RESISTENZA ALLA PROPAGAZIONE DELLA CRICCA DI FATICA IN UN ACCIAIO INOSSIDABILE AUSTENO-FERRITICO 21 Cr 1 Ni

RESISTENZA ALLA PROPAGAZIONE DELLA CRICCA DI FATICA IN UN ACCIAIO INOSSIDABILE AUSTENO-FERRITICO 21 Cr 1 Ni V. Di Cocco 1, E. Franzese 2, F. Iacoviello 1, S. Natali 2 1 Università di Cassino, Di.M.S.A.T., via G. Di Biasio 43, 03043 Cassino (FR) 2 Università di Roma La Sapienza, I.C.M.M.P.M. via Eudossiana, Roma SOMMARIO Gli acciai inossidabili austeno-ferritici (duplex) sono caratterizzati da una elevata resistenza meccanica ed una buona resistenza alla corrosione generalizzata e localizzata. Sono caratterizzati da un costo competitivo se comparati ad acciai inossidabili austenitici di analoