La tecnologia del silicio Attualmente il materiale più usato è lo stesso silicio adoperato dall industria elettronica, il cui processo di fabbricazione presenta costi molto alti, non giustificati dal grado di purezza richiesti dal fotovoltaico, che sono inferiori a quelli necessari in elettronica. Il processo più comunemente impiegato per ottenere silicio monocristallino per uso elettronico parte dalla preparazione di silicio metallurgico (puro al 98% circa), mediante riduzione della silice (SiO 2 ) con carbone in forni ad arco. Dopo alcuni processi metallurgici intermedi consistenti nella purificazione del silicio metallurgico a silicio elettronico (processo Siemens) e conversione del silicio elettronico a silicio monocristallino (metodo Czochralskj), vengono ottenuti lingotti cilindrici (da 13 a 30 cm di diametro e 200 cm di lunghezza) di silicio monocristallino, solitamente drogato p mediante l aggiunta di boro. Questi lingotti vengono quindi affettati in wafer di spessore che va dai 0,25 ai 0,35 mm. Da alcuni anni l industria fotovoltaica sta sempre più utilizzando il silicio policristallino, che unisce ad un grado di purezza comparabile a quello del monocristallino costi inferiori. I lingotti di policristallino, anch essi di solito drogati p, sono a forma di parallelepipedo e vengono sottoposti al taglio, per ottenerne fette di 0,2 0,35 mm di spessore. Analizziamo qui di seguito in modo più dettagliato le diverse fasi che costituiscono il processo di fabbricazione dei wafer di silicio poi utilizzati per la fabbricazione delle celle. - Riduzione della quarzite a silicio metallurgico; Il materiale di partenza è la quarzite, SiO 2, che è un tipo di sabbia; Si effettua la riduzione della stessa per riscaldamento a 2000 C in presenza di Carbonio, in un forno ad arco, ottenendo Silicio di Grado Metallurgico 1 puro al 98%; SiO 2 + 2C = Si + 2CO (at 2000 C) - Purificazione del Silicio Metallurgico a Silicio Elettronico; Questo step consiste innanzitutto nella reazione tra il Silicio Metallurgico e Cloruro di Idrogeno anidro (HCl + N 2 ) a 300 C. Cioè: Si (solido) + 3HCl (gas) = SiHCl 3 (gas) + H 2 (gas) (at 300 C) Dopo di ciò il TricloroSilano (SiHCl 3 che è gassoso per T>31.8 C), viene separato dalle impurezze per distillazione frazionata. A questo punto, ottenuto il TricloroSilano puro, lo stesso viene converito in polisilico, mediante un processo CVD 2 (processo Siemens), che permette appunto di ottenere Silicio policristallino di Grado Elettronico 3 : 1 MGS, Metallurgic Grade Silicon; 2 CVD, Chemical Vapour Deposition: tecnica di deposizione chimica di film sottili da fase vapore; 3 EGS, Electronic Grade Silicon;
2SiHCl 3 (gas) + 2H 2 (gas) = 2Si (solido) + 6HCl (gas) (at 1100 C) La seguente figura mostra lo schema di un reattore Siemens: La barra di Silico policristallino puro che si vede nella figura di sopra è utilizzata affinché durante il CVD altro silicio proveniente dal triclorosilano gassoso, si depositi al fine di evitare la reintroduzione di altre impurezze. Dopo di ciò la barra di Silicio policristallino viene smontata dal reattore di crescita come si vede nelle figure successive: I ciottoli di Silicio vengono raccolti e deposti nel reattore di crescita del Silicio monocristallino (Puller CZ), nel quale avviene la conversione dell EGS in Silicio monocristallino; - Conversione del Silicio Elettronico a Silicio Monocristallino;
Per tale processo si usa il metodo float-zone (zona fusa mobile) o più comunemente Metodo Czochralski 4 che è stato studiato per la prima volta verso i primi anni del 1900. Vediamo qui di seguito uno schema del Puller CZ che viene impiegato per la creazione del lingotto di Silicio. La crescita del lingotto di Silicio monocristallino è favorita dalla presenza di quello che viene chiamato germe di Silicio; l accrescimento del lingotto è favorito dalla rotazione e contemporanea estrazione del germe dal crogiolo contenente il silicio fuso, all interno del puller. In tal modo l eventuali impurezze ancora presenti nel silicio vengono segregate nella fase fusa. Le quattro fasi principali della crescita del lingotto sono raffigurate di seguito: Fase 1: Crescita del Seme Fase 2: Apertura del Cono Fase 3: Crescita del Monocristallo Fase 4: Estrazione del lingotto L aspetto reale di un lingotto di silicio può essere apprezzato guardando le seguenti immagini suggestive: 4 Czochralski ha pubblicato il metodo nel 1918 su Z. Phys. Chem. 92, 219-221 (1918);
