviene progressivamente più spesso e meno poroso e funge da barriera al contatto tra il cemento ancora anidro e l acqua. Il processo in questa fase è pertanto governato dalla velocità di diffusione della soluzione acquosa attraverso i prodotti di idratazione. Si registra tuttavia un terzo picco di idratazione dovuto alla reazione dell alluminato tricalcico con l ettringite che porta alla formazione del monosolfoalluminato. Figura 5.6 Velocità di sviluppo del calore in funzione del tempo per una pasta di cemento Portland (Estratto da Coppola 2007) Effetto dell aggiunta di ceneri volanti Le ceneri volanti, come visto in precedenza, sono materiali con proprietà pozzolaniche. Le ceneri a basso contenuto di calce (classe F secondo la norma ASTM C 618), quali quelle analizzate, non possiedono di per se caratteristiche di legante; tuttavia in forma di polvere fine, di finezza comparabile con quella di un cemento Portland, se mescolate con acqua in presenza di calce sono in grado di indurire a temperatura ambiente, sia all aria che in acqua, dando luogo a prodotti di idratazione poco solubili simili a quelli di idratazione di un cemento Portland. Il processo di idratazione e lo sviluppo di soddisfacenti proprietà meccaniche di una pasta cementizia contenente ceneri volanti è generalmente più lento rispetto a quello di una pasta di solo cemento; tuttavia la microstruttura finale di tali paste 165

10 risulta molto più compatta e meno permeabile per effetto della presenza di silicati di calcio idrati a minore contenuto di idrossido di calcio (Nocun-Wczelik 2001). Nonostante il modesto sviluppo di resistenza nei primi giorni, la resistenza finale delle paste cementizie addizionate di ceneri volanti a tempi lunghi è almeno equivalente a quella delle paste di solo cemento. I problemi associati all impiego delle ceneri volanti nel calcestruzzo derivano dal fatto che, rispetto ad altri additivi minerali come il fumo di silice, l area superficiale è relativamente bassa; di conseguenza l attività pozzolanica è limitata. A temperatura ambiente le reazioni pozzolaniche progrediscono lentamente, soprattutto nella fase iniziale, e diventano apprezzabili solo alcune settimane dall inizio del processo di idratazione. Parallelamente lo sviluppo di resistenza risulta rallentato, anche se a lungo termine il materiale presenta resistenza meccanica e durabilità maggiori. Lo sviluppo di resistenza a breve termine può essere migliorato tramite speciali regimi di cura come ad esempio il prolungamento del periodo di cura in ambiente umido (Metha 1992) oppure tramite appositi trattamenti di attivazione delle ceneri quali, ad esempio la macinazione meccanica, l attivazione termica, l attivazione con alcali (Saraswathy 2002). Le ceneri volanti caratterizzate da una maggiore finezza presentano una maggiore attività pozzolanica rispetto alle ceneri native dalle quali sono state ottenute (Lee et al 2003), di conseguenza apportano notevoli benefici in termini di resistenza meccanica finale, nonché una diminuzione del ritiro volumetrico ed una maggiore resistenza superficiale all attacco chimico (Chindaprasirt 2007) (Jones et al.2006) Sistemi analizzati Lo studio è stato condotto su miscele binarie e ternarie di cemento e ceneri volanti, naturali e micronizzate secondo il seguente schema: Sistemi a due componenti: - Sospensioni di cemento e ceneri naturali in cui la percentuale di cenere varia tra il 10 ed il 95% in peso - Sospensioni di cemento e ceneri micronizzate in cui la percentuale di cenere varia tra il 10 ed il 95% in peso Sistemi a tre componenti: - Sospensioni di cemento e di una miscela di ceneri naturali e micronizzate, costituita per il 50% in peso da ceneri naturali e per il 50% da ceneri micronizzate. La percentuale totale di ceneri nella miscela con il cemento varia tra il 15 ed il 65%. - Sospensioni di cemento e di una miscela di ceneri naturali e micronizzate, costituita per il 25% in peso da ceneri naturali e per il 75% da ceneri micronizzate. La percentuale totale di ceneri nella miscela con il cemento varia tra il 15 ed il 65%. - Sospensioni di cemento e di una miscela di ceneri naturali e micronizzate. La miscela di ceneri è costituita per il 75% in peso da ceneri naturali e per il 25% da ceneri micronizzate. La percentuale totale di ceneri nella miscela con il cemento varia tra il 15 ed il 65%. Tutte le miscele sono state preparate utilizzando un rapporto acqua/solido di 3 a

