industria dell ACIDO NITRICO

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1 industria dell ACIDO NITRICO versione#b1- Prof. A.Tonini INDICE: FASE 1 OSSIDAZ. FASE 2 ASSORBIM. PROCESSI IND.LI PRODUZ.ACIDO PURO APPENDICI - PROPRIETA : si decompone a caldo con la luce (gas rossastri NO 2 ); tossico, solubile, forma azeotropo con acqua al 68,7%, ac.forte, forte ossidante. Attacca i metalli,escluso i nobili (Pt Au Rh Ir) Al Fe attaccati e passivati; conservazione in vetro gres inox... USI: agente di nitrazione ( NO + 2 OH - );ind. concimi esplosivi (nitroglicerina, nitrotoluene,nitrocellulosa) coloranti plastiche fibre vernici farmaceutica, produz.nitroderivati...; PRODUZIONI: a)dal nitro del Cile (NaNO 3 ) con ac.solforico; NaNO 3 + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + HNO 3 (processo abbandonato); b)dall aria, processo all arco elettrico (N 2 + O 2 NO NO 2 ) fortemente endotermico,dispendioso, bassa concentrazione gas nitrosi; c)ossidazione parziale dell ammoniaca (Metodo Ostwald). PRODUZIONE INDUSTRIALE: metodo Ostwald Il processo avviene in tre fasi: FASE 1 - Ossidazione catalitica dell ammoniaca per produrre l ossido NO; FASE 2 - Ossidazione, dimerizzazione da NO ad NO 2 e N 2 O 4, assorbimento in acqua degli ossidi a acido nitrico, abbattimento dei gas residui; FASE 3 - Concentrazione ad acido puro. FASE 1 - Ossidazione parziale catalitica dell ammoniaca REAZIONE PRINCIPALE: 1-4 NH O 2 4 NO + 6 H 2 O 226 kj/molnh3 REAZIONI ANTAGONISTE: 2-4NH 3 + 3O 2 2N 2 + 6H 2 O 316 kj/molnh3 3-4NH 3 + 6NO 5N 2 + 6H 2 O 452 kj/molnh3 4-2NO N 2 + O kj/mol 5 - NH 3 N 2 + H kj/mol N.B.: limiti di esplosività NH 3 /aria:15%(20 1bar);10,5%(600 1bar); ASPETTI TERMODINAMICI DEL PROCESSO FASE 1 - LETTURA DELLA REAZIONE (1): la reazione di ossidazione dell NH 3 ad NO è una reazione esotermica (ΔH < 0) ed avviene con aumento del numero di moli (Δn>0) e aumento del grado di disordine (ΔS > 0). FATTORE T: reazione (1) favorita nell intervallo di temperature C (evitate reaz.più eso/endotermiche): T=800 C. FATTORE p: la reazione (1) è favorita dalla pressione atmosferica; si opera a bassa pressione ( bar) perchè nonostante la resa inferiore si hanno apparecchiature più compatte (minor volume,costo) e i gas prodotti sono nelle migliori condizioni per la fase 2 (in pressione).n.b.: si deve comprimere solo l aria, l ammoniaca lo è di già. FATTORE CONCENTRAZIONE REAGENTI: si opera con eccessi d aria del 40% che sfavorisce le altre reazioni antagoniste, in particolare l eccesso di azoto dell aria sposta le reazioni verso sinistra (N2 prodotto dalle reaz.antagoniste ). Inoltre diluendo l NH3 siamo fuori dei limiti di esplosività: si opera a p atm con concentrazioni di ammoniaca in aria 12 %, in pressione con miscele 10,5%. Con l opportuna scelta delle variabili operative, circa il % dell ammoniaca viene convertita ad NO. ASPETTI CINETICI DEL PROCESSO Si opera con un catalizzatore selettivo della reazione principale (1), costituito da una lega di Pt / Rh,platino al 5 10 % di rodio in forma di fili sottili, tessuti in reti assemblate in strati multipli. Le reti nuove presentano una superficie liscia e una bassa attività. Con l uso la superficie diventa rugosa quindi l attività aumenta, però le reti si indeboliscono e perdono platino per volatilizzazione e l attività decade. La volatilizzazione del platino è fortemente influenzata dalla temperatura; per recuperarlo si sistemano dopo il catalizzatore delle reti lega di Au-Pd capaci di fissare le particelle di Pt. I veleni del catalizzatore sono S, P As, oli, e polveri di ruggine di apparecchiature: esse agiscono sulle reti abradendole. Quindi è necessario una filtrazione dei reagenti per eliminarle, e usare un reattore con pareti di Al o inox. RIASSUMENDO: Rapporto NH 3 -aria: basso perché la resa in NO diminuisce con alti rapporti e NH 3 e aria formano miscele esplosive: i limiti d esplosività si allargano aumentando T, p, diminuendo velocità lineare del gas;[presenza di H 2 O li restringe].si usa 40% di aria. Pressione: p elevate sfavoriscono la resa in NO ma si usano apparecchiature più compatte, meno costose; p= 4 8 bar. Temperatura: la resa di NO si abbassa all aumentare di T e p; si opera a T= C. l ossidazione dell ammoniaca viene condotta a temperature T= C e a pressioni p= 1 15 bar su catalizzatori a base di platino.

