LA TERMODINAMICA. Struttura e composizione dell'atmosfera

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1 LA TERMDINAMICA.1. Caratteristiche fondamentali Struttura e composizione dell'atmosfera h(km) p (hpa) K K (n) (g) ,5 C/km T (K) In cui: strato limite planetario (attrito, turbolenza) troposfera (avvezione, geostrofia) tropopausa ( 1 km 00 hpa 0 K) stratosfera stratopausa ( 50 km 1 hpa 70 K) mesosfera mesopausa ( 85 km 0,005 hpa 190 K) termosfera ozonosfera F. Travaglioni Appunti di Termodinamica dell atmosfera 1

2 Troposfera (sfera in cui avvengono i cambiamenti): E la sede dei più comuni fenomeni meteorologici. Contiene la gran parte (~80%) della massa gassosa dell atmosfera. In essa la circolazione è dominata da scambi energetici di tipo: termodinamico: interazione suolo/aria (evaporazione, conduzione e convezione) meccanico: attrito tra strati atmosferici e suolo. Tali processi generano gradienti termici orizzontali e verticali, trasporto verticale di calore, vapor d acqua e quantità di moto. In particolare, nella regione chiamata strato limite planetario estesa per i primi 1500 m circa, avvengono i principali fenomeni antropici. Il gradiente termico negativo in troposfera favorisce la condensazione del vapor d acqua. I cambiamenti di fase dell acqua comportano variazioni (positive o negative) di calore latente. L estensione verticale della troposfera varia in ragione della latitudine e della stagione. Ai tropici la quota raggiunta è di circa km ai poli, in estate si possono raggiungere circa 8-10 km, mentre d inverno tale regione può essere anche assente. Tropopausa: E la regione posta alla sommità della troposfera in cui è presente un repentino incremento della stabilità statica con la quota, particolarmente ben definito nelle regioni tropicali. Tale andamento rappresenta una sorta di tappo che pone un limite superiore ai principali fenomeni dinamici e termodinamici e tende ad annullare la diffusione verticale dell acqua. Stratosfera (sfera stratificata): E uno strato stabile in cui il gradiente termico cresce con la quota. Fino a circa 0 km la crescita è relativamente piccola, al di sopra aumenta rapidamente. Si estende fino ad una quota di circa 50 km dove la temperatura assume valori prossimi a quelli della superficie terrestre. L incremento del gradiente termico è dovuto ai processi di assorbimento della componente ultra-violetta (UV) della radiazione solare incidente da parte delle particelle di ozono che presentano nella regione la massima concentrazione. L assume quindi un ruolo strategico oltre che come filtro della radiazione UV, come parte attiva nei processi di dissociazione ed ossidazione dell. Nella stratosfera sono comunque presenti fenomeni di trasporto tridimensionali (,y,z), ma non è facile osservare e comprendere i fenomeni che vi avvengono. Nella regione della stratopausa si assiste ad una nuova inversione del profilo termico verticale dell atmosfera. All interno della mesosfera (sfera intermedia) la temperatura tende nuovamente a diminuire raggiungendo circa 180 K ad una quota di circa 85 km. sservazioni remote hanno permesso di individuare velocità dell ordine dei 150 m s -1. La similitudine del gradiente termico permette di evincere comportamenti analoghi alla troposfera in cui la stratopausa, regione in cui sono presenti assorbimenti della radiazione solare, agisce come sorgente termica analoga alla superficie terrestre. In tal modo sono desumibili moti verticali con relative espansioni e raffreddamenti adiabatici. ltre la mesopausa, nella termosfera, la temperatura cresce notevolmente con la quota raggiungendo valori compresi tra K a circa 500 km di altezza, variabili in funzione del ciclo giorno/notte e dell attività solare. In questa regione avvengono fenomeni essenziali quali la: ionizzazione di molecole ed atomi atmosferici dissociazione di ossigeno molecolare e di altri costituenti, che permettono l assorbimento delle componenti più energetiche dello spettro. Con la quota, quindi, l ossigeno molecolare viene vieppiù dissociato e già a circa 10 km di altezza è presente essenzialmente nella forma atomica. A causa dell elevato cammino libero medio delle molecole, la diffusione risulta essere più attiva rispetto al mescolamento ed i gas più pesanti tendono a concentrarsi nelle regioni inferiori della termosfera. Quindi, al di sopra dei: 110 km di quota l ossigeno atomico cresce, mentre diminuisce l azoto molecolare 500 km di quota il costituente dominante diviene l elio 1500 km di quota l idrogeno atomico rileva l elio come costituente principale. Sono inoltre possibili altre classificazioni dell atmosfera in ragione del tipo di analisi o studio che ne viene fatto: F. Travaglioni Appunti di Termodinamica dell atmosfera

