SPETTROSCOPIA FOTOACUSTICA Questo opuscolo fornisce le risposte ad alcune domande fondamentali inerenti alla rivelazione dei gas mediante la tecnica della spettroscopia fotoacustica. CONTENUTI Pagina Introduzione 2 La Spettroscopia Fotoacustic 3 Le origini 4 L effetto fotoacustico 5 Il sistema fotoacustico di misura 6 La sorgente di luce 7 La natura di un gas 8 Le vibrazioni delle molecole 9 Assorbimento della luce infrarossa 10 Liberazione dell energia assorbita 11 Come funziona un microfono 12 Grandezze di misura tipiche 13 Lo spettro infrarosso 14 Analisi qualitative 15 Analisi quantitative 15 Rivelazione di gas specifici 16 Sostanze interferenti 17 Pagina Comparazione tra metodo PAS e spettroscopia di trasmissione 18 L esperienza di tutti i giorni 19 Il monitoraggio dei gas considerazioni particolari 20 Manutenzione 20 Resistenza all ambiente 21 Gamma dinamica e precisione 21 Tempo di risposta 22 Operazioni e comandi 23 Approfondimenti sulla spettroscopia fotoacustica 24 1. Campionamento discreto PAS non dispersiva 24 2. Campionamento discreto FTIR/PAS 25 3. Campionamento a flusso continuo PAS 26 APPENDICE A: Radiazioni elettromagnetiche 27 B: Unità di misura delle radiazioni 28 C: Unità di misura della concentrazione dei gas 28 1
INTRODUZIONE L industrializzazione, sviluppandosi di pari passo all interesse per la sicurezza del personale ed il rispetto dell ambiente, ha stimolato la ricerca di metodi sensibili ed efficaci per la determinazione dei gas tossici ed inquinanti presenti nei luoghi di lavoro. I primi rivelatori di gas erano molto improvvisati. Il più famoso era probabilmente quello del canarino chiuso in una gabbia: quando il canarino moriva a causa delle esalazioni, i lavoratori fuggivano all esterno! Da allora sono state sviluppate una grande varietà di tecniche che possono individuare con facilità quale gas causava la morte del canarino e quale era la sua concentrazione nell aria. Questi metodi più aggiornati sono basati su un ampia gamma di principi di misura come la spettroscopia, la cromatografia, le reazioni chimiche ed il rivelamento elettrochimico. Nonostante il gran numero di tecniche disponibili, non è sempre un compito facile scegliere la tecnica più adatta. La spettroscopia ad infrarossi è, comunque, la scelta più comune, poiché è una tecnica accurata, selettiva, con un tempo di risposta rapido ed una alta immunità agli interferenti. Il grande vantaggio dei metodi spettroscopici applicati al monitoraggio è che non vi è la necessità di utilizzare materiali costosi; per questo i costi di manutenzione e la sorveglianza necessaria sono considerevolmente ridotti. Un tipo di spettroscopia che offre una sensibilità particolarmente alta è la Spettroscopia Fotoacustica. 2
LA SPETTROSCOPIA FOTOACUSTICA Negli ultimi tempi c è stato un grosso interesse nei confronti della Spettroscopia Fotoacustica (Photoacoustic Spectroscopy o PAS), perché questa garantisce una maggiore sensibilità rispetto alle tecniche spettroscopiche convenzionali. Tutti i metodi spettroscopici danno delle informazioni qualitative e quantitative per mezzo della misura della quantità di luce assorbita da una sostanza; anche il metodo PAS misura questo fenomeno, ma in maniera più sensibile. Al giorno d oggi vi è un grande bisogno di rivelatori di gas ad alta sensibilità. Molti enti di ricerca ed industrie spesso utilizzano gas altamente tossici, pericolosi anche a concentrazioni minime. Anche durante la nostra normale attività quotidiana vengono generati svariati gas inquinanti; alcuni sono dannosi alla salute anche a bassa concentrazione se vi ci si espone per lunghi periodi. Grazie alla sua sensibilità superiore rispetto alle tecniche paragonabili, il metodo PAS è particolarmente adatto quando viene coinvolta la sicurezza. I rivelatori di gas basati sul PAS trovano molte applicazioni sia negli ambienti interni che esterni. Esempi tipici sono: l identificazione ed il monitoraggio dei gas tossici ed inquinanti presenti nell atmosfera; il monitoraggio dei composti organici in luoghi come gli impianti di produzione, i laboratori e gli ospedali; il controllo dei processi produttivi come il monitoraggio della fermentazione o della produzione dei gas puri. Nonostante il metodo PAS sia una tecnica molto conosciuta, la Innova AirTech Instruments è stata la prima ad applicare sul campo la teoria, progettando e costruendo dei rivelatori di gas, ora commercialmente disponibili. Questo opuscolo vuol essere un introduzione generale alla Spettroscopia Fotoacustica, sia per quanto riguarda le basi scientifiche del fenomeno che per tutto ciò che attiene alle considerazioni pratiche. 3