2 REATTORI (BRUCIATORI) PER L OSSIDAZIONE DELL AMMONIACA I reattori sono costituiti da un corpo tronco conico o cilindrico (vedi fig.a lato). Si utilizzano 4 strati di reti per bruciatori che operano a pressione atmosferica, fino a strati per quelli che operano sotto pressione. Tutti i reattori utilizzano sistemi di reti per il recupero del platino volatilizzato. Nell interno dei reattori il gas, preventivamente depurato dalle polveri, arriva prima su un piatto forato che serve a distribuire uniformemente i reagenti, poi passa attraverso le reti catalitiche e quelle per il recupero del platino, che sono supportate su uno strato di materiale refrattario. Subito dopo c è un sistema di scambio termico (interno o esterno) per raffreddare i gas reagiti. All uscita i gas nitrosi sono costituiti da NO (9-12%), N 2 O 2 H 2 Ovap., altri NOx. Tipi di reattori: Frank-Caro, Bamag, DuPont, Uhde. FASE 2 - Ossidazione di NO e assorbimento in acqua Le reazioni di ossidazione e dimerizzazione di NO sono leggermente esotermiche ed avvengono con diminuzione del numero di moli, con contatto gas-liquido, sono perciò favorite dalle basse temperature (T 150 C) e da relativamente alte pressioni. a) 2 NO + O 2 2NO 2 +27kcal OSSIDAZIONE b) 2 NO 2 N 2 O kcal DIMERIZZAZIONE c) N 2 O 4 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 ; 3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO; HNO 2 HNO 3 + NO + H 2 O ASSORBIMENTO Il processso avviene già dalla uscita del reattore, con raffreddamento e formazione di acido diluito a 3-30%, commercializzabile tale quale o inviabile alle colonne di ossidazione e assorbimento: queste torri sono in inox a piatti forati, dove viene introdotta in controcorrente dall alto acqua, dotate di apparecchiature di raffreddamento a serpentino, a varie altezze, con in alto uno strato di materiale antitrascinamento. Dimensioni diametro 6m, altezza 80m,piatti 50, anche più torri in parallelo per maggiori potenzialità. All uscita si ottiene acido diluito % circa. ABBATTIMENTO DEGLI NO X L abbattimento degli NO x residui dell assorbimento, obbligatorio per i limiti di legge di immissione gas in atmosfera, fa parte integrante degli impianti. I principali metodi sono: Assorbimento prolungato: consiste nell utilizzare colonne d assorbimento supplementari in cui gli NO x residui vengono ulteriormente ossidati e assorbiti con formazione di altro acido. Questo richiede alti volumi di NO x e un efficiente raffreddamento. Riduzione catalitica (sistema NSCR): utilizza gas naturale CH 4 o idrocarburi leggeri da far reagire con i gas nitrosi esausti NO x, su catalizzatori a base di Pt (platino, palladio, rodio) a circa 400 C. CH NO 2 4 NO + CO H 2 O ; CH NO 2 N 2 + CO H 2 O; Riduzione catalitica (sistema SCR): utilizza NH 3 come combustibile su catalizzatori a base di ossidi di V (vanadio o titanio, ma anche platino e palladio). I gas nitrosi esausti NO x sono ridotti ad N 2. Si opera a C, a questa temperatura l NH 3 non reagisce con l ossigeno. L eccesso di NH 3 va monitorato per evitare la formazione di NH 4 NO 3, esplosivo. NH 3 + NO N 2 + H 2 O; NH 3 + NO 2 N 2 + H 2 O ; NH 3 + O 2 + NO N 2 + H 2 O; L assorbimento esteso è quello con il miglior rapporto costi/prestazioni. Solo in piccoli impianti la SCR diventa competitiva. PROCESSI INDUSTRIALI DI PRODUZIONE ACIDO NITRICO: IMPIANTO