3 Ionosfera: Porzione dell atmosfera dove predominano i fenomeni di ionizzazione delle molecole presenti da parte di radiazione elettromagnetica delle regioni a più elevata energia (onde corte). mosfera: Porzione atmosferica (fino alla quota di circa 100 km) caratterizzata da una composizione sostanzialmente costante ( m 8, 97 ). Il fenomeno principale della regione è ovviamente il mescolamento. Esosfera: Il fenomeno principale della regione (oltre la quota di circa 100 km) è quello diffusivo ed i gas più leggeri vengono a concentrarsi verso l alto. Secondo la US Standard Atmosphere 1976, i principali componenti atmosferici sono: Gas Volume (%) Massa molecolare tempo residenza H 0 0,04 18, giorni 0 0,01 47,998 anni C 0,01 0,1 44, anni N 0 0, , anni S 0 0, ,064 5 giorni N 78,084 8,014 permanente 0,9476 1,9988 permanente Ar 0,94 9,948 permanente Media atmosferica 8,97 Altri permanenti, di cui possono essere osservate piccole variazioni spazio-temporali, sono Idrogeno, Neon, Elio, Krypton, Xenon, Metano con percentuali volumetriche di Da un punto di vista chimico, che non si vuole approfondire: N è molto stabile ed esiste in forma molecolare è meno stabile. E presente anche in forme allotropiche:,. Le concentrazioni di alcuni componenti gassosi variano sensibilmente in funzione di: ciclo giorno/notte attività fotochimica, tra cui, in particolare, H, C ed che saranno oggetto di analisi nel prosieguo del corso per la loro interazione con la radiazione elettromagnetica di Sole e Terra nelle regioni UV e IR dello spettro. H : Ha una concentrazione estremamente variabile sia all interno della troposfera che in rapporto con quella stratosferica. I principali fenomeni che determinano la variabilità locale/temporale sono: processi di evapo-traspirazione (terreni con/senza vegetazione) fenomeni dinamici (avvezione/trasporto) terra/mare. C : Avendo un elevato tempo di residenza ed una scarsa reattività, ha una concentrazione abbastanza omogenea che tuttavia è in crescita in tutto il mondo. In figura è presentato l insieme dei dati acquisiti a M.Cimone (160 m slm) negli ultimi 0 anni circa che non si discostano sostanzialmente da quelli di altri osservatori campione in cui l inquinamento di fondo cresce tendenzialmente con andamento parabolico di ben oltre 1 ppm/anno: Mauna Loa (Hawaii): periodo : ppm Barrow (Alaska): periodo : 4 56 ppm F. Travaglioni Appunti di Termodinamica dell atmosfera

4 parti per milione Contenuto di C M. Cimone - Anni: Di seguito viene inoltre riportato schematicamente il ciclo naturale dell anidride carbonica: Atmosfera (gas) disciolto in mare fotosintesi Biosfera (materiale organico) decadimento mat.organico da piante acquatiche Idrosfera (disciolto) Vulcanismo, combustione gas, petrolio, carbone precipita il CaC Litosfera (sedimenti, rocce, fossili) degradazione rocce carbonatiche Importanti esempi di grosse immissioni naturali sono le eruzioni vulcaniche (per es.: Pinatubo) di cui si sono osservate tracce per anni. Essendo essenzialmente costante il ciclo naturale sopra indicato, le emissioni di anidride carbonica per combustione di materiali fossili (di origine antropica) sono le principali responsabili dell incremento delle concentrazioni osservato. Effetti immediati si hanno sul flusso di radiazione elettromagnetica entrante/uscente sulla superficie terrestre. In primis il cosiddetto effetto atmosfera ( effetto serra ). : Ha una concentrazione variabile con l altezza, ed è caratterizzato da un massimo nella stratosfera (altezza di 0 km). A seguito degli studi relativi alle reazioni chimiche che coinvolgono la formazione e la distruzione di stratosferico (avviati da Dobson e quindi Chapman nei primi anni del 1900) è stato possibile proporre un modello in grado di spiegare i fenomeni di foto dissociazione ed ossidazione, di inversione termica e profilo verticale dell ozono e di filtro dei raggi UV (in particolare nella regione detta UV-C in cui nm). In tale regione atmosferica avvengono i principali fenomeni di che si risolvono nel ben noto ciclo: F. Travaglioni Appunti di Termodinamica dell atmosfera 4

5 1) h ) ) h M K 1 M ' in cui: 1) la radiazione elettromagnetica avente 0,44 m (UV-C), determina il passaggio della molecola di ad uno stato eccitato permettendone quindi la dissociazione con una velocità definibile come. L ossigeno atomico risultante ( ) è altamente instabile. È opportuno sottolineare che, in alternativa al processo di dissociazione descritto, una frazione di molecole può dissipare l energia dello stato eccitato, riscaldando l ambiente circostante, secondo il processo: h calore ) è la principale reazione che determina la produzione di ozono. La presenza di una molecola denominata M ( N o ) permette lo svolgimento efficace del processo, altrimenti molto lento a causa della sua elevata esotermicità. L ossida l producendo e, nel contempo, l energia cinetica acquisita ' nella reazione dalla molecola M (rinominata M per il diverso stato in cui viene a trovarsi) tenderà ad essere trasmessa all ambiente circostante sotto forma di calore. K 1 rappresenta il coefficiente relativo al rapporto tra ed ) infine, l assorbimento di radiazione elettromagnetica, principalmente di 0,10 m (UV-B), determina la dissociazione dell precedentemente ossidato negli stati eccitati di ed. Anche in questo caso la reazione è esotermica e comporta la cessione di calore da parte dell. rappresenta la velocità di dissociazione molecolare per l. Le reazioni esotermiche sopra elencate sono all origine del gradiente termico della stratosfera. Per 500 nm (UV) si ha il massimo assorbimento di radiazione, mentre un massimo secondario si ha per 9,7 m (IR). Ulteriori reazioni fotochimiche possono avvenire insieme alle precedenti determinando problemi alla conclusione del ciclo dell : 1 4) 5) M M K K 11 in cui: 4) la ricombinazione di ed è un evento relativamente frequente per via dell elevata energia di attivazione necessaria. Sebbene solo una piccola frazione sia interessata dal processo, tra l altro anche abbastanza lento a causa delle limitate concentrazioni di componenti gassose presenti, ciò comporta la chiusura del ciclo con perdita netta di. K 1 è il coefficiente relativo al rapporto tra ed 5) L ossigeno atomico generato dalle reazioni 1) e ), a quote di oltre km, possono essere interessati da una reazione in cui viene coinvolto un terzo componente M che, assorbendo l energia etra rilasciata dalla reazione, rende stabile il processo di collisione. La formazione di tenderebbe anch essa ad arrestare la riproduzione del ciclo di ozono, ma la lentezza del processo lo rende di trascurabile interesse. K 11 è il coefficiente relativo al rapporto tra due atomi di. F. Travaglioni Appunti di Termodinamica dell atmosfera 5