LE ORIGINI Quando si parla di Spettroscopia Fotoacustica l affermazione più comune di molte persone è Che cos è? Non ne ho mai sentito parlare. L effetto fotoacustico consiste nell emissione di un segnale sonoro da parte di un campione di gas posto in uno spazio chiuso a causa dell assorbimento delle radiazioni provenienti da una sorgente intermittente di luce alla quale è esposto. Questo effetto venne scoperto accidentalmente dallo scienziato Alexander Bell, durante le sue ricerche sul fotofono. Alexander Bell descrive i suoi primi esperimenti, condotti mentre era in Francia, in una lettera ad un suo collega americano*. Molti altri scienziati dell epoca, come Tyndall e Röntgen, erano estremamente interessati a questo fenomeno. Sfortunatamente gli unici rivelatori acustici a loro disposizione a quel tempo erano le orecchie e perciò risultò piuttosto difficile quantificare i loro risultati. A causa di questa limitazione l interesse nel metodo PAS venne meno. Metropolitan Hotel, Rue Cambon, Paris 2 Novembre 1880 Signor Tainter mettere la sostanza da sperimentare in una provetta di vetro, sigillarla e portare la provetta sotto un fascio di luce intermittente. Ho provato ad eseguire questo esperimento con numerosi tipi di sostanze, nonostante sia estremamente difficile avere un po di sole qui a Parigi (e quando c è, l intensità della luce non è certamente paragonabile a quella che c è a Washington). Ho ottenuto degli splendidi effetti dai cristalli di bicromato di potassio, dai cristalli di solfato di rame e dal fumo di tabacco. Quando ho inserito un sigaro nella provetta di vetro, questo ha generato un suono molto forte Cordiali saluti Alexander Bell * Tratto da: Bell. A.G. (1881) Philos. Mag. 11(5)510 Nonostante l invenzione del microfono a condensatore nel 1930, il metodo PAS non ebbe molto successo, almeno fino al 1960 quando questa tecnica cominciò a suscitare un più vivo interesse. Da quel momento in poi la fotoacustica (detta anche optoacustica), è stata applicata in molti campi; grazie alle numerose esperienze, si è potuto anche approfondirne sia l aspetto teorico che pratico. 4
L EFFETTO FOTOACUSTICO Il fenomeno conosciuto come effetto fotoacustico corrisponde all emissione di un suono prodotto da un campione di gas racchiuso in uno spazio, il quale assorbe radiazioni provenienti da una sorgente intermittente di luce. Quando un gas viene irradiato con della luce, assorbe una parte dell energia luminosa incidente, in proporzione alla sua concentrazione. L energia luminosa assorbita, si trasforma immediatamente in calore e questo provoca un aumento della pressione. Quando la luce intermittente viene modulata ad una certa frequenza, l aumento della pressione è periodico alla frequenza di modulazione. Le onde di pressione (dette onde sonore), sono facilmente misurabili con un microfono. Queste possono essere sentite se la loro frequenza è compresa fra i 20 Hz e i 20 khz. L intensità del suono emesso dipende da vari fattori; la natura e la concentrazione della sostanza e l intensità della luce incidente. La selettività, che può essere ottenuta in spettroscopia, è dovuta al fatto che le varie sostanze assorbono la luce a specifiche lunghezze d onda. Sequenza degli eventi Il campione di gas viene sigillato nella camera di misura La camera viene irradiata con impulsi di luce Il gas assorbe la luce proporzionalmente alla sua concentrazione e converte questa in calore Il gas si riscalda e si raffredda secondo la luce Le fluttuazioni di temperatura generano delle onde di pressione Le onde di pressione vengono rivelate da un microfono 5
I componenti essenziali di un sistema fotoacustico sono: 1) una camera per contenere il campione di gas 2) una sorgente luminosa 3) alcuni mezzi per poter modulare la luce (di solito un chopper) 4) un rivelatore per misurare il suono (di solito un microfono) 5) alcuni metodi per poter elaborare il segnale. Il livello di precisione dell analisi del segnale dipende interamente dalle necessità di misura. Se una sorgente di luce è incoerente (ha molte lunghezze d onda), viene utilizzato un filtro ottico per ottenere la risoluzione delle radiazioni e permettere così la rilevazione selettiva di una specifica sostanza. Diversi filtri ottici possono essere montati su una ruota di supporto (carosello) per rilevare selettivamente gas diversi in uno stesso campione. Gli strumenti fotoacustici progettati per i campionamenti automatizzati, incorporano dei componenti supplementari come una pompa, dei filtri dell aria, ecc. Un sistema fotoacustico di misura completo è molto compatto e può essere facilmente montato in uno strumento portatile. IL SISTEMA FOTOACUSTICO DI MISURA 6
La sorgente di luce più adatta per la rivelazione e l analisi di un gas è quella che emette radiazioni nella regione dello spettro elettromagnetico corrispondente agli infrarossi, in modo particolare tra i 650 e i 4000 cm -1. (Una descrizione della radiazione elettromagnetica e delle unità di misura usate è contenuta nell appendice). La sorgente di luce ad infrarossi più comune è la luce solare ed Alexander Bell fu la prima persona ad utilizzarla nei suoi esperimenti in fotoacustica. Sebbene la luce solare sia indubbiamente la sorgente meno costosa, questa non è, come lui stesso commenta, la più affidabile. Una eccellente e più sicura alternativa alla luce solare è una sorgente ad incandescenza. Il tipo più semplice è composto da un filamento che viene riscaldato ad alta temperatura, offrendo il vantaggio di essere stabile, economico e a lunga durata; l uscita spettrale è continua ed il 70-80% di questa è compresa nella regione degli infrarossi. In spettroscopia si richiedono delle radiazioni con una larghezza di banda stretta, ed è per questa ragione che viene utilizzata una lampada ad incandescenza insieme ad un sistema ottico che seleziona la banda con la lunghezza d onda desiderata. I filtri sono usati per avere un irradiazione a lunghezza d onda fissa. Per una sintonizzazione continua possono essere usati dei reticoli di diffrazione, dei prismi o dei sistemi per interferometria. LA SORGENTE DI LUCE 7
