IL TITANIO E LE SUE LEGHE

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1 Corso di Tecnologie Speciali II IL TITANIO E LE SUE LEGHE Università degli Studi di Napoli Federico II Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali e della Produzione Industriale

2 Il titanio Il Titanio, simbolo Ti, è un elemento appartenente al gruppo 4 dei metalli di transizione, ossia quegli elementi in cui si incominciano a riempire gli orbitali di tipo d. Il Titanio fu scoperto alla fine del XVIII secolo, mentre il suo primo isolamento risale agli inizi del XX secolo, ma le prime applicazioni risalgono agli anni 30 quando i primi processi di produzione commerciale furono scoperti.

3 Il titanio Il titanio ha un peso atomico di 47,867 g/mol. Sono conosciuti 5 isotopi stabili. Isotopo Abbondanza relativa Neutroni nel nucleo 46 Ti Ti Ti Ti Ti L isotopo radioattivo più importante è il 44 Ti con una semivita di circa 63 anni; il meccanismo di decadimento è quello dell Electron Capture con emissioni di neutrini.

4 Il titanio Elettronegatività L elettronegatività rappresenta la tendenza di un atomo a catturare elettroni. Come si vede nella scala di Pauling il Titanio, con un valore di 1.54, si trova piuttosto in basso e quindi cede facilmente elettroni a elementi non metallici come l ossigeno formando composti con legami prevalentemente ionici.

5 Il titanio Configurazione elettronica La configurazione elettronica del Titanio è: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 Nel formare legami, ad esempio con l Ossigeno, il Titanio cede i 2 elettroni 4s e i due elettroni 3d; la sua valenza tipica è +4. Il tipico e più diffuso composto del Titanio è il suo ossido, TiO 2. Altri composti di interesse sono il TiCl 4 e il TiF 4.

6 Il titanio Forme allotropiche Il Titanio puro esiste in due forme allotropiche differenti: 882 C β transus α Ti esagonale compatto β Ti cubico a corpo centrato A temperatura ambiente è stabile la fase α.

7 Il titanio Confronto di caratteristiche con Fe e Cu Titanio Ferro Rame Densità (g/cm 3 ) Calore Specifico (J/mol K) Punto di Fusione ( C) Calore di Fusione (J/mol) Conducibilità Termica (W/m K) Coefficiente di Espansione (µm/m K) Resistività (nω m) Comportamento Magnetico paramagnetico ferromagnetico diamagnetico Nella pratica vengono definiti pesanti quei metalli con una densità superiore a 5 g/cm 3 ; il Titanio, con una densità di 4.51 g/cm 3, è il più pesante dei metalli leggeri.

8 Il titanio Abbondanza Elemento % Elemento % O Mg Si Na Al K Fe Ti Ca H Il Titanio risulta un elemento piuttosto abbondante; esso è presente in numerose rocce, tuttavia i giacimenti, ossia dove il minerale di titanio è sufficientemente concentrato da essere sfruttabile commercialmente, si trovano solo in alcuni paesi.

9 Il titanio Giacimenti Distribuzione dei principali giacimenti di Titanio e loro consistenza stimata in miliardi di tonnellate. Composti del titanio si trovano principalmente in rocce ignee, ossia di origine vulcanica, ed in sedimenti derivanti da esse.

10 Minerali del titanio I minerali del titanio sono moltissimi, quelli di interesse commerciale solamente due: Ilmenite: FeTiO 3 Rutilo: TiO 2 Bisogna tener presente che nei minerali, oltre al composto di interesse, sono presenti anche molte impurezze. TiO 2 FeO SiO 2 Al 2 O 3 MnO MgO CaO Ilmenite Rutilo Si nota che il Rutilo contiene più Titanio dell Ilmenite e quindi è una materia prima migliore.

11 Minerali del titanio Rutilo

12 Minerali del titanio Ilmenite

13 Minerali del titanio Come detto in precedenza, i minerali di titanio vengono estratti da rocce sedimentarie, in cui la profondità a cui si trova il minerale dipende dal suo peso specifico; tipicamente le rocce sedimentarie sono stratificate e ad ogni strato corrisponde una certa composizione.

14 Il titanio Estrazione del minerale La tecnologia di estrazione del minerale è quella della miniera a cielo aperto. Una miniera a cielo aperto è un grosso scavo, le pareti sono a terrazza per evitare crolli e frane ed hanno una ben precisa inclinazione. Il minerale di interesse é trasportato in alto mediante sistemi di pompaggio con acqua, si ottiene così un fango che viene fatto prima sedimentare e poi essiccare. Il materiale incoerente così ottenuto può essere a sua volta ulteriormente arricchito mediante operazioni di centrifuga o trattamenti chimici.