6 L equilibrio fotochimico viene raggiunto quando i maggiori processi di formazione e/o dissociazione sono più rapidi del ciclo giorno/notte. In tal caso, nell unità di tempo e di volume, il numero di molecole di ozono che si formano nel processo eguaglia il numero di quelle che vengono distrutte. Per valutare la quantità di ozono all equilibrio la teoria classica prevede che: K1 [ ] eq [ ] [ M ] (.0) K 1 in cui: [i] = densità delle diverse molecole interessate (, ed M ). La velocità di dissociazione, rappresentata nella (0.1) è proporzionale alla: concentrazione molecolare, rispettivamente di o di radiazione assorbita rispettivamente per 0,44 m e 0,10 m per cui:, d dt diss n 0 k E d n dove: = indica il tipo di molecola interessata (, ) n = numero di molecole (di o ) per cm = frazione di molecole (di o ) dissociate per unità di radiazione assorbita = velocità di reazione. e k sono relativamente ben noti ciò non avviene per E (0 ) che può essere tuttavia ricavato attraverso più accurate osservazioni da satellite (lo si trova all interno dell eq. di Bouguer-Lambert-Beer). Quindi la 1) e la ) sono più attive dove è maggiore il rapporto di riduzione delle rispettive irradianze E. L espressione (0.1) in genere sovrastima la densità a tutti i livelli. In particolare, si può osservare che, nella regione più bassa dell ozonosfera, la radiazione attiva è quasi completamente assorbita ed il tempo di riequilibrio è lungo. Di conseguenza la concentrazione osservata in tale regione po differire nettamente rispetto a quella di equilibrio. E stato ormai chiarito che la condizione di equilibrio può essere alquanto modificata dalla permanenza in stratosfera di gas quali di S, S e Cloro-Fluoro-Carburi di origine antropica che impediscono la piena funzionalità del ciclo. Il Cloro, ad esempio, viene rilasciato in stratosfera quando le molecole sono dissociate fotoliticamente attraverso l assorbimento di radiazione solare con 190 nm 10 nm. I più comuni sono i due freon: CFCl (propellente per spray) CF Cl (refrigerante), inerti in troposfera e trasportati verso l alto da fenomeni turbolenti o attraverso correnti organizzate. Agiscono cataliticamente e, senza modificare la propria concentrazione, assorbono fotoni distruggendo l. Da un punto di vista generale la reazione di distruzione catalitica in cui X rappresenta la specie chimica catalizzatrice ( N,Cl, H, ) prevede: h X X X X F. Travaglioni Appunti di Termodinamica dell atmosfera 6

7 Unità Dobson il cui risultato netto è: h Nel ciclo, pertanto, con l assorbimento di un fotone, si ha la perdita di due molecole di, la formazione di tre molecole di ed il mantenimento di una molecola del catalizzatore, per esempio il Cl, buona per essere coinvolta in un nuovo ciclo. Esiste infine anche un azione combinata tra gli N, ed i CFC : Cl N Cl N Cl N Cl N In questo caso, si ha la perdita di e di, con la formazione di due molecole di ed il mantenimento di una molecola di Cl e di N, buone per essere coinvolte in un nuovo ciclo. Risultati di modelli numerici hanno mostrato che: sono possibili riduzioni significative di concentrazione di poiché il tempo di residenza in stratosfera degli agenti riduttori è di parecchi anni, anche dopo la rimozione degli inquinanti sarebbe necessario molto tempo per ricreare l equilibrio originario di. Incertezze sulle reazioni chimiche ed approssimazioni rendono alcuni scienziati ancora scettici sui risultati. In figura l andamento di totale nella stazione di Vigna di Valle. zono Totale Vigna di Valle - Anni: F. Travaglioni Appunti di Termodinamica dell atmosfera 7