La seconda immagine mostra due lingotti di silicio; quello di sinistra da 300 mm (12 inch 5 ) e quello di destra da 400 mm (16 inch). Il diametro ovviamente sarà funzione della velocità di rotazione quindi di estrazione del germe. Riporto qui di seguito il meccanismo di crescita definito mediante l andamento della temperatura in funzione della posizione dell interfaccia Solido/liquido (Boundary Layer); viene messo in risalto come le impurità (cerchi bianchi in figura) rimangono segregati nella fase fusa. Nel caso di drogaggio del semiconduttore, invece, le impurità vengono volutamente inserite nel fuso. 5 1 inch = 25 mm: unità di misura della lunghezza;
La temperatura ovviamente decresce andando dalla fase fusa al bulk del lingotto passando attraverso il boundary layer dove la temperatura assume un valore intemendio. Con MP sull asse delle ordinate viene messo in risalto il punto di fusione. Un altro aspetto importante è l andamento della temperatura in funzione della posizione del solido, riportato di seguito. L andamento del grafico mette in risalto come la temperatura diminuisce passando dal punto A al punto B del lingotto (vedi figura superiore). La rimozione del calore avviene per Conduzione, Convezione ed Irraggiamento. Si è visto all inizio il principio di funzionamento di una cella fotovoltaica e si è visto pure su cosa fisicamente si basa una cella fotovoltaica, ossia una giunzione p-n. Costruire una giunzione p-n significa drogare opportunamente il semiconduttore, prima di tipo p e poi di tipo n o viceversa. Proprio durante la crescita CZ, cioè durante il processo di solidificazione, avviene il primo di questi due drogaggi, che consiste nella diffusione di impurezze (droganti) dalla fase fusa alla fase solida durante l estrazione-rotazione del lingotto dal puller come già visto in precedenza. La concentrazione di drogante C s nel solido sarà data dall equazione 1.1: C = k C χ (equazione 1.1) s k 1 0 (1 ) dove: C s è la concentrazione del drogante nel solido; C 0 è la concentrazione del drogante nel fuso; χ è la frazione di liquido solidificato; k è il coefficiente di segregazione definito come:
C k = C dove C l rappresenta la concentrazione di drogante nel liquido del Boundary Layer. L andamento della distribuzione del drogante all interfaccia solido-liquido è il seguente: s l Prendiamo in considerazione l equazione di continuità: 2 d C dc D + v = 0 (equazione 1.2) 2 dx dx dove: δ, spessore dello stagnant layer; v, velocità di crescita del cristallo; D, coefficiente di diffusione del drogante nel fuso; La soluzione dell equazione 1.2 sarà: C = A vx D 1 e + A 2 (equazione 1.3) 1 A CONDIZIONE: C = C l (0) per x =0 2 A CONDIZIONE: dc D dx x= 0 + [ C (0) C ] v = 0 l s flusso drogante nullo per x =δ
da cui: e δv D Cl Cs = C (0) C l s essendo C = C l k e C C s l = k 0 k0 analoga alla precedente + 1+ k ) e ( 0 δv D ma con k e k 0 vδ k 1 (drogaggio uniforme) se elevato D e v, velocità di tiraggio; 1/δ velocità di rotazione. Sulla base di quanto visto finora, possiamo dire che il metodo della zona fusa mobile (FLOATING ZONE) è caratterizzato essenzialmente dal fatto che il coefficiente di segregazione delle impurezze C k e = C s l p 1, quindi significa che vi sono più impurezze nel liquido che nel solido. Un ultimo aspetto da prendere in considerazione è la generazione i difetti durante la crescita. A temperatura finita un cristallo contiene sempre difetti; non è una questione di purezza ma bensì un effetto termodinamico del sistema cristallo, che misura il disordine ed è funzione del numero di atomi e del numero di vacanze. Quindi all aumentare del numero di essi aumenta il numero di difetti. Infine, i difetti possono essere: DIFETTI DI PUNTO: (a) Impurità costituzionali; (b) Impurità interstiziali; (c) Vacanza reticolare; (d) Difetto Frenkel (si veda figura seguente).
