Soluzioni, elettroliti e non

Soluzioni, elettroliti e non

Il processo di solubilizzazione è un processo complesso, per interpretarlo occorre conoscere la natura ei legami chimici coinvolti

COSA CONSIDERARE? 1) Interazioni soluto - soluto 2) Interazioni soluto solvente 3) Interazioni solvente solvente Affinché una sostanza in soluzione si sciolga le interazioni tra le molecole (o ioni) che la costituiscono ed il solvente devono essere energeticamente favorite rispetto ad interazioni tra due molecole o tra quelle del solvente.

ORIENTAMENTO GENERALE Composti ionici (tipo NaCl) sono per lo più solubili in solventi polari (tipo acqua). Composti covalenti polari (tipo HCl) sono solubili in solventi polari. Composti covalenti non polari sono generalmente più solubili in solventi apolari.

DISSOCIAZIONE IONICA Cristalli di tipo ionico, immersi nell acqua, si sciolgono dissociandosi in ioni che già esistevano nel cristallo. Gli ioni della sostanza si uniscono all acqua formando i cosiddetti ioni idratati. Na + Cl - + (x + y) H 2 O Na + ( H 2 O) x + Cl - ( H 2 O) y Tanto maggiore è la forza che lega gli ioni del soluto alle molecole del solvente rispetto alle forze attrattive tra gli ioni nel reticolo tanto maggiore è la solubilità. Queste sostanze sono ottime conduttrici di corrente sia come solidi cristallini che in soluzione acquosa.

Un composto polare come l Ac. cloridrico puro nel quale predominano fortemente i legami di tipo covalente polare allo stato liquido non conduce corrente elettrica. Quando lo dissolviamo in acqua però le interazioni tra le estremità positive (H) e negative (Cl) dell acido con il dipolo dell acqua indurranno la dissoluzione della sostanza formando ioni idrogeno e ioni cloruro. L ACIDO SI E IONIZZATO!

IONIZZAZIONE IN SOLUZIONE ACQUOSA

Le soluzioni acquose dei composti che, come il cloruro di sodio, si dissociano in ioni e che, come l acido cloridrico, si ionizzano nell atto della solubilizzazione in acqua conducono la corrente elettrica e per questo prendono il nome di elettroliti. Esistono altre specie che dissolvono in acqua? Si, specie molecolari che passano in soluzione come specie NEUTRE solvatate perché tra le molecole del soluto e del solvente sussistono interazioni energeticamente favorite rispetto a quelle soluto-soluto. Alcool Etilico in acqua, il saccarosio, etc. Le soluzioni di tali composti non presentano ioni e in acqua pura non conducono: i composti sono non-elettroliti.

ENTITA DI DISSOCIAZIONE: ELETTROLITI FORTI E DEBOLI A parità di concentrazione molare, gli elettroliti sono dissociati o ionizzano in quantità diversa. La frazione di elettrolita dissociata è determinata dal grado di dissociazione e si indica con α. Fattori che influenzano dipenda da: -Natura del soluto - Natura del solvente - temperatura - diluizione % di dissociazione 0.01 M 0.001 M Acido cloridrico 97% 99.7% Acido nitrico 96 99 Cloruro sodico 94 98 Acido Acetico 4 11 Ammoniaca 4 11

EQUILIBRIO IN SOLUZIONI ACQUOSE DI ELETTROLITI A m B n ma z+ + nb z- [A z+ ] m * [nb z- ] n / [ A m B n ] = Kc Se si indica con C la concentrazione totale e con α il grado di dissociazione di un elettrolita (AB) si può scrivere: α 2 C / 1- α = Kc Legge di diluizione dell Ostwald

Più grande è il valore di Kc più l elettrolita è dissociabile in ioni. Variando la concentrazione dell elettrolita varia il valore di α ovvero aumenta all aumentare della diluizione (perché il valore di Kc dovrebbe rimanere costante) se la soluzione avesse un comportamento ideale. In soluzione non ideali Kc si può considerare costante ma in realtà varia continuamente con la concentrazione, raggiunge un massimo e poi torna a diminuire (le minime variazioni si hanno per soluzioni diluite

ESEMPIO: ACIDO ACETICO IN SOLUZIONE ACQUOSA [CH 3 COOH] (M) α Kc 2.80*10-5 0.54 1.76*10-5 1.11*10-4 0.33 1.78*10-5 2.40*10-3 0.083 1.81*10-5 2.00*10-2 0.03 1.84*10-5 2.30*10-1 0.004 1.81*10-5

ATTIVITA CHIMICA Gli ioni provenienti dalla dissociazione dell elettrolita in soluzione subiscono interferenze reciproche per effetto di attrazione e repulsione tra cariche. Esempio: intorno ad uno ione si formano involucri di solvente e nubi di ioni, inoltre coppie di ioni di segno opposto possono interagire generando, di fatto, coppie di ioni che si comportano come molecole indissociate. Questo effetto è ovviamente un effetto concentrazione dipendente! Questo influenza anche le reazioni perché le quantità che reagiscono non sono quelle corrispondenti alle concentrazioni analitiche ma sono effettivamente le concentrazioni attive quelle che danno vita ai processi chimici.

ATTIVITA CHIMICA

K è la costante termodinamica, adimensionale, che è sempre costante al variare della diluizione e dell ambiente in quanto a variare sono i coefficienti di attività. Kc è la costante in funzione delle concentrazioni (unità di misura la molarità) che varia al variare della diluizione e dell ambiente di reazione. Kc

Se γ (coefficiente di attività) tende a 1 allora a A = [A] Questo accade in soluzioni con comportamento ideale, ovvero in soluzioni estremamente diluite in cui non si commette significativo errore nel considerare K = Kc Noi chimici analitici siamo interessati maggiormente alla concentrazioni analitiche (Kc) anziché alle costante termodinamiche in condizioni ideali.

FORZA IONICA E COEFFICIENTI DI ATTIVITA Per conoscere la variazione dei coefficienti di attività con la concentrazione degli elettroliti in soluzione e per calcolare il valore di tali coefficienti Lewis and Randall (1921) introdussero il concetto di forza ionica. La forza ionica è una misura dell intensità del campo elettrico generato dagli ioni presenti nella soluzione.

Dipendono da: COEFFICIENTI DI ATTIVITA Natura e valenza dello ione Natura del solvente Temperatura Forza ionica della soluzione

FORZA IONICA TAMPONATA In laboratorio molto spesso si opera in condizioni di forza ionica tamponata, ovvero fissa e controllata, per evitare variazioni nei processi di reazioni dettati da variazioni di forza ionica. Operativamente questo significa aggiungere in soluzione una quantità elevata e nota di un elettrolita (di supporto) che non interagisce con il nostro elettrolita di interesse ma che mantiene la forza ionica costante. Così facendo i coefficienti di attività dell elettrolita di interesse presente in difetto rimangono costanti al variare non eccessivo delle sue concentrazioni.

FORZA IONICA TAMPONATA A forza ionica tamponata i coefficienti di attività non variano per cui K = costante * Kc mentre a forza ionica bassa (minore di 0.01 M) K = Kc N.B. anche le molecole indissociate hanno un loro coefficiente di attività (effetto sale) che risente ovviamente meno dell effetto della forza ionica

EFFETTO DELLA FORZA IONICA SU MOLECOLE INDISSOCIATE μ = forza ionica log γ = k μ k = costante che dipende dalla natura dell elettrolita Ad esempio il coefficiente di attività dell acido acetico indissociato varia da 1.16 (in 1 M di NaCl) a 0.97 (1 M di acetato di sodio).