Per capire perché la luce infrarossa, quando attraversa un gas, viene assorbita a delle caratteristiche lunghezze d onda e perché subito dopo ne viene emesso un segnale sonoro, è necessario conoscere sia la natura che la struttura molecolare di un gas. Nei prossimi paragrafi verranno trattati questi argomenti. Un gas è un insieme di molecole identiche fra di loro in movimento casuale continuo. Il nome gas deriva dalla parola greca chaos che descrive esattamente il modo in cui le molecole si muovono (in maniera caotica) urtando costantemente fra di loro e contro le pareti del recipiente che le contiene. Le molecole si muovono ad un altissima velocità e la temperatura di un gas è proporzionale alla velocità delle molecole. A 20 C, una piccola molecola, come quella dell anidride carbonica, si sposta ad una velocità di 407 m/s. A 40 C, la velocità aumenta a 421 m/s. L urto continuo delle molecole contro le pareti del recipiente provoca una corrispondente pressione (la pressione è la forza per unità di superficie). Come aumenta la temperatura, le molecole vanno ad urtare le pareti ad una velocità superiore e questo origina un aumento della pressione. L anidride carbonica in una bombola a pressione atmosferica esercita una pressione di circa 1.013 x 10 5 Pa* a 20 C. Se la temperatura aumenta a 40 C, si verificherà un incremento della pressione che assumerà un valore di 1.080 x 10 5 Pa. * 1Pa 1 N/m 2 1.013 x 10 5 Pa 1 atm 760 mmhg 8 LA NATURA DI UN GAS
LE VIBRAZIONI DELLE MOLECOLE Le molecole dei gas sono formate da un certo numero di atomi legati tra loro. Prendiamo ad esempio la molecola dell ammoniaca, NH 3, che è composta da un atomo di azoto e tre di idrogeno. Il gas dell ammoniaca consiste di un gran numero di queste molecole che si spostano nello spazio. Per avere un idea del numero di molecole presenti, possiamo considerare che un contenitore di un litro, riempito di ammoniaca, può contenere approssimativamente 3 x 10 22 molecole. Anche gli atomi presenti in una molecola hanno un movimento costante, ma poiché il loro movimento è limitato dai legami interatomici, gli atomi oscillano secondo modi vibrazionali fissi. Queste vibrazioni avvengono ad una certa frequenza, detta frequenza di risonanza, che è determinata dalla massa degli atomi e dalla forza dei legami chimici. Per le dimensioni ridottissime, la frequenza di risonanza delle molecole è nell ordine di 10 13 Hz (questo corrisponde a 10.000.000.000.000 vibrazioni al secondo!). Si può paragonare tutto questo con un peso che vibra attaccato ad una molla: un peso di 1 Kg applicato ad una molla avente una rigidezza media, vibrerà a circa 1 Hz. (La frequenza di risonanza dipende dalla massa e dalla rigidezza della molla). Ogni molecola possiede un certo numero di modi vibrazionali. Più grande è la molecola, più numerosi sono i suoi modi vibrazionali. Una molecola con quattro atomi ha sei modi vibrazionali, mentre una molecola con dieci atomi ne ha ventiquattro. Come menzionato in precedenza, le frequenze di risonanza di questi modi sono determinate dalla struttura molecolare e saranno sempre le stesse per lo stesso tipo di molecola. In figura possiamo notare i tre modi vibrazionali con le corrispondenti frequenze di risonanza di una molecola d acqua (H 2O). 9
10 ASSORBIMENTO DELLA LUCE INFRAROSSA La frequenza della radiazione infrarossa è dello stesso ordine di grandezza delle vibrazioni delle molecole, approssimativamente 10 13 Hz. La radiazione infrarossa può interagire con una molecola e trasferire dell energia a questa se, e solo se, la frequenza della radiazione corrisponde esattamente alla frequenza di una vibrazione all interno della molecola. Quando la molecola assorbe questa radiazione, vibra con una maggiore ampiezza (ma alla frequenza originale). In altre parole, quando una luce ad ampio contenuto spettrale colpisce un gas, alcune delle frequenze vengono assorbite, mentre le altre vi passano attraverso. Quelle frequenze che vengono assorbite corrispondo-no alle frequenze naturali dei modi vibrazionali delle molecole del gas o ad un armonica di queste vibrazioni. Allo stesso modo, la luce monocromatica, che passa attraverso un gas, viene assorbita solo se la sua frequenza corrisponde alla frequenza di vibrazione tipica delle molecole del gas. La quantità di luce assorbita è direttamente proporzionale alla concentrazione del gas. Quando vi è una differenza fra la densità delle cariche elettriche degli atomi che costituiscono una molecola si crea un momento di dipolo elettrico.solamente quei gas che, come risultato dei loro moti vibrazionali o rotazionali, assumono un cambiamento nel momento di dipolo elettrico, possono interagire con la luce infrarossa (un onda elettromagnetica). Per questo motivo i gas e i vapori costituiti da molecole monoatomiche (ad es. He o Hg) o da molecole con un solo tipo di atomi (ad es. O 2 o Cl 2) non possono assorbire la radiazione infrarossa. NB: la frequenza della luce non deve essere confusa con la frequenza di modulazione del chopper o con la frequenza del segnale sonoro prodotto (che è a modulazione di frequenza).
LIBERAZIONE DELL ENERGIA ASSORBITA Quando una molecola assorbe la radiazione infrarossa acquista energia e perciò vibra più vigorosamente. Questo incremento di attività ha una breve durata e la molecola eccitata trasferisce rapidamente l energia acquistata, tramite collisione, alle molecole circostanti le quali si sposteranno a loro volta più velocemente. L aumento delle velocità delle molecole provoca un incremento della temperatura nella camera di misura e, quando la camera è a tenuta stagna, anche la pressione aumenta. La quantità di luce assorbita può essere determinata sia misurando l energia termica liberata che l aumento di pressione associato. Entrambi i parametri sono proporzionali alla concentrazione delle sostanze assorbenti. Poiché i rivelatori calorimetrici hanno un tempo di risposta lento e non sono sufficientemente sensibili, si preferisce misurare l aumento di pressione. Il microfono è un ottimo rivelatore della fluttuazione della pressione perché ha un alta sensibilità, una grande stabilità e un ampia gamma dinamica. Dato che il microfono rivela le fluttuazioni piuttosto che i cambiamenti costanti della pressione, il fascio di luce incidente del sistema fotoacustico di misura è modulato in maniera da ottenere delle variazioni della pressione nella camera di misura. 11
Quando si parla di microfoni, la maggior parte delle persone non conosce le prestazioni che essi possono offrire. Più di cinquant anni di ricerca e sviluppo nel campo dei microfoni a condensatore hanno avuto come risultato finale un trasduttore sensibilissimo, ad alta precisione, affidabile e stabile. Queste caratteristiche lo rendono un rivelatore ideale per quegli strumenti che vengono esposti agli agenti atmosferici e che sono lasciati incustoditi per lunghi periodi di tempo. Il microfono a condensatore consiste essenzialmente in una sottile membrana metallica posta in prossimità di un armatura posteriore rigida. Questo insieme forma un condensatore dielettrico ad aria e la sua capacità varia con la distanza tra il diaframma metallico e l armatura posteriore. La pressione all interno del microfono è quasi costante perché la sua cavità è a tenuta stagna ad eccezione di un piccolo foro. Quando la pressione nella camera di misura aumenta o diminuisce, il diaframma flessibile si sposta e la capacità tra le due armature varia in funzione dello spostamento. La capacità viene misurata tramite l applicazione di una carica elettrica fissa al microfono e misurando il successivo cambiamento della tensione. La tensione AC è una replica esatta delle variazioni della pressione sonora che si verificano nella camera di misura. COME FUNZIONA UN MICROFONO 12
GRANDEZZE DI MISURA TIPICHE Quando nella camera di misura fotoacustica è presente in tracce un gas assorbente, i cambiamenti di temperatura e pressione e le deflessioni della membrana del microfono sono estremamente piccole. Per un gas assorbente presente ad una concentrazione vicina al suo limite di rilevazione (di solito alcune parti per miliardo, ppb), l aumento di temperatura nella camera di misura è approssimativamente 10-8 K. Il corrispondente aumento della pressione nella camera è al di sotto della soglia dell udito (che è di 20 µpa) ed è circa 10-5 Pa. Gli aumenti di pressione e di temperatura fanno deflettere la membrana di un microfono da 1/2" di 10-14 m, vale a dire uno spostamento leggermente più grande del diametro di un elettrone (10-15 m). Per esprimere la misura della deflessione della membrana in un altro modo, si può considerare che, nelle stesse condizioni di misura, una membrana di un microfono delle dimensioni della Terra subirebbe una deflessione di soli 0.1 mm. Nonostante questi valori piccolissimi, un microfono con una sensibilità di 50 mv/pa permette di misurare con estrema facilità la concentrazione dei gas in tracce. Le caratteristiche di un microfono a condensatore sono eccezionali. I microfoni hanno una gamma dinamica di oltre sette ordini di grandezza e un tempo di risposta di 10 µsec. Il microfono ha una stabilità a lungo termine poiché durante un periodo di circa 250 anni, la sua sensibilità cambierà teoricamente di un valore inferiore al 1.1%. I microfoni sono i trasduttori utilizzati per misurare i segnali negli strumenti basati sulla tecnologia PAS; per questo motivo anche questi strumenti sono molto stabili. La maggior parte degli strumenti richiede infatti un controllo della calibrazione ogni 3 mesi (alcuni ogni 6). 13
14 LO SPETTRO INFRAROSSO Se un gas viene irradiato da luce infrarossa avente una gamma da 2,5 µm a 15 µm, una parte della luce verrà assorbita mentre l altra verrà trasmessa. Misurando la quantità di luce assorbita (o trasmessa) ad ogni lunghezza d onda, può essere costruito uno spettro infrarosso. Lo strumento in grado di fornire uno spettro è detto spettrofotometro. La quantità di luce assorbita può essere espressa sia in termini di trasmittanza percentuale che in termini di assorbanza. La relazione fra assorbanza (A) e trasmittanza (T) di un gas ad una determinata lunghezza d onda è: A=log(1/T) Nella tradizionale spettroscopia ad infrarossi a trasmissione, la trasmittanza percentuale è misurata direttamente e quindi sostituita nell equazione sopra riportata per ottenere l assorbanza. Lo svantaggio di questo metodo è che ogni errore nella misurazione della trasmissione, si ripercuote in un errore ancora più grande nel calcolo dell assorbanza. Con l utilizzo del metodo fotoacustico questo problema viene invece superato perché si misura l assorbanza direttamente. Il metodo PAS è, quindi, più accurato e viene preferito per le analisi qualitative, perché l assorbimento misurato è direttamente proporzionale alla concentrazione del gas. Nella figura sottostante sono rappresentati tre spettri. La frequenza di ciascuna banda di assorbimento corrisponde alla frequenza naturale di un modo vibrazionale della molecola o ad un armonica di una vibrazione. I liquidi e i solidi hanno bande di assorbimento più larghe mentre i campioni gassosi sono definiti da linee discrete.
