II PARTE: PRODUZIONE DI BIO POLIMERI E BIO PLASTICA

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1 principi di utilizzazione INDUSTRIALE delle BIOMASSE II PARTE: PRODUZIONE DI BIO POLIMERI E BIO PLASTICA elaborazioni appunti e schemi del - versione#b2 INDICE: BIORAFFINERIA P.L.A. BIOAMIDO BIO.P.ESTERI BIOPLASTICHE - APPENDICI - DEFINIZIONI BASE: POLIMERI: I polimeri sono composti chimici macromolecolari costituiti da unità fondamentali, monomeri, che si ripetono nella molecola. I polimeri possono avere una struttura lineare, ramificata o reticolata. I polimeri lineari ed i ramificati sono spesso termoplastici, ovvero possono fondere a determinate temperature e sono solubili in alcuni solventi. Quelli reticolati invece sono insolubili e non possono fondere. TIPI: naturali artificiali sintetici - P.BIODEGRADABILI: si riferisce al processo biochimico durante il quale i microrganismi presenti nell ambiente trasformano i materiali in sostanze naturali (per frammentazione e depolimerizzazione microbica) come acqua, anidride carbonica e biomassa (senza l introduzione di additivi artificiali). Il processo di biodegradazione è influenzato dalle condizioni ambientali (es. luogo e temperatura), dal materiale e dall applicazione, e in genere è lungo. es: PLA acido polilattico, PHA poliidrossialcanoati, PHB poliidrossibutirrale polivinilalcool PVA, PBS poibutilsuccinato, PETsuccinato, PCL policaprolattone, cellulosa rigenerata, amido termoplastico TPS, miscele amido-polimeri, poliesteri lineari; P.NON BIODEGRADABILI: polietilene PE, polipropilene-pp, polistirene PS,... BIOPOLIMERI: [PLASTICA= POLIMERI + ADDITIVI] Il termine biopolimeri comprende tutte le famiglie di materiali plastici originati da biomassa (biobased) rinnovabile, biodegradabili o non; la biomassa utilizzata nei biopolimeri deriva ad es. da mais, canna da zucchero amido o cellulosa; tipi: -da modifica dei P.naturali (amido cellulosa...); -biomonomeri da fermentazione (PLA,...); -P.da biomonomeri e monomeri sintetici (P.Esteri, P.E.+amido, PVA,...); POLIMERI VERDI NON BIODEGRADABILI: polimeri da fonti rinnovabili, con proprietà simili a quelli da petrolio: PE verde da bioetanolo, PET (70% ac.tereftalico 30%glicole etilenico da bioetanolo)... MATERIE PRIME DA BIOMASSA: proteine, amido, cellulosa emicellulosa lignina, ac.grassi trigliceridi, fibre naturali, gomma naturale, oli essenziali,... BIORAFFINERIA: complesso di impianti integrati di lavorazione e trasformazione delle biomasse per ottenere prodotti chimici e materiali, energia, combustibili; - schemi a lato APPLICAZIONI BIOPLASTICA: film e sacchetti imballaggi per alimenti stoviglie prodotti per orticoltura elettronica abbigliamento contenitori per cosmetici tessuti prodotti per sport,...