11 Sistemi a due componenti Cemento-ceneri naturali Nelle figure 5.7 e 5.8 è mostrato il tracciato calorimetrico di miscele di cemento e ceneri naturali. La velocità di sviluppo del calore nel tempo, relativa all idratazione del cemento è confrontata con quella delle miscele cemento-cenere naturale, ottenute sostituendo di volta in volta il cemento con percentuali crescenti di cenere in modo da ricoprire un range di composizione tra il 10 ed il 95% in peso. Dall esame delle curve calorimetriche si può notare come all aumentare della percentuale di cenere nel sistema reagente si verifichi un significativo aumento del periodo di induzione, accompagnato da una diminuzione del picco di idratazione principale che tende per altro ad allargarsi. Si assiste inoltre alla graduale comparsa di un secondo picco di reazione che diventa particolarmente pronunciato ed evidente quando il contenuto di cenere nel sistema si avvicina al 40%. Tutto ciò porta a concludere che le ceneri naturali hanno un effetto ritardante sul processo di idratazione del cemento. Figura 5.7 Cinetica di idratazione di sospensioni di cemento e ceneri volanti naturali al variare del contenuto di ceneri nella miscela (10-45%). Figura 5.8 Cinetica di idratazione di sospensioni di cemento e ceneri volanti naturali al variare del contenuto di ceneri nella miscela (60-95%) Cemento-ceneri micronizzate 167

12 Nel caso di miscele costituite da cemento e ceneri micronizzate in proporzioni variabili tra il 10 ed il 95% in peso, l andamento dei tracciati (figure 5.9 e 5.10) è caratterizzato da una diminuizione significativa del tempo necessario a raggiungere la massima velocità di idratazione, indicato come tempo al picco, che a differenza di quanto accade nel caso delle ceneri naturali tende a restringersi. Il tempo di induzione diminuisce considerevolmente all aumentare della percentuale di cenere micronizzata; per percentuali particolarmente elevate, oltre il 70%, la cinetica di reazione è talmente veloce che lo strumento di misura non è più in grado di seguirla. Figura 5.9 Cinetica di idratazione di sospensioni di cemento e ceneri volanti micronizzate al variare del contenuto di ceneri nella miscela (10-40%). Figura 5.10 Cinetica di idratazione di sospensioni di cemento e ceneri volanti micronizzate al variare del contenuto di ceneri nella miscela (50-95%). Prendendo in considerazione il calore totale di reazione (fig. 5.11) si può notare come le miscele contenenti sia le ceneri naturali che le ceneri micronizzate siano caratterizzate da un calore di idratazione totale maggiore di quello del solo cemento. L aggiunta di ceneri aumenta quindi la reattività del cemento se considerata in termini di globalità dei processi attivi. In particolare, per percentuali di cenere comprese tra il 10 ed 50%, la reattività delle miscele contenenti le ceneri naturali risulta maggiore di quella delle miscele contenenti ceneri micronizzate, mentre, per percentuali di ceneri superiori al 60%, la tendenza risulta invertita. E 168

13 inoltre opportuno precisare che i valori del calore di idratazione per i sistemi cemento-ceneri micronizzate in corrispondenza di percentuali elevate di cenere, maggiori del 70%, sono da considerarsi sottostimati a causa della limitazione del calorimetro nel seguire la cinetica di reazione in tal caso estremamente veloce. Si può pertanto concludere che l aggiunta di cenere, sia naturale che micronizzata, influenzi significativamente il processo di idratazione del cemento sia in termini di reattività, come risulta evidente dal valore più elevato del calore di idratazione totale, sia in termini della cinetica di reazione, come risulta evidente dal grafico di figura 5.12 in cui è riportato il tempo al picco in funzione della percentuale di cenere aggiunta; l effetto sulla cinetica di reazione inizia ad essere evidente quando la percentuale di cenere aggiunta è superiore al 30%. Figura 5.11 Calore di reazione sviluppato durante l idratazione delle miscele di cemento e ceneri (naturali e micronizzate) in funzione della percentuale di ceneri tempo (hr) Tempo picco di reazione cem-nat cem-micro FA% Figura 5.12 Tempo al picco di reazione in funzione della percentuale di ceneri volanti (naturali e micronizzate) Sistemi a tre componenti Lo studio è stato quindi esteso a sistemi a tre componenti ottenuti aggiungendo al cemento percentuali variabili di miscele di ceneri naturali e micronizzate con un diverso rapporto di composizione Cemento-miscela di ceneri naturali e micronizzate (50/50) 169