ANALISI QUALITATIVE Ogni sostanza ha uno spettro infrarosso caratteristico. Gli spettri di quasi tutti i composti conosciuti sono elencati in diversi volumi di riferimento e l identità di una sostanza può essere confermata confrontando il suo spettro con gli spettri standard rappresentati in questi volumi. Ora questo tipo di ricerca può essere condotto molto più rapidamente rispetto a qualche anno fa, grazie alle nuove tecnologie computerizzate di memorizzazione e recupero dei dati. Spettri ben definiti danno delle dettagliate informazioni strutturali come, ad esempio, la distanza dei legami. Il metodo PAS ha dimostrato di essere molto utile nello studio dei processi di deeccitazione nei gas ed in altri studi cinetici. ANALISI QUANTITATIVE L assorbimento è proporzionale all ammontare delle sostanze assorbenti presenti. Per questo motivo, tramite la calibrazione con un campione standard a concentrazione nota, si può determinare la concentrazione dei gas in esame. Quando vengono analizzate regolarmente diverse varietà di campioni, viene normalmente utilizzato uno spettrofotometro. Per effettuare delle regolari analisi quantitative di un piccolo numero di gas conosciuti, è di solito sufficiente irradiare il campione con le lunghezze d onda in cui i gas in questione assorbono più intensamente la luce. Questo strumento più semplice, che non fornisce uno spettro d uscita, viene generalmente detto filtro o fotometro a lunghezza d onda fissa. 15
16 RIVELAZIONI DI GAS SPECIFICI Consideriamo il caso di un responsabile di un deposito di sostanze chimiche che desideri monitorare la concentrazione nell aria di un singolo gas tossico. In questo caso particolare, la scelta più opportuna consiste in un rivelatore di gas a lunghezza d onda fissa (che risponda solo a quello specifico gas). Per selezionare l opportuna lunghezza d onda d irradiazione, viene studiato lo spettro infrarosso del gas che interessa e vengono annotate le bande di assorbimento più rilevanti. Maggiore è l assorbimento, minore è il limite d individuazione del gas. Gli spettri di tutti i possibili contaminanti vengono a questo punto studiati minuziosamente per quanto riguarda l assorbimento alle lunghezze d onda individuate. Generalmente viene sempre determinata una lunghezza d onda alla quale il gas d interesse ha un alto assorbimento rispetto agli interferenti. Allo stesso modo, se si desidera determinare la concentrazione di più gas conosciuti in un campione d aria, è possibile irradiarlo con un certo numero di lunghezze d onda ben precise e scelte nel modo sopra descritto. Quasi tutti i gas esistenti possono essere determinati in questo modo. Il limite d indivi-duazione dipende dal particolare gas preso in esame; la selettività (ovvero la bassa interferenza da parte di altre specie chimiche) dipende dall ambiente in cui viene fatta la misurazione. Se l interferenza tra due gas è inevitabile, uno strumento che sia in grado di monitorare più gas in un singolo campione può ridurre e, in alcuni casi anche superare, questo problema, compensando in modo incrociato la presenza di gas interferenti. In altre parole, se si misura la concentrazione del gas che interessa (gas A), si misura anche quella del composto che interferisce (gas B) ad una lunghezza d onda differente, ma caratterizzata da un forte assorbimento (vedi figura). Da queste misure è possibile calcolare l influenza del gas B sulla misurazione del gas A e trovare così la reale concen-trazione del gas A.
SOSTANZE INTERFERENTI Quando si esegue una ricerca sui gas tossici ed inquinanti presenti in un ambiente, bisogna notare che generalmente questi composti sono già presenti nell aria atmosferica in tracce. Per questo motivo, i vari gas presenti nell aria pulita si comportano come interferenti quando si devono individuare dei gas tossici ed inquinanti. Fortunatamente, però, i principali componenti dell aria non assorbono per nulla le radiazioni ad infrarossi e lo dimostra il fatto che noi riceviamo calore dal sole. Solo due costituenti minori dell aria assorbono la luce ad infrarossi e questi sono il vapor d acqua e l anidride carbonica (presenti nell atmosfera solo a basse concentrazioni). L immunità alle sostanze interferenti è forse la più importante considerazione da fare in un qualsiasi metodo per la rivelazione di un gas. Dato che i gas assorbono la luce ad infrarossi ad una stretta gamma spettrale e solo a caratteristiche lunghezze d onda, gli strumenti basati sulla spettroscopia dell assorbimento degli infrarossi offrono una maggiore selettività rispetto alle altre tecniche. Qualche volta succede che la sostanza interferente abbia una struttura quasi uguale a quella del gas che si vuol misurare, per questo i loro spettri sono molto simili e c è una considerevole sovrapposizione delle bande di assorbimento. In questi casi, si può ancora ottenere un alta selettività tramite l irradiazione a due lunghez-ze d onda alle quali i gas hanno dei rapporti di assor-bimento diversi. Questo è il modo di agire anche per ovviare alle interferenze causate dalla presenza di H 2O e CO 2 atmosferici. I campioni d aria vengono irradiati a due diverse lunghezze d onda che corrispondono ognuna alle bande di assorbimento per il vapor d acqua e per la CO 2. Prendendo le opportune precauzioni è quindi possibi-le compensare ogni misura per l interferenza di questi due gas/vapori. 17
18 COMPARAZIONE TRA METODO PAS E SPETTROSCOPIA A TRASMISSIONE Come già accennato in precedenza, sia gli strumenti che utilizzano il metodo PAS che quelli che sfruttano la spettroscopia a trasmissione, si basano sull assorbimento della luce infrarossa. La differenza fondamentale tra le due tecniche è il metodo di rilevazione, motivo per il quale il metodo PAS ha una sensibilità molto più alta rispetto alla spettroscopia a trasmissione. Nel metodo PAS, la quantità di energia luminosa assorbita può essere misurata direttamente, misurando il suono emesso quando le molecole di gas assorbono la luce. Se nella camera di misura non è presente alcun gas eccitabile non verrà emesso alcun segnale sonoro. I metodi spettroscopici convenzionali misurano indirettamente l energia assorbita tramite la misura della quantità della luce trasmessa: la luce passa attraverso la camera di misura ed un rilevatore misura l ammontare di luce trasmessa. Tanto più gas sarà presente nella camera di misura tanto minore sarà la luce misurata. E facile capire che nel caso in cui si abbia una bassa concentrazione di gas o il campione non assorba intensamente la luce, verrà trasmessa quasi la stessa quantità di luce. Poiché viene misurata. La differenza tra due segnali quasi uguali, il grande rumore di fondo della spettroscopia a trasmissione rende questa tecnica meno sensibile della PAS. La metodica PAS presenta ulteriori vantaggi: innanzi tutto utilizza un trasduttore molto stabile (il microfono) che può rimanere anche parecchi mesi senza essere calibrato (mentre la spettroscopia a trasmissione richiede una calibrazione giorna-liera o settimanale). La risposta lineare del microfono permette, inoltre, la misura della concentrazione dei gas in un ampio range dinamico (tipica-mente 4 o 5 ordini di grandezza) senza che vi sia il bisogno di cambiare l impostazione del range di misura o di ricalibrare. La metodica PAS necessita di un piccolo volume di gas (~3 cm 3 ) nella camera di misura (contro i ~3000-4000 cm 3 richiesti dalla spettroscopia a trasmissione); questo riduce il tempo fra le misurazioni (e quindi anche il tempo di risposta è minore).