15 Il titanio Estrazione del minerale Miniera a cielo aperto in fase di bonifica

16 Il titanio Processi di produzione Di processi per produrre il Titanio metallico ne sono stati ideati moltissimi, l unico che però è applicato è il processo Kroll che si basa sulle seguenti reazioni: TiO 2 2FeTiO 4 + 2C + 3 2Cl + 6C 2 + 7Cl TiCl CO 2TiCl TiCl + 2Mg Ti + 2MgCl FeCl 3 + 6CO Non essendo la clorurazione un processo selettivo si producono anche molte impurezze del tipo MCl x che vanno rimosse prima che il TiCl 4 sia ridotto con il magnesio.

17 Il titanio Processi di produzione Nel caso la materia prima di partenza sia l ilmenite, sono possibili due strade: 1. L Ilmenite viene direttamente clorurata e il TiCl 4 e il FeCl 3 separati in seguito. 2. L ilmenite viene arricchita in TiO 2 attraverso un processo di arrostimento in presenza di C secondo la reazione: FeTiO 3 + C Fe + CO + TiO 2 Inoltre il magnesio ed il cloro vengono recuperati attraverso l elettrolisi del MgCl 2 fuso: Mg 2Cl e Cl 2 + Mg 2e

18 Il titanio Processi di produzione Per separare il TiCl 4 volatilità: dalle impurezze si sfrutta la differenza di TiCl 4 SiCl 4 La separazione avviene attraverso distillazione frazionata.

19 Il titanio Processi di produzione Per quel che riguarda invece il FeCl 3 esso si decompone: FeCl FeCl Cl 2 2 Il FeCl 2 è solido e si separa automaticamente dal TiCl 4 (gassoso o liquido, mentre il cloro rientra nel circolo produttivo).

20 Le leghe di titanio Nelle leghe di Titanio, il riferimento che viene preso è ilβtransus; ricordiamo che tale temperatura di 882 C corrisponde alla trasformazione del reticolo HCP in reticolo CCC. 882 C β transus α Ti esagonale compatto β Ti cubico a corpo centrato

21 Le leghe di titanio Nel titanio, la trasformazione α β può avvenire sia in maniera martensitica, ossia solo trasformazione CCC HCP senza fenomeni di diffusione che comportano accrescimenti del grano cristallino, sia in maniera stabile con diffusione e accrescimento del grano; in quest ultimo caso la microstruttura avrà una finitura più grande.

22 Le leghe di titanio Alliganti Gli alliganti del Titanio vengono classificati in base all influenza che esercitano sul β transus. elementi neutri ossia che non hanno influenza sul β transus (Sn, Zr).

23 Le leghe di titanio Alliganti In figura è riportato il diagramma di fase Ti-Zr; si osserva che è caratterizzato da perfetta miscibilità allo stato liquido e allo stato solido, sia in fase β che α. Ciò si spiega perché Ti e Zr sono metalli che si comportano esattamente alla stessa maniera. Entrambi infatti presentano la trasformazione β α alla stessa temperatura e con le stesse modalità.

24 Le leghe di titanio Alliganti Nel caso degli α stabilizzanti l aggiunta degli alliganti comporta un aumento della temperatura del β transus, che nel caso in figura qualunque sia la composizione della lega è maggiore rispetto al titanio puro. Ovviamente nel caso di leghe, eccetto quelle con elementi neutri, non posso più parlare di una temperatura di trasformazione β α ma di un intervallo di temperatura. Nel caso degli α stabilizzanti la temperatura di fine trasformazione β α è maggiore delβtransus del titanio puro. Gli α-stabilizzanti possono essere di due tipi: interstiziali (O, C, N) oppure sostituzionali (Al).

25 Le leghe di titanio Alliganti In figura è riportato il diagramma di fase Ti-Al; ricordiamo che l alluminio è un sostituente del titanio. Il fatto che l alluminio stabilizzi la fase α è parzialmente spiegato dal fatto che l alluminio ha un reticolo CFC il cui fattore di impaccamento è lo stesso del reticolo HCP.

26 Le leghe di titanio Alliganti I β stabilizzanti possono essere: β isomorfi β eutettoidi Nei β isomorfi la temperatura di trasformazione α β termina ad una temperatura minore rispetto al β transus. Gli alliganti di tipo β isomorfi sono di tipo sostituzionale e presentano una grande solubilità nella fase β e non formano composti intermetallici. Elementi β stabilizzanti di tipo isomorfo sono: V, Mo, Nb.

27 Le leghe di titanio Alliganti In figura è riportato il diagramma di fase Ti-V; la grande solubilità del vanadio nella fase β si spiega con il fatto che sia il vanadio che il β titanio hanno la stessa struttura, ossia CCC.