DIFETTI DI LINEA: (a) Dislocazioni di tipo Edge (di Spigolo); (b) Dislocazione Screw (a vite). DIFETTI DI AREA o STACKING FAULTS: Difetti di impilamento di tipo (a) Intrinseco e (b) Estrinseco.
- Riduzione del lingotto in fette; Una volta ottenuto il monocristallo è pronto per essere tagliato a fette (Wafer). Vengono inoltre incisi i flat per individuare visivamente il tipo di Silicio (di tipo p- o di tipo n-) e l orientazione cristallina. Mostro qui di seguito due figure, per meglio comprendere in concetto appena esposto.
Il taglio può essere effettuato mediante una taglierina (vedi figura A) oppure mediante taglio col filo (vedi figura B). (A) (B) Dopo il taglio del lingotto a fette mediante una taglierina o mediante un taglio a filo la superficie di ciascun wafer avrà un aspetto come quello in figura. Bisogna a questo punto intervenire sulla superficie mediante diversi trattamenti superficiali in modo tale da renderla quanto più possibile liscia.
I trattamenti superficiali sono: Lappatura: incrementa la simmetria della fetta e rimuove le rughe superficiali e viene fatta mediante allumina in acqua; Attacco Chimico: il wafer viene trattato con HNO 3 /HAc e HF per rimuovere le cricche microscopiche e danni superficiali creati dalla lappatura. L aspetto della fetta dopo la lappatura e successivo attacco chimico è il seguente: Il wafer viene inoltre lucidato meccanicamente nella fase appunto della Lucidatura.
Quindi in definitiva le fasi del trattamento superficiale dei wafer possono essere riassunte qui di seguito mettendo in evidenza anche l aspetto visivo della superficie trattata: Infine il wafer subisce un ulteriore trattamento della superficie che consiste nella pulizia del wafer; ossia il wafer viene pulito con lavaggi in cascata utilizzando soluzioni sia acide sia basiche. Per la rimozione delle impurezze organiche inoltre si utilizzano miscele di NH 3 /H 2 O 2 /H 2 O, mentre per la rimozione di metalli e ossidi naturali si impiegano miscele di HF/H 2 O. Ulteriori pulizie vengono effettuate con miscele di HF/H 2 O 2.
Per fabbricare la cella, la fetta viene prima trattata con decappaggio chimico 6 al fine di eliminare eventuali asperità superficiali e poi sottoposta al processo di formazione della giunzione p-n: il drogaggio avviene per diffusione controllata delle impurità in forni (se ad es. si parte da silicio di tipo p, si fanno diffondere atomi di fosforo, che droga n, con una profondità di giunzione pari a 0,3-0,4 μm). Per esempio se si vuole diffondere del fosforo, la reazione è la seguente: 4 POCl 3 + 3 O 2 2 P 2 + 6 Cl 2 + 5 O 2 (at 800-900 C) Segue quindi la realizzazione della griglia metallica frontale di raccolta delle cariche elettriche e del contatto elettrico posteriore, per elettrodeposizione o per serigrafia. Al fine di minimizzare le perdite per riflessione ottica, si opera la deposizione di un sottile strato antiriflesso, per evaporazione o per testurizzazione, per es., di TiO 2. 6 Trattamento atto a eliminare gli strati di ossidi superficiali formatisi durante la lavorazione a caldo. Viene eseguito immergendo i prodotti in bagni chimici atti a sciogliere o distaccare gli ossidi, minimizzando la dissoluzione del metallo base.