L ESPERIENZA DI TUTTI I GIORNI I termini che abbiamo trattato finora come ad esempio assorbimento, emissione, radiazione ad infrarossi, ecc., possono sembrare dei termini inconsueti per quelle persone che per la prima volta hanno a che fare con la fotoacustica. E importante costatare che l assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche e la loro successiva emissione, avviene tutti i giorni e non è confinato ai laboratori e agli strumenti chiamati spettrofotometri. L evidenza di questi fenomeni è presente tutto attorno a noi durante la vita quotidiana. La ragione per cui un oggetto è colorato di rosso, per esempio, è che questo assorbe la luce blu e riflette la rossa. La pelle acquista calore sotto il sole perché le molecole presenti nel corpo assorbono le radiazioni degli infrarossi e vibrano più energicamente. Le scottature che si prendono rimanendo sotto il sole per dei periodi di esposizione prolungati, sono dovute all assorbimento dei raggi ultravioletti. Sulla base di questo fatto molte creme solari abbronzanti sono costituite da composti chimici che assorbono intensamente le radiazioni degli ultravioletti. 19
20 IL MONITORAGGIO DEI GAS: CONDIDERAZIONI PERSONALI Quando i rivelatori di gas vengono installati per effettuare dei monitoraggi per lunghi periodi di tempo, devono soddisfare parecchie richieste. Fattori come l affidabilità, la stabilità e la facilità di funzionamento giocano un ruolo molto importante. Le caratteristiche generali di un rivelatore fotoacustico a questo riguardo, sono qui di seguito descritte. MANUTENZIONE La maggior parte dei metodi per la rivelazione dei gas è stata adesso automatizzata, perciò il periodo di tempo che un monitor può essere lasciato incustodito, dipende dalla necessità di rifornirlo di qualsiasi materiale di cui abbia bisogno, dalla stabilità dello strumento (per stabilire gli intervalli tra le calibrazioni) e dall affidabilità dei singoli componenti. I monitor basati sulla spettroscopia non consumano alcun materiale e perciò offrono un gran vantaggio rispetto agli altri metodi. Il metodo PAS ha inoltre il beneficio di utilizzare dei microfoni come rivelatori, ed essendo quest ultimi stabili ed affidabili, la calibrazione di un monitor basato sul metodo PAS si rende necessaria solo saltuariamente, ogni tre o sei mesi; i costi di manutenzione sono, perciò, estremamente ridotti. Paragonato ad altri sistemi di monitoraggio correntemente disponibili (che richiedono un attenzione settimanale e persino giornaliera), i monitor basati sul metodo PAS hanno dei costi di manutenzione estremamente bassi.
RESISTENZA ALL AMBIENTE Poiché gli strumenti per il monitoraggio dei gas vengono spesso posizionati in ambienti esterni ed interni molto critici, la resistenza agli agenti atmosferici ed agli elementi è di importanza vitale. Alcuni dei fattori ai quali un monitor deve sottostare sono rappresentati nella figura sottostante. I corpi estranei e le particelle di polvere possono essere rimossi dai campioni d aria tramite l applicazione di un filtro sulla presa di aspirazione dell aria. Tutti i componenti devono essere progettati per avere un alta resistenza alla corrosione. Le condizioni ambientali non devono influenzare la precisione delle misure. Poiché l affidabilità dello strumento dipende dall affidabilità di ogni singola parte che lo compone, tutti i componenti devono essere progettati per durare, anche alle situazioni estremamente gravose che si possono trovare nelle applicazioni industriali. GAMMA DINAMICA E PRECISIONE A causa dell alta linearità del microfono di precisione, la risposta della cella fotoacustica è lineare su un ampia gamma dinamica, normalmente da 4 a 5 ordini di grandezza (ad es. da 1 ppm a 10000 o 100000 ppm). Questo permette allo stesso strumento di essere utilizzato sia per il monitoraggio delle sostanze inquinanti presenti in tracce (generalmente nell aria ambiente) che per il monitoraggio delle sostanze ad alte concentrazioni (di solito alla sorgente dell inquinamento). Quando si misurano dei gas tossici è essenziale che i risultati siano estremamente precisi. L accuratezza di un monitor basato sul metodo PAS risulta essere tale anche dopo lunghi periodi. La ripetitività tipica è del 1% della lettura con una deriva minore del 2,5% della lettura dopo tre mesi.