28 Le leghe di titanio Alliganti Anche nei β eutettoidi la presenza dell alligante abbassa la temperatura di inizio trasformazione β α, ma a differenza dei β isomorfi si formano composti intermetallici. Fe, Cu, Cr sono tipici elementi β eutettoidi.

29 Le leghe di titanio Alliganti Il cromo è il tipico elemento β eutettoide con formazione di composti intermetallici; come il Vanadio anche il Cromo presenta reticolo CCC e ciò spiega in parte la stabilizzazione della fase β.

30 Le leghe di titanio Alliganti c Blu-neutri Rossi-αs s Viola-βi Verdi-βe Distribuzione sulla tavola periodica dei vari tipi di alliganti del Titanio

31 Le leghe di titanio Sensibilità ai trattamenti termici Un modo aggiuntivo di classificare le leghe è quello di valutare la loro sensibilità ai trattamenti termici. Come parametro di sensibilità si prende l inizio della trasformazione martensitica. Più la Ms (martensite start) si discosta dall inizio di trasformazione β α più la lega è sensibile ai trattamenti termici.

32 Le leghe di titanio Sensibilità ai trattamenti termici Ricordiamo che, nel Titanio, la trasformazione martensitica trasforma il reticolo CCC (β) nel reticolo EC (α); l aumento di β stabilizzanti inibisce la trasformazione. Concentrazione di alcuni metalli di transizione usati per inibire la fase β a temperatura ambiente in leghe binarie di titanio

33 Le leghe di titanio Sensibilità ai trattamenti termici

34 Le leghe di titanio CP Titanium Nel CP Titanium (titanio commercialmente puro) l alligante è l ossigeno; si tratta quindi di leghe a struttura α, essendo l ossigeno un α stabilizzante. Pur trattandosi di una lega pochissimo alligata, si osserva che la percentuale di ossigeno influisce sulle proprietà meccaniche in modo significativo. Inoltre, se comparato agli acciai, il Titanio CP non è competitivo né come costi né come proprietà meccaniche. In altre parole non è adatto, salvo rari casi, come materiale strutturale.

35 Le leghe di titanio CP Titanium In figura è riportato il diagramma di fase Ti-O. Esso, nella parte sinistra per piccole concentrazioni di O, ha la forma tipica dei diagrammi contenenti un α stabilizzante. Sebbene nel CP Titanium la concentrazione di O sia molto piccola, la temperatura di β transus varia non poco passando dal Grado 1 al Grado 4 ( 890 C, 950 C).

36 Le leghe di titanio CP Titanium Nel CP Titanium l ossigeno occupa posizioni interstiziali all interno del reticolo HCP. La presenza di O all interno del reticolo limita la deformabilità del reticolo stesso e ciò spiega perché la tensione di snervamento aumenta con il tenore di ossigeno. Il ferro invece è un impurezza, ossia un elemento non gradito, in quanto forma dei precipitati che tendono ad aggregarsi tra di loro. Tuttavia, piccole quantità di questo elemento possono essere utili.

37 Le leghe di titanio CP Titanium Il titanio CP è sostanzialmente una lega costituita da sola faseα che risponde poco ai trattamenti termici; un tipico ciclo di produzione è riportato di seguito.

38 Le leghe di titanio CP Titanium Il ciclo di lavorazione del titanio CP prevede una prima fase di omogeneizzazione, che ha lo scopo di distribuire uniformemente gli alliganti, dopo viene la lavorazione vera e propria, che può essere a caldo o a freddo, segue infine una ricottura per ottenere una microstruttura omogenea. Tipicamente il titanio CP viene prodotto in fogli. Inoltre il fatto che risponda poco ai trattamenti termici lo rende facilmente saldabile (non si formano zone termicamente alterate). Il pregio principale del titanio CP è la sua eccezionale resistenza alla corrosione; esso è quindi usato principalmente come materiale protettivo negli impianti chimici.

39 Le leghe di titanio CP Titanium Microstruttura del titanio CP grado 3 dopo ricottura; si può osservare la presenza di precipitati intermetallici ai bordi del grano.

40 Le leghe di titanio CP Titanium Composizione chimica e tensione di snervamento del CP Titanium e di leghe α

41 Le leghe di titanio CP Titanium Proprietà meccaniche del CP Titanium

42 Le leghe di titanio Pregi e difetti Il grave difetto delle leghe sono le scadenti proprietà meccaniche; il grande vantaggio è invece costituito dalla resistenza a corrosione, dalla scarsa sensibilità ai trattamenti termici e dalla possibilità di lavorazioni a freddo. La saldabilità e la resistenza a corrosione, unite a bassi coefficienti di dilatazione termica, rendono adatte le leghe α alla fabbricazione di tubi per scambiatori di calore.