14 La reattività dei sistemi costituiti da cemento e da percentuali variabili tra il 15 ed il 60% di una miscela di ceneri contenenti parti uguali di ceneri naturali e micronizzate non è particolarmente influenzata dall aggiunta delle ceneri come risulta evidente dalle relative curve calorimetriche mostrate in figura Non si riscontrano infatti significative variazioni del picco di reazione principale ne tanto meno del tempo al picco. Il calore totale di idratazione di tali sistemi non si discosta da quello del cemento (fig. 5.14) ne risulta influenzato dal tempo di osservazione sperimentale. Si può quindi affermare che in tal caso la miscela di cenere si comporta essenzialmente come un semplice filler in quanto non altera la reattività del cemento e neppure ne modifica la cinetica di reazione (tempo al picco di reazione). Figura 5.13 Cinetica del processo di idratazione di sospensioni di cemento e della miscela di ceneri naturali e micronizzate (50/50) al variare della percentuale di miscela nella sospensione Figura 5.14 Calore di reazione totale del processo di idratazione di sospensioni di cemento contenenti una miscela costituita da parti uguali di ceneri naturali e micronizzatela variare del contenuto della miscela di cenere Cemento-miscela di ceneri naturali e micronizzate (25/75) e (75/25) I tracciati relativi ai sistemi costituiti da cemento e da miscele di ceneri contenenti il 25% di ceneri naturali ed il 75% di micronizzate (fig. 5.15) mostrano una leggera diminuzione del tempo di induzione all aumentare della percentuale della miscela 170

15 di ceneri. Il picco principale di reazione tende ad abbassarsi e a restringersi come precedentemente visto per i sistemi cemento-ceneri micronizzate, anche se in maniera molto meno marcata. Per quanto riguarda invece i sistemi contenenti percentuali variabili di una miscela di ceneri a maggior contenuto in ceneri naturali (75 % naturali e 25% micronizzate) il picco principale di reazione tende ad abbassarsi e a traslare verso tempi più lunghi all aumentare della percentuale di ceneri. Corrispondentemente si verifica la comparsa del secondo picco di reazione (fig.5.16). Figura 5.15 Cinetica della reazione di idratazione di sospensioni di cemento contenenti miscele di ceneri naturali e micronizzate (25/75) al variare della percentuale della miscela di ceneri Figura 5.16 Cinetica della reazione di idratazione di sospensioni di cemento contenenti miscele di ceneri naturali e micronizzate (75/25) al variare della percentuale della miscela di ceneri L analisi della reattività dei sistemi ternari considerati in termini del calore totale di idratazione evidenzia come in tal caso la reattività del cemento non risulti modificata. Il calore totale sviluppato è in pratica uguale a quello del cemento puro indipendentemente dalla percentuale della miscela di ceneri aggiunta e dalla composizione relativa in ceneri (fig. 5.17). Dal punto di vista della cinetica di reazione analizzando il tempo che intercorre al manifestarsi del picco di reazione principale (fig. 5.18) si può osservare che le miscele di ceneri, indipendentemente dalla loro composizione relativa, non hanno 171

16 alcun effetto sulla cinetica finchè la loro percentuale si mantiene inferiore al 20-25%. Per percentuali maggiori si possono invece osservare comportamenti diversi a seconda della composizione relativa della miscela di ceneri: la miscela ad elevato contenuto di cenere naturale determina un rallentamento della cinetica di idratazione del cemento mentre quella ad elevato contenuto di cenere micronizzata ha un effetto accelerante. La miscela costituita da parti uguali di ceneri ha invece un comportamento singolare in quanto, sebbene globalmente ha l effetto di accelerare la velocità di reazione, tale effetto risulta massimo per percentuali di attorno al 30-40%, dopodichè l effetto va gradualmente diminuendo fino a riportare il tempo di induzione a quello tipico del cemento. In base ai risultati ottenuti si può quindi concludere che dal punto di vista della reattività (calore globale di reazione) le miscele di ceneri, indipendentemente dalla loro composizione relativa, si comportino come un semplice filler, mentre dal punto di vista della cinetica di reazione sembra che l effetto ritardante introdotto dalle ceneri naturali sia contrastato e compensato da quello accelerante delle ceneri micronizzate. Figura 5.17 Calore di idratazione totale sviluppato durante l idratazione di sospensioni di cemento e miscele di cenere naturale e micronizzata di diversa composizione in funzione della percentuale della miscela di ceneri Tempo picco di reazione tempo (hr) cem-mix nat-micro (50/50) cem-mix nat-micro (25/75) cem-mix nat-micro (75/25) FA% Figura 5.18 Tempo al picco di reazione in funzione della percentuale di ceneri volanti per miscele di ceneri di diversa composizione 172