TEMPO DI RISPOSTA Per poter dare degli avvertimenti adeguati è estremamente importante che i rivelatori di gas, utilizzati per monitorare delle sostanze altamente tossiche, rispondano immediatamente non appena questi rivelano la presenza di alte concentrazioni. A differenza della maggior parte delle altre tecniche di monitoraggio, la camera di misura di un monitor fotoacustico è praticamente a tenuta stagna; per questo l aria deve essere analizzata per campioni piuttosto che in modo continuo. Ciononostante, questo non interferisce sul tempo di risposta perché grazie all alta sensibilità del sistema PAS sono utilizzate delle camere di misura molto piccole (3 cm 3 ). I campioni vengono prelevati frequentemente e, per questa ragione, si può sempre misurare la concentrazione reale dei gas nell aria ambiente. Lo spettrometro a trasmissione, rispetto al metodo PAS, richiede una camera di misura con un volume di 3-4 litri per ottenere la sensibilità necessaria. Nonostante il campionamento sia continuo, l aria proveniente dall esterno si mischia con quella già presente nella camera di misura e perciò ne altera la risposta. In compenso i tempi di risposta di entrambi i metodi sono paragonabili. Un altro aspetto che influisce sulla risposta di un rivelatore è la facilità con cui questo può essere spurgato. Molti strumenti non basati sulla spettroscopia, dopo aver rivelato un alta concentrazione di gas, hanno un lungo tempo di recupero (qualche volta è necessaria un ora). In un monitor basato sul metodo PAS, invece, la somma del tempo di spurgo e del tempo di misura è minore di 1 minuto. 22
OPERAZIONI E COMANDI Per monitoraggi continui ed a lungo termine, è essenziale che il metodo utilizzato sia completamente automatico e che possa funzionare senza il controllo costante dell operatore. Se questi requisiti non vengono soddisfatti, si rende necessaria una quantità notevole di manodopera per il controllo dell impianto. Nel caso di gas altamente tossici, i controlli a distanza evitano l esposizione del personale ad elevate dosi di gas. I sistemi di monitoraggio possono anche favorire il processo produttivo, fornendo agli ingegneri addetti alla produzione importanti parametri di concentrazione dei gas. Un altro fattore critico nel monitoraggio continuo è la necessità che hanno gli strumenti basati sulla maggior parte delle tecniche di misura di effettuare frequenti calibrazioni. In questo caso il vantaggio peculiare del PAS è l estrema stabilità dei microfoni che minimizza la necessità di ricalibrazioni. L azienda Innova Air Tech Instruments progetta e produce sistemi che possono monitorare più punti da un unica postazione centrale, sia con campionamenti continui che discontinui. I sistemi possono essere collegati sia ad un PC che ad un computer di processo per un analisi ulteriore dei dati o per l attivazione di strumenti di controllo di processo o allarmi operativi. Al fine di proteggere il sistema da fattori ambientali, come la condensazione o la polvere, il sistema può essere dotato degli eventuali dispositivi di pre-condizionamento dei campioni. 23
APPROFONDIMENTI SULLA SPETTROSOPIA FOTOACUSTICA 1. CAMPIONAMENTO DISCRETO PAS non dispersiva Il rivelatore a PAS non dispersiva (mediante filtri), consiste in componenti per lo più molto simili a quelli utilizzati originariamente da Alexander Bell: una sorgente di luce infrarossa, un chopper ed una camera di misura. Oltre a ciò, sono stati aggiunti dei filtri ottici per aumentare la selettività ed una pompa per convogliare il campione nella camera di misura. La sorgente di luce infrarossa è posizionata in uno specchio parabolico per concentrare e focalizzare la luce all interno della camera di misura. La ruota del chopper, ruotando ad una frequenza definita, modula la luce, generando degli impulsi diretti nella camera di misura. I filtri ottici assicurano che solamente la luce ad una selezionata lunghezza d onda possa penetrare all interno della camera di misura. concentrazione del vapor d acqua viene misurata in ogni campione, dando così una misura più corretta. In modo simile, misurando lo stesso campione d aria con più filtri ottici (ognuno selezionato per ogni gas del campione), si può compensare l interferenza che ci può essere fra un gas ed un altro. L intero sistema di misura è molto compatto (il volume della cella di misura è di 3 cm 3 ) e con un volume interno dei tubicini e della pompa estremamente ridotto. La compattezza dello strumento, permette di effettuare delle misurazioni molto accurate anche con campioni molto piccoli. Tutto ciò, assieme alla notevole stabilità del rivelatore PAS e grazie alla compensazione delle interferenze, rappresenta il maggior vantaggio del sistema. Lo strumento lavora in maniera semi-continua. Prima la pompa spurga i condotti e la camera di misura allo scopo di eliminare completamente il vecchio campione e convogliare il nuovo. Poi le valvole di collegamento alla camera di misura si chiudono ed inizia la misura: la sorgente di raggi infrarossi viene accesa, la ruota del chopper si attiva ed i microfoni rilevano il segnale fotoacustico. La ruota dei filtri ottici posiziona ogni filtro sul cammino ottico, uno dopo l altro, fino a che tutti i filtri sono stati utilizzati per le misure. Alla fine lo strumento calcola la concentrazione di ogni gas, i risultati vengono visualizzati e l intero processo inizia di nuovo. Di prassi, viene sempre installato nella ruota dei filtri un filtro ottico per la misura per vapor d acqua. In questo modo, la 24
2. CAMPIONAMENTO DISCRETO FTIR/PAS Per l analisi di campioni contenenti gas non conosciuti al fine di identificare questi componenti e di quantificarli, l analizzatore a raggi infrarossi a trasformata di Fourier (Fourier Transform IRanalyser, FTIR) si è dimostrato un mezzo estremamente valido, specialmente per i laboratori. Combinando la tecnica FTIR con il sistema PAS si è ottenuto un piccolo, robusto e stabile rivelatore che apre nuove frontiere nel campo della FTIR (ad es. la realizzazione di un analizzatore FTIR portatile). In linea di principio un analizzatore FTIR si basa sugli stessi principi di un monitor a IR non dispersivo; in questo caso però, la ruota del chopper e i filtri ottici sono stati sostituiti dal cosiddetto Interferometro di Michelson. L interferometro consiste in alcuni specchi e in un divisore del fascio di luce. Dividendo la luce IR in due fasci (uno riflesso da uno specchio fisso ed uno riflesso da uno specchio mobile), ricombinandoli poi nella cella di misura, il fascio combinato viene modulato ad una diversa frequenza di modulazione per ogni lunghezza d onda della luce. In questo modo è sfruttato l intero range IR e poi viene misurato nel sistema PAS l assorbimento ad ogni lunghezza d onda. In altre parole questo corrisponde alla misura del campione di gas con un numero infinito di filtri ottici. Facendo così si ottiene l intero spettro IR del campione di gas e su questa base è possibile non solo l identificazione dei vari componenti del campione, ma anche la misura della concentrazione di ogni componente.