2 MOTIVAZIONI DELLA SCELTA DI BIOPOLIMERI: PRO: problematiche ambientali; no petrolio; sviluppo di nuove industrie; riciclo e riutilizzo; smaltimento naturale; I polimeri biodegradabili nascono per competere con polimeri tradizionali per uso semi-strutturale e packaging, piuttosto che quelli per uso ingegneristico; CONTRO: prezzo non competitivo con prodotti petroliferi e tecnologie in fase di sperimentazione o impianto pilota, biomassa non sempre disponibile in quantità e ubicazione adeguate,uso di biomassa alimentare, uso incontrollato di acqua, pesticidi, OGM, distruzione di habitat, proprietà variabili dei polimeri e non spiccate; ESEMPI INDUSTRIALI: Tra i polimeri che hanno attualmente significative presenze sul mercato ci sono: 1. PLA (Acido Polilattico e suoi comonomeri ) destinato prevalentemente al settore imballaggio; PHB e suoi comonomeri; 2. Polimeri a base di amido (Mater-Bi,...); Blends con amido altri materiali degradabili; 3. Polimeri a base di monomeri ottenuti da biomasse (da bioetanolo etilene PE verde; da bioetanolo bio-glicole et. + acido tereftalico PET;...), in fase sperimentale; 4. Poliesteri speciali basati sull utilizzo, come comonomeri,di idrossiacidi o dioli ottenuti per via fermentativa, in fase sperimentale. 1- PLA ACIDO POLILATTICO termoplastico e biodegradabile di origine vegetale ottenuto con processi di fermentazione e distillazione a partire da amido, principalmente di mais, destinato prevalentemente al settore imballaggio; biomassa: mais patate barbabietola canna zucchero; ACIDO LATTICO:(ac.2 idrossipropanoico) ottenuto da fermentazione di zuccheri [99%forma L, per P.semicristallini rigidi], idrolisi di materia lignocellulosica, o per sintesi chimica[50%forma L 50%forma D,per P.amorfi]; PRODUZIONE: chimica:idrolisi di lattonitrile + ac.forte miscela racemica L e D; FERMENTAZIONE: da C6 (soluzioni 10-15%) glucosio maltosio saccarosio lattosio; ridotto impatto ambientale, basso costo di produzione, prodotto otticamente puro e forma L per selezione ceppi batteici; 1-processo di omofermentazione [minori sottoprodotti, rese elevate >90%] con inoculo di lactobacilli [lactococcus amylophilus bavaricus...] in reattori batch agitati, ph 6, T=40-50 C (evitate contaminazioni), t=4-6gg, minima conc.o 2, integratori (fonti N) fosfati vitamine B; arresto per residuo zuccherino<0,1%; 2-separazione: con aggiunta CaCO 3 [o Ca Mg idrossidi] si ha neutralizzazione decantazione di Ca lattato solubile; 3-filtrazione (C.attivo); evaporazione; ricristallizzazione; acidificazione con H 2 SO 4 Ac.Lattico grezzo + CaSO 4 filtrato; 4-purificazione [ultra/nanofiltrazione, elettrodialisi, scambio ionico...] Ac.Lattico [forma L] alla polimerizzazione; USI: acidificante conservante, prodotti di ind.farmaceutica chimica tintoria (mordente)...; PLA Acido Polilattico POLIMERIZZAZIONE: [processi CARGILL Dow USA SULZER Chemtech - UHDE Fischer] 1- prepolimerizzazione con formazione di bassopolimero di anello lattide e purificazione [eliminare H 2 O]; [lattide= dimero ciclico dell ac.lattico]; 2- depolimerizzazione con Catalizzatore miscela di lattidi, purificazione per distillazione; 3- Policondensazione senza solvente [meccanismo coordinazione inserimento con apertura dell anello] + Cat. e iniziatori [Mg Al Sn alcossidi Sn ottanoato Sn(Oct)2] T 200 C, grani di PLA, eliminazione monomeri sotto vuoto (riciclato);