17 5.2 Reattività a lungo termine Sistemi analizzati Paste di cemento: frazione volumetrica totale di solido φ v =0,55 Paste di cemento e ceneri volanti naturali: frazione volumetrica totale di solido φ v =0,55, frazione volumetrica di ceneri naturali X nat =0,3; Paste di cemento e ceneri micronizzate: frazione volumetrica totale di solido φ v =0,55, frazione volumetrica di ceneri micronizzate X micro =0,3; Paste di cemento e miscela ottimale di ceneri: frazione volumetrica totale di solido φ v =0,55, frazione volumetrica della miscela ottimale di ceneri: X mix =0,15; X mix =0,30 X mix =0,45. Le paste di differente formulazione sono state tutte confezionate utilizzando una soluzione acquosa al 4% in peso del polimero di metilcellulosa, preparata secondo le modalità descritte precedentemente Programma sperimentale La determinazione della reattività delle paste di cemento e cenere a lungo termine è stata condotta tramite il seguente programma sperimentale: Controllo e misura della variazione di volume e di peso dei campioni in un arco di tempo di 60 giorni Misure di resistenza a compressione assiale e a trazione su campioni stagionati a 28 e 60 giorni Studio mineralogico tramite analisi RX e SEM su campioni stagionati a 28 e 60 giorni Misure di durezza su campioni stagionati a 60 giorni Variazione di volume e di peso E noto (Rossetti 2003) nel caso dei calcestruzzi che nelle prime ore dopo il confezionamento dell impasto (10-12 ore) il conglomerato cementizio subisce variazioni dimensionali (ritiro plastico) (fig. 5.19) dovute all azione di più fattori, tra cui: diminuzione di volume nella trasformazione cemento+acqua gelo di cemento; espansione dovuta all aumento di temperatura (calore di idratazione); contrazione dovuta alla perdita di acqua per evaporazione e assorbimento dell inerte; sedimentazione accompagnata da bleeding; presenza di forze interparticellari che dipendono anche dalla composizione del cemento; presenza di piccole quantità di composti espansivi nel cemento (CaO, MgO, gesso e alluminati). Oltre al ritiro plastico il calcestruzzo mostra altre variazioni dimensionali quali il rigonfiamento che si manifesta nel calcestruzzo mantenuto in acqua o in condizioni di umidità relativa maggiore del 95%; il ritiro associato alla perdita di acqua per evaporazione è invece dovuto al rilascio progressivo di acqua all ambiente (aria 173

18 non satura di umidità, UR<95%). Altri fenomeni di variazione dimensionale sono poi dovuti al ritiro autogeno per effetto della formazione dei prodotti di idratazione del cemento ed il ritiro da carbonatazione dovuto alla reazione del Ca(OH) 2 presente nella pasta di cemento con la CO 2 dell atmosfera (Neville 1996). Figura 5.19 Ritiro volumetrico del calcestruzzo (Estratto da Neville 1996) Nel caso delle paste di cemento e miscela ottimale di ceneri sebbene alcuni dei fattori precedentemente descritti non si verifichino (Bleeding) i campioni, conservati in ambiente umido (UR>95 %), raggiungono una stabilità dimensionale dopo circa un mese dal loro confezionamento (fig 5.20 e 5.21). Non si notano significative variazioni di comportamento dovute alla percentuale di miscela ottimale. 2,5 Stabilità dimensionale (ritiro lineare) -(L-Lo)/Lo (μm/mm) 2,0 1,5 1,0 0,5 cem-opt 15% cem-opt 30% cem-opt 45% 0, tempo (giorni) Figura 5.20 Variazione di lunghezza di campioni di pasta di cemento contenenti percentuali diverse di miscela ottimale di ceneri ( % in peso) 174