A PRESSIONE ATMOSFERICA proc. Bamag Nel processo che opera a pressione atmosferica i bruciatori e le torri di assorbimento sono piuttosto grandi, con grossa spesa impiantistica, ma la resa di conversione in NO è elevata e la perdita del catalizzatore è relativamente modesta; l assorbimento dei gas nitrosi si compie in colonne inox con materiali di riempimento ceramici a strati con spazi vuoti per migliore ossidazione, e l acido prodotto ha concentrazione 53%. IMPIANTO MONOPRESSIONE (bassa pressione) - proc. DuPont (vedi schema in appendice) Riduzione del volume e numero delle torri di assorbimento, migliore processo di ossidazione di NO e assorbimento, recupero en.compressione con turbina spinta dai gas riciclati esausti. L ammoniaca viene evaporata a p= 8 bar in uno scambiatore kettle, i vapori vengono riscaldati a 90 C e poi successivamente filtrati per eliminare le polveri presenti sottoforma di ruggine, che funge da veleno. Successivamente i vapori riscaldati vengono miscelati insieme ad un flusso di aria, precedentemente filtrato in filtro a manica.

3 La miscela viene inviata al bruciatore in cui avviene l ossidazione dell NH 3 ad NO. In uscita dal bruciatore i gas vengono fatti passare attraverso scambiatori di calore refrigeranti: in questo stadio si forma HNO 3 al 30%. La miscela gassosa viene inviata alla base di una colonna di assorbimento ad acqua, dove gli ossidi di azoto salgono incontrando la fase liquida acquosa che scende dall alto e si formerà pian piano HNO 3 che uscirà dal fondo. La colonna è dotata di sistemi di raffreddamento che servono a smaltire i calori di reazione. L acido che esce in fondo alla colonna viene convogliato ad una colonna di stripping con aria, dove avviene il processo di imbiancamento cioè di eliminazione degli ossidi NO x disciolti nell acido (il vapore non viene usato altrimenti diluiremo l acido). Anche questa colonna ha uno strato di materiali di riempimento che serve a trattenere l acido e a far passare solo gli NO x che vengono convogliati alla colonna di assorbimento. L acido uscente al 65% va allo stoccaggio o alla trasformazione in ac.puro. Nei sistemi a pressione il catalizzatore subisce una usura molto più spinta; il volume dei gas è minore, perciò a parità di produzione si hanno impianti più compatti; poiché però la reazione di ossidazione dell ammoniaca è sfavorevolmente influenzata dalla pressione, le rese di trasformazione dell ammoniaca sono un po inferiori a quelle ottenibili nei sistemi che lavorano a pressione atmosferica. IMPIANTO A DOPPIA PRESSIONE -proc. Fauser e altri L unica differenza da quelli a monopressione è che il reattore funziona a bassa pressione, l ammoniaca è compressa e vaporizzata, l aria è compressa a 3-5 bar, e i gas uscenti dal bruciatore vengono raffreddati; in questo stadio si forma HNO 3 al 30% che può essere recuperato o inviato a valle all assorbimento. I gas quindi sono mandati ad un compressore, che li comprime fino a circa 11 bar, raffreddati e mandati alla colonna di assorbimento in controcorrente con acqua, con formazione di acido 68%. L acido che esce in fondo alla colonna di assorbimento viene convogliato ad una colonna di stripping con aria (imbianchimento) a bassa pressione, dove avviene il processo di imbiancamento cioè di eliminazione degli ossidi NO x disciolti nell acido. In