3 PROPRIETA del POLIMERO PLA: -riciclabile compostabile [+microrganismi 60 t=8gg] biodegradabile anche senza microrganismi;materiale biocompatibile e per alimenti; materiali: film fibre lastre compounds...; P.forma L/ovv.D rigido semicristallino, forma L+D amorfo; -prestazioni simili a PP e PS: films anche trasparenti [L] lucidi (ma fragili), resiste a U.V., T uso<60 C, buona barriera a odorimoderata a O 2 H 2 O CO 2 ; resiste a degradazione a T.ambiente; scarsa resistenza a solventi ac.basi forti, buona a oli, scarsa a urto; -possibilità di cariche per prestazioni migliori (rinforzanti fibra vetro legno talco bambù...); possibili blends e compounds (con spiccata resistenza termica urto autoestinguenza...); -lavorazione (versatilità) come per P.termoplastici, anche termoformatura e espansione (salvo accorgimenti) e schiume; saldabile a caldo; possibilità di polimeri ibridi PLA-PMMA [trasparenti], PLA-PC [opachi antiurto]; USI: vaschette films contenitori ( per conservazione a breve o aperti), stoviglie bottiglie (non gassate) fibre(procedura del melt spinning) e fiocchi; commerciale: NatureWorks Cargill; ANNOTAZIONI: -mediamente da 2,8Kg mais 1,4Kg ac.lattico 1 Kg PLA. -P. ad alti livelli di cristallinità con uso di miscele di 2 stereoisomeri, miscelazione allo stato fuso (stereoblocchistereo complesso); P.amorfo per prevalenza forma D; 2 POLIMERI A BASE DI AMIDO - Mater-Bi e altri - Biopolimeri termoplastici biodegradabili compostabili costituiti da monomeri derivanti dalla destrutturazione dell amido di mais: Biomassa: mais patate cereali...; L amido è presente sotto forma di granuli discreti (amilosio polisaccaride lineare[20-30%], amilopectina p.ramificato[80-70%]) per i forti legami intermolecolari tra i gruppi idrossilici. PROCESSO: distruzione della struttura dell amido con vari passaggi: macinazione estrazione dell amido [pressatura cottura del materiale in bollitore continuo con riscaldamento a vapore diretto, a 175 C e 2 atm per 5 minuti, con la trasformazione degli amidi in gel] destrutturazioni e modifiche chimiche (con calore ed energia) aggiunta di agenti polimerici complessanti AMIDO complessato polimerizzato in strutture a goccia/strati; TIPI DI POLIMERI: 1. Polimeri da amido destrutturato; 2. Polimeri da amido puro (usati come filler, riempitivi); 3. Polimeri da amido modificato (sostituzione gruppi OH con gruppi esteri o eteri); 4. Polimeri da amido in blend (miscela) con altri polimeri (poliesteri, PCL, CA, PVOH): i blends ottenuti possono variare da plastici flessibili come PE a plastici rigidi come PS. 5. Polimeri da amido parzialmente fermentato (es. destrina); PROPRIETA : trasparenza bassa brillantezza (film), bassa barriera a vapore [le proprieta barriera sono molto variabili in funzione della formulazione], sensibili a umidità, resistenti a oli-grassi, per alimenti; il prodotto finito ha proprietà meccaniche simili al polietilene (PE), in particolare comprese tra LDPE e HDPE;Tg (utilizzo) 45 C;

4 LAVORABILITA (processabilità): [P.termoplastico] stampaggio per iniezione estrusione soffiaggio termoformatura filmatura; saldabile colorabile; per laminati su carta; USI: prodotti per alimenti, agricoltura (pacciamatura), igiene, imballaggi (packaging), sacchetti, films, additivo per pneumatici (simil nerofumo), schiume; Il 75% dei polimeri da amido viene utilizzato nel packaging (imballi) ed il 25% in agricoltura; ESEMPI: polimeri da amido di mais,patate o grano: es. MaterBi Novamont Italia, PlanticTM Australia, LysorbTMCanada, Bioplast e Biopur Germania, Earthshell California, Solanyl Rodemburg Olanda, CohpolTM Finlandia, EvercornTM Giappone, Starch Tech Minnesota; 3 POLIESTERI PHA PHB e suoi comonomeri, 3.A PHA poliidrossialcanolati Poliestere lineare termoplastico biodegradabile lavorabile facilmente; uso per imballi e articoli usa-getta; (cento tipi diversi di polimeri); PRODUZIONE: -biomassa: zuccheri [destrosio] grassi oli esausti; -fermentazione e policondensazione nei microrganismi direttamente (citoplasma cellulare): Ralstonia eutropha, Rhodospirillum rubrum, Rhodocyclus gelatinosus e Rhodococcus ruber; -rottura cellule, separazione, estrazione con solvente, essiccamento,stoccaggio; USO: sostituzione di polimeri LDPE HDPE PP PVC PS PET; Attualmente la via biotecnologica più sviluppata utilizza tecniche di bioingegneria direttamente su microrganismi e su coltivazioni vegetali, indirizzando i precursori chimici alla produzione di PHA (piante transgeniche). 