19 1,01 1,00 0,99 0,98 Variazione di peso cem-opt 15% cem-opt 30% cem-opt 45% P/P o 0,97 0,96 0,95 0,94 0, tempo (giorni) Figura 5.21 Variazione di peso di campioni di pasta di cemento contenenti percentuali diverse di miscela ottimale di ceneri ( % in peso) Resistenza meccanica Le misure di resistenza meccanica (compressione assiale e trazione) sono state eseguite per mezzo di una pressa Perrier 149/12, con un fondo scala di 300 kn. I test sono stati condotti su campioni di forma cilindrica, di altezza H=43 mm e diametro D=30 mm. I campioni da testare sono stati preparati per compattazione della pasta in appositi stampi in polietilene di forma cilindrica. I provini, una volta confezionati, sono stati conservati in parte in sala umida (umidità relativa pari al 95% e temperatura di 20 C) e in parte sala secca (umidità relativa pari al 50% e temperatura di 25 C). Le prove sono state condotte su provini stagionati a 28 e a 60 giorni Misure di resistenza In un primo momento è stata valutata l influenza della percentuale di miscela ottimale di ceneri sulla resistenza meccanica delle paste di cemento. La resistenza a compressione dei campioni di pasta stagionati in ambiente umido, sia a 28 che a 60 giorni, non risulta influenzata dal tenore di cenere, almeno limitatamente all intervallo di composizione considerato (15-45%). Altrettanto si può dire per la resistenza meccanica a compressione dei campioni stagionati in ambiente secco, i cui valori di resistenza, a 28 e 60 giorni, sono leggermente più bassi di quelli delle paste stagionate in ambiente umido (fig. 5.22). La resistenza a trazione è anch essa praticamente indipendente dalla quantità di miscela ottimale di cenere (fig. 5.23). Solo i valori di resistenza a 28 giorni delle paste conservate in ambiente umido sembrano aumentare con la percentuale di miscela ottimale. I valori di resistenza finale sono pressoché identici per le due condizioni di stagionatura. 175

20 Resistenza a compressione Cemento miscela ottimale di ceneri φ v =0,55 Fc (MPa) gg umide 60 gg umide 28 gg seche 60 gg seche ,15 0,30 0,45 X opt Figura 5.22 Resistenza a compressione di paste di cemento contenenti percentuali diverse di miscela ottimale di ceneri a 28 e 60 giorni di stagionatura in condizioni secche ed umide. 4,0 Resistenza a trazione Cemento miscela ottimale di ceneri φ v =0,55 3,5 3,0 Fct,ax (MPa) 2,5 2,0 1,5 1,0 28 gg umide 60 gg umide 28 gg seche 60 gg seche 0,5 0,0 0,15 0,30 0,45 X opt Figura 5.23 Resistenza a trazione di paste di cemento contenenti percentuali diverse di miscela ottimale di ceneri a 28 e 60 giorni di stagionatura in condizioni secche ed umide. In seguito è stata valutata l influenza dei diversi tipi di cenere, naturale e micronizzata, e della miscela ottimale, sulla resistenza meccanica di paste di cemento. In tal caso sono state considerate solo condizioni di stagionatura in ambiente umido. Dall analisi del grafico di figura 5.24 si può notare come le ceneri naturali determinino una leggera diminuzione della resistenza a compressione della pasta di cemento, sia a 28 che a 60 giorni, mentre quelle micronizzate ne determinano un significativo aumento. Sostituendo invece il cemento con una quantità di miscela ottimale pari a la 30% in volume, non si ottengono variazioni di resistenza della pasta, sia a tempi brevi che a tempi più lunghi. Analogamente, per quanto riguarda la resistenza a compressione la miscela ottimale di ceneri permette di ottenere dei valori di resistenza equivalenti a quelli delle paste di solo cemento. Come nel caso della resistenza a compressione, la presenza di ceneri naturali determina una diminuzione della resistenza a trazione della pasta di cemento, mentre le ceneri micronizzate un aumento. Le differenze risultano più marcate ai tempi di stagionatura più lunghi (fig. 5.25). 176