questo processo si sfrutta i vantaggi dei processi dei tipi precedenti (a mono pressione e a pressione atmosferica); essi hanno però l inconveniente di richiedere compressori in acciaio inossidabile resistenti ai gas nitrosi. Questo processo comporta un aumento della conversione di ammoniaca, della concentrazione di HNO 3 prodotto, al 65-68% circa, e migliore efficienza energetica. LEGENDA APPARECCHIATURE - MATERIALI P1,2 F1 F2 E1 E2,3 R1 B1 E4,5 D1 P3 J1 E6 C1 C2 COMPRESSORI FILTRO AMMONIACA FILTRO ARIA RISCALDATORE NH3 PRERISCALDATORI REATTORE bruciatore CALDAIA RECUPERATORE CONDENSATORI SERBATOIO ACIDO al 30% COMPRESSORE TURBINA recupero en. REFRIGERATORE COLONNE di OSSIDAZIONE e ASSORBIMENTO COLONNA DI IMBIANCHIMENTO o strippaggio con aria 1 AMMONIACA 2 ARIA 3 POLVERI 4 ARIA/OSSIGENO 5 HNO3 soluzione 65% 6 GAS all abbattimento 7 NOx ESAUSTI all abbattimento by A.Tonini FASE 3 Produzione di acido puro. - Processo Fauser-DuPont all autoclave - produzione diretta Produzione acido fumante direttamente concentrato. REAZIONE: 2N 2 O 4 (liq)+ O 2 + 2H 2 O 4HNO 3 I gas nitrosi uscenti dalla caldaia postbruciatore, senza effettuare il recupero di acido diluito con i raffreddatori (vedi schema a doppia pressione), all uscita dei compressori a circa 8 bar passano in uno scambiatore frigo a -10 C e in un separatore, dal quale si ottiene N 2 O 4 liquido e gas nitrosi; si manda quindi N 2 O 4 liq. all autoclave, insieme all O 2 e all acido diluito proveniente dalle torri di assorbimento in acqua dei gas nitrosi non condensati nella fase frigo. Condizioni di reazione: p=50 bar, T=70 C, tempo 4h,reazione discontinua favorita dalla pressione, acido prodotto è al 98%.

4 Processo di distillazione azeotropica ad acido nitrico concentrato ( 98-99%) L acido nitrico forma con l acqua un azeotropo al 68,7% (azeo di massimo a 122 C), quindi dai processi mono e doppia pressione sopra citati si ottiene alla concentrazione massima 65-68%. Per ottenerlo puro, si opera con due processi di distillazione estrattiva: a) Distillazione estrattiva con acido solforico 98% L acido solforico ha azione disidratante; la distillazione avviene con immissione dal fondo di vapore, senza ribollitore causa problemi di realizzazione impiantistica; si dovrà aumentare l acido per tener conto anche del vapore da abbattere (circa 6:1 ac.nitrico). L acido nitrico puro 98% viene mandato a una torre di imbianchimento di strippaggio con aria, in quanto tende a svilippare vapori nitrosi. Problemi: per forte ambiente corrosivo sono usati materiali costosi (leghe Fe-Si o acciai al Ta, ghise al Si); sono elevate le spese per riconcentrazione dell acido (altrimenti usato in ind.concimi). by A.Tonini b) Distillazione estrattiva con soluzioni Mg nitrato [Mg(NO 3 ) 2 ] al 70% Processo più economico e meno aggressivo: si ha una torre più alta, causa minor potere disidratante delle soluzioni Mg.nitrato, e la soluzione uscente ( 60%) viene riconcentrata al 70% in un evaporatore e reimmessa in processo, con recupero energetico del vapore prodotto per scaldare il ribollitore della colonna di distillazione; in questo processo l acido nitrico entra alla concentrazione 65-68% ed esce puro concentrato al 96-98% in testa colonna; non viene inviato all imbianchimento, in quanto già stabile. APPENDICE SCHEMA DI PROCESSO MONOPRESSIONE

5 Prof.A.Tonini