3.B PHB poliidrossibutirrato noto dal 1925, è prodotto in natura da vari tipi di microorganismi che sono anche in grado di demolire la molecola di PHB; - VEDI POLIESTERI ALTRI TIPI IN APPENDICE 4 POLIMERI DA BIOMONOMERI; (PE; PET;...) 4.A - POLIETILENE VERDE PROCESSO: l etanolo viene prodotto con un processo di fermentazione da biomassa, convertito in etilene e a sua volta polimerizzato in PE [HDPE, LDPE] ad alta o bassa densità. Processo non ancora competitivo (costo>) rispetto a quello petrolifero; in fase di sperimentazione in Brasile [da canna] India USA[da mais] da biomasse se in grande quantità; I fase: da biomassa a bio-etanolo: vedi il documento su BIOETANOLO a parte; II fase: da bioetanolo a etilene: processo di disidratazione catalitico [R.endotermica cat. Allumina modificata +zeoliti; T= C], molto selettivo [99%] e pochi sottoprodotti; [C2H5OH H2O + C2H4];

5 III fase: polimerizzazione dell etilene; vedi documento a parte su ETILENE E POLIETILENE; PROPRIETA : chimicamente il polietilene ottenuto da risorse rinnovabili è identico a quello ottenuto dal petrolio, possiede le stesse proprietà e può avere le stesse applicazioni e lavorazioni, ed è completamente riciclabile. 4.B - Bio-PET30 Da impiego di risorse rinnovabili si ottengono polimeri tradizionali: policondensazione di polietilen tereftalato e glicole etilenico PET polietilentereftalato; le bottiglie in Bio-PET30 -denominate Plant Bottle-, con PET derivato parzialmente da risorse rinnovabili, sono costituite dal 70% da acido tereftalico [derivato da petrolio] e dal 30% da glicole etilenico [prodotto da etanolo di fermentazione di materiale vegetale]; per il 20 % sono biobased (ovvero il 20 % del carbonio presente in questo materiale deriva da risorse rinnovabili) mentre il 30% della sua massa deriva da risorse rinnovabili. Si ha risparmio di risorse fossili e riduzione di emissioni di anidride carbonica. Le bottiglie possono essere facilmente riciclate e raccolte insieme alle altre bottiglie in PET. Per ottenere bottiglie di PET da biomassa al 100% è necessario produrre anche l acido tereftalico da fonti rinnovabili. Esistono alcuni esempi di processi chimici che sintetizzano acido tereftalico a partire da p-xilene, ottenuto a sua volta dalla biomassa. Per alternativa al PET derivato al 100% da biomassa, c è interesse per il polietilene furonato (PEF), poliestere totalmente ricavato da fonti rinnovabili e può avere le stesse applicazioni del PET, ma avendo proprietà migliori, può essere anche utilizzato nell imballaggio per il cibo. 5. ALTRI TIPI DI BIO PLASTICHE PLASTICHE CELLULOSICHE CELLULOSA: polisaccaride (del D-glucosio) del regno vegetale (legno canna fibre paglia cotone...), costituente base della parete cellulare; viene utilizzata per produrre le plastiche cellulosiche naturali artificiali (semisintetiche); poichè la cellulosa è insolubile in acqua, per poter essere sfruttata industrialmente deve essere trasformata e lavorata; TRATTAMENTI: - T.meccanici (+H2O): pasta di legno in chips - fibra;

6 - T.chimici: reagenti= liscivia (soluzione Na(OH) Na 2 S), in autoclave in pressione a T 160 C, + sfibratura +lavaggio +depurazione (eliminazione emicellulosa-lignina), pasta chimica =cellulosa pura; PRODOTTI DERIVATI [cenni]: -CAC acetato di cellulosa [acetilcellulosaestere]: estere della c. con acido acetico, ottenuta per acetilazione con ac./anidride acetica+ cat.h 2 SO 4 e idrolisi con ac.solforico; polimero termoplastico, biodegradabile, materiali solidi fibre pellicole, per stampaggio in manufatti chiari, leggeri, isolanti, per lacche, vernici...; -CMC carbossimetilcellulosa sale sodico: ottenuta per eterificazione dell alcalicellulosa (C.