21 Resistenza a compressione φ v =0,55 cem cem-nat 30% cem-micro 30% cem-opt 30% Fc (MPa) tempo (giorni) 60 Figura 5.24 Confronto della resistenza a compressione di paste di cemento e di paste di cemento contenenti il 30% in volume di ceneri (naturali, micronizzate, miscela ottimale di ceneri); stagionatura in ambiente umido 4,5 4,0 3,5 Resistenza a trazione φ v =0,55 cem cem-nat 30% cem-micro 30% cem-opt 30% 3,0 Fct,ax (MPa) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 28 tempo (giorni) 60 Figura 5.25 Confronto della resistenza a compressione e a trazione di paste di cemento e di paste di cemento contenenti il 30% in volume di ceneri (naturali, micronizzate, miscela ottimale di ceneri); stagionatura in ambiente umido I risultati delle prove meccaniche effettuate consentono di trarre delle importanti conclusioni circa l effetto prodotto dalle ceneri e da loro miscele sulla reattività delle paste a matrice cementizia. Lo sviluppo di resistenza delle paste di cemento, conseguente alla formazione di silicati di calcio idrati, è strettamente legato alla cinetica del processo di idratazione del cemento, ovvero alla velocità con cui si formano i composti di idratazione del cemento, come precedentemente messo in evidenza. Il fatto quindi che la resistenza meccanica, sia a compressione che a trazione, delle paste addizionate di ceneri naturali sia inferiore a quella delle paste di solo cemento, alle brevi stagionature come a tempi più lunghi, conferma l effetto ritardante di tali ceneri sulla cinetica di idratazione del cemento, in accordo con quanto sperimentalmente verificato tramite le misure calorimetriche a tempi brevi. Nella stessa ottica, i valori di resistenza molto più elevati delle paste di cemento e cenere micronizzata in rapporto a quelli delle paste di solo cemento, denotano l effetto accelerante delle ceneri micronizzate, anch esso già evidenziato dalle prove calorimetriche. L analisi calorimetria condotta su cemento addizionato di miscele di cenere aveva poi evidenziato come il meccanismo di idratazione non 177

22 risultasse minimamente influenzato dalla presenza della miscela di ceneri, sia in termini del calore globale di reazione sia dal punto di vista della cinetica. Tali risultati sono confermati dal fatto che le paste di cemento e miscela ottimale di ceneri sono pressoché identici a quelli delle paste di solo cemento, alle brevi come alle lunghe stagionature Analisi di diffrazione ai raggi X (XRD) Ceneri volanti naturali e micronizzate L analisi mineralogica qualitativa tramite la tecnica di diffrazione ai raggi X è stata condotta su campioni di cenere volante naturale e micronizzata allo scopo di verificare se il processo meccanico di macinazione altera le caratteristiche delle ceneri. E stato verificato che operazioni quali la ciclonatura effettuata su ceneri volanti allo scopo di ottenere una frazione di ceneri a maggiore finezza (UFFA ultra fine fly ash) determinano in queste ultime una diminuzione delle fasi cristalline rispetto alle ceneri native e di conseguenza una maggiore reattività pozzolanica (Jones et al. 2007). Nel nostro caso gli spettri di diffrazione ai raggi X dei due tipi di ceneri (fig. 5.26) mostrano come la composizione mineralogica rimanga praticamente invariata in seguito al processo di micronizzazione M M Q Q H Ma H Q=Quartz M=Mullite H=Hematite Ma=Magnetite Intensity (a.u.) H micronizzate naturali Q Theta (deg.) Figura 5.26 Analisi mineralogica XRD di ceneri volanti naturali e micronizzate Paste di cemento e ceneri L analisi qualitativa di diffrazione ai raggi X è stata quindi effettuata su campioni di paste di cemento in cui il 30% in volume di cemento è stato sostituito con ceneri naturali, micronizzate e con la miscela ottimale di ceneri dopo 28 e 60 giorni di stagionatura in ambiente umido. Gli spettri RX di tali paste sono stati confrontati con quelli di una pasta di solo cemento stagionata nelle medesime condizioni (figg e 5.28). Come indici della maggiore o minore reattività, conseguente l introduzione di ceneri con caratteristiche pozzolaniche, sono stati considerati l idrossido di calcio (CH) e il silicato di calcio idrato (CSH). Gli spettri di diffrazione a 28 giorni mostrano come le paste addizionate di ceneri naturali e micronizzate siano molto simili (fig 5.27). In tutti sono ben evidenti i picchi dell idrossido di calcio e del silicato di calcio idrato. Per quanto riguarda invece le paste addizionate della miscela ottimale di ceneri i picchi di CH e CSH sono molto meno intensi. I risultati dell analisi calorimetria hanno messo in evidenza come a tempi brevi le ceneri naturali hanno un effetto decelerante della cinetica di idratazione del cemento, mentre quelle micronizzate un effetto accelerante. Si può pertanto supporre che le 178

23 ceneri micronizzate consumino rispetto alle naturali una maggiore quantità di CH, tuttavia in virtù della loro maggiore reattività è anche lecito supporre che determinino inizialmente una maggiore produzione di idrossido di calcio. Gli spettri di diffrazione delle medesime paste dopo 60 giorni di stagionatura non presentano differenze significative, per cui non è possibile ottenere informazioni circa la maggiore o minore reattività delle paste addizionate di ceneri (fig 5.28). Un dato interessante è tuttavia rappresentato dal contenuto di silice: nelle ceneri sembra inizialmente presente della silice non completamente amorfa che scompare dopo 60 giorni. Infine per quanto riguarda l influenza del contenuto della miscela ottimale di ceneri sulla reattività delle paste di cemento, sembra che, almeno nell intervallo di composizione analizzato (15, 30 e 45% in volume) la percentuale di miscela sostituita al cemento non ne influenzi la reattività (figg e 5.30). Intensity (a.u.) XRD 28 gg CSH CH CH CSH S CSH CH CSH CH CH CH cem cemnat cemmicro cemopt Theta (deg.) Figura 5.27 Analisi mineralogica XRD di paste di cemento e ceneri volanti naturali e micronizzate stagionate a 28 giorni in ambiente umido XRD 60 gg CSH CH CH CH CH CH cem cemnat cemmicro cemopt Intensity (a.u.) S CSH CSH Theta (deg.) Figura 5.28 Analisi mineralogica XRD di paste di cemento e ceneri volanti naturali e micronizzate stagionate a 60 giorni in ambiente umido. 179

24 XRD 28 gg CSH CH CH CSH cem-opt 15% cem-opt 30% cem-opt 45% Intensity (a.u.) CH CH 150 CSH Theta (deg.) Figura 5.29 Analisi mineralogica XRD di paste di cemento contenenti percentuali diverse di miscela ottimale di ceneri stagionate a 28 giorni in ambiente umido. Intensity (a.u.) XRD 60 gg cem-opt 15% cem-opt 30% CSH CH CSH CH CSH CH cem-opt 45% CH CH Theta (deg.) Figura 5.30 Analisi mineralogica XRD di paste di cemento contenenti percentuali diverse di miscela ottimale di ceneri stagionate a 60 giorni in ambiente umido Analisi mineralogica al microscopio a scansione elettronica (SEM) L analisi mineralogia condotta con il microscopio a scansione elettronica sulle paste di cemento cenere di diversa composizione a 28 e 60 giorni di stagionatura in ambiente umido ha permesso di seguire lo svolgersi delle reazioni di idratazione del cemento e l influenza esercitata su tale processo dalla presenza delle ceneri volanti. Le immagini al SEM mostrano infatti come le ceneri volanti partecipino alla formazione dei prodotti di idratazione secondari tramite le reazioni pozzolaniche tra le ceneri stesse e la portlandite, prodotto di idratazione del cemento Portland Cemento 28 giorni Le paste di cemento presentano una porosità eterogenea di forma sferica più o meno regolare. E evidente la formazione di ettringite. La composizione media è quella tipica di un cemento. 180

25 Figura 5.31 Cemento Portland a 28 giorni Cemento-ceneri naturali a 28 giorni Le paste contenenti cenere volante naturale presentano come quelle di solo cemento una porosità diffusa ma con pori di dimensioni più piccole (20-30 μm). L analisi della composizione media ha rivelato un maggiore contenuto in silice ed una minore quantità di calcio rispetto alle paste di cemento. Le particelle di cenere sono uniformemente dispere nella matrice cementizia; mentre alcune di esse sono ancora intatte ed immerse nella portlandite, altre invece sono già parzialmente consumate dalle reazioni pozzolaniche. 181