3.CAMPIONAMENTO A FLUSSO CONTINUO - PAS Il rivelatore PAS può anche essere utilizzato in un sistema a flusso continuo. Eliminando le valvole di entrata e di uscita dalla camera di misura e pompando il campione all interno della camera di misura ad una portata costante e molto ben controllata, il sistema PAS a flusso continuo può garantire un monitoraggio continuo in tempo reale. In questo sistema i filtri ottici sono combinati a formare la finestra ottica attraverso la quale la luce IR penetra nella cella. La modulazione della luce è ottenuta mediante il passaggio attraverso una ruota di un chopper perforata a distanze differenti dal centro. Quando la ruota del chopper gira a velocità costante, sono ottenute tre diverse frequenze di modulazione, corrispondenti ai tre filtri ottici. Un microfono rileva a valle il segnale fotoacustico generato dalla luce. L ossigeno non assorbe la luce IR ma è paramagnetico. Questo significa che se un campo magnetico modulato viene applicato al flusso del gas, l ossigeno vibra e il microfono può rilevare queste vibrazioni. Comparando la misura dell ossigeno del campione esaminato con quella di un gas di riferimento (di solito l aria ambiente, dove l ossigeno è costantemente il 20.95% in volume), il rivelatore MA può effettuare le misure con una precisione che normalmente può essere raggiunta solamente utilizzando un molto più costoso spettrometro di massa. Questo sistema può essere particolarmente utile, ad esempio, nel monitoraggio della fermentazione, dove il consumo di ossigeno metabolico è un importante indicatore dell attività microbica. A causa del flusso costante attraverso la camera di misura, il tempo di risposta è estremamente basso. In ogni caso, all interno della camera di misura, il flusso costante crea una turbolenza che il microfono registra come rumore di fondo. Quindi il limite di rilevamento in un sistema a flusso continuo è maggiore di un sistema a campionamento discreto. Come ulteriore applicazione il rivelatore PAS può essere combinato con un rivelatore magnetoacustico (MA) per la misura dell ossigeno.
APPENDICE A: RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE La luce visibile, le radiazioni infrarosse, le onde radio e i raggi x sono tutti esempi di radiazioni elettromagnetiche. Lo spettro elettromagnetico presenta le radiazioni in ordine di grandezza e separate in regioni differenti, con le onde radio (a bassa energia) ad una estremità e i raggi gamma (ad alta energia) all altra estremità. I materiali assorbono le radiazioni elettromagnetiche di varie regioni e la spettroscopia è il metodo di misura di questo assorbimento. Alcune regioni sono di più grande interesse per la scienza, in modo particolare le regioni delle microonde, degli infrarossi, degli ultravioletti e dei raggi x. Ogni regione si adatta a delle applicazioni. La regione degli infrarossi è la più utile per le analisi quantitative e qualitative dei gas, poiché l assorbimento in questo caso è molto selettivo ed avviene in una regione spettrale molto stretta. Queste caratteristiche hanno portato a definire la regione da 900 cm -1 a 1400 cm -1 come la regione di riferimento. 27
APPENDICE B: UNITA DI MISURA DELLE RADIAZIONI Quando si descrivono le onde elettromagnetiche vengono generalmente utilizzate tre unità di misura correlate fra di loro: la frequenza v (Hz), la lunghezza d onda λ (m) e il numero d onda v (cm -1 ). Di queste il numero d onda è quella più comunemente utilizzata dai chimici nella regione degli infrarossi, soprattutto perché quest unità dà dei numeri più semplici da gestire. Poiché il meccanismo dell interazione della luce ad infrarossi con le molecole è più facile da capire in termini di frequenza, in questo testo è stata utilizzata maggiormente la frequenza. La terza unità più comunemente usata, la lunghezza d onda, è forse quella utilizzata più ampiamente per l intero spettro elettromagnetico ed è forse l unità più conosciuta. APPENDICE C: UNITA DI MISURA DELLA CONCENTRAZIONE DEI GAS Le due unità di misura più utilizzate nel descrivere la concentrazione dei gas sono mg/m 3 e parti per milione (ppm) in volume. L uso della seguente equazione fornisce la trasformazione da mg/m 3 a ppm. x mg/m 3 Peso molecolare x 24,45 = y ppm Esempio : 1 mg/m 3 di ammoniaca, che ha un peso molecolare di 17, è uguale a 1,44 ppm. Questa equazione deriva dalla legge dei gas PV=nRT e sfrutta il fatto che 1 mole di gas occupa 24,45 dm 3 a 1 atm (760 mmhg) e a 25 C (24,04 dm 3 a 20 C). 28
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