+ NaOH) con cloroacetato sodico; polvere idrofila, solubile, con elevata viscosità delle soluzioni diluite; USO come adesivo (finitura dei tessuti) colloidi ag.emulsionanti, nell industria della carta, nell industria di trivellazione dei terreni, come additivo alimentare colloide protettore (ind.vino...), per uso medicazione nelle lesioni,...; -CET etilcellulosa: ottenuta per eterificazione di alcalicellulosa con cloruro d etile [T= C p=10-20 bar] polimero solido granulare termoplastico, solubile in solventi,non tossico, usato per stampaggio, per vernici e adesivi, per film sottili, flessibili; ALTRI PRODOTTI [cenni]: -a base di cellulosa ricostituita (rigenerata), da pressatura di soluzione densa di viscosa (soluzione di xantogenato di sodio-cellulosa): - rayon cellophane viscosa lyocell; uso per film fibre, per imballaggi trasparenti impermeabili; -propionato acetato di cellulosa (CAP) per manici di spazzolino; - butirrato-acetato di cellulosa (CAB) per manici di cacciavite; POLIMERI DA OLI VEGETALI E GRASSI ANIMALI: BIOMASSA: oli di soia, palma, ricino e colza; USO: resine, additivi per vernici, materiali per l edilizia, materiali biomedici (biocompatibili); biodegradabili; e l uso di acidi grassi come building blocks introduce flessibilità, basse temperature di fusione e idrofobicità. Processi in studio di applicazioni industriali economiche. PROCESSI: estrazione di alcuni trigliceridi da usare come monomeri; dopo reazioni chimiche di funzionalizzazione si possono ottenere polimeri (polieteri, poliuretani e poliesteri); processi costosi e soggetti a stagionalità; A) polimerizzazione diretta: attraverso i doppi legami o altri gruppi funzionali presenti nella catena dell acido grasso; B) funzionalizzazione e polimerizzazione: modificazione chimica dei doppi legami introducendo gruppi funzionali che meglio si prestino alla polimerizzazione; C) sintesi di monomeri e polimerizzazione: trasformazione degli oli vegetali in molecole piattaforma che possano essere usate per produrre monomeri;

7 APPENDICI: SCHEMA DEI PROCESSI DI CONVERSIONE DELLA BIOMASSA LIGNOCELLULOSICA E PRODOTTI FINALI: BIOMASSA LIGNO CELLULOSICA PRE- TRATTAMENTI E IDROLISI SOST.BASE PROCESSI: PRODOTTI FINALI: ESOSI C6 CELLULOSA PENTOSI C5 EMICELLULOSA LIGNINA FERMENTAZIONE DEIDROGENAZIONE - IDROLISI - IDROGENAZIONE - CRISTALLIZZAZIONE FERMENTAZIONE DISIDRATAZIONE IDROGENAZIONE - CRISTALLIZZAZIONE IDROGENAZIONE IDROLISI - OSSIDAZIONE ALCOLI: ETILICO BUTILICO I-PROPILICO; POLIOLI:GLICEROLO ETILENGLICOLE; ACETONI; ACIDI:ACETICO LATTICO BUTIRRICO; AMIDI;... IDROSSIMETILFURFUROLO, AC.LEVULINICO, POLIOLI GLUCOSIO,... LIEVITO, FURFUROLO, POLIOLI (XILITOLO) XILOSIO DERIVATI DEL FENOLO (IDROCARBURI CATECOLI) VANILLINA,... - ALTRI POLIESTERI BIODEGRADABILI: Esempi di poliesteri alifatici lineari che sono prodotti tramite policondensazione sono il poli(butilen succinato), il poli(etilen succinato) e i loro copolimeri, che attualmente sono commercializzati da BionolleTM per la produzione di fogli, film, bottiglie e schiume espanse; possono sostituire i tradizionali polimeri di sintesi, derivanti dal petrolio, con polimeri alternativi sintetizzati a partire da materia prime da fonti rinnovabili che garantiscono un minore impatto ambientale. I monomeri di partenza dei poliesteri sono diacidi, dioli e idrossiacidi commercialmente disponibili ed ottenuti da biomassa (per esempio mais, orzo e avena, da cui si possono ricavare zuccheri come amido e cellulosa, che per fermentazione possono fornire i monomeri ricercati), da eccedenze agricole o da scarti dell agricoltura o dell industria. vuoto spinte per rimuovere l eccesso del diolo introdotto. ANNOTAZIONI SU PROCESSI BIOTECNOLOGICI DA BIOMASSA: Prof.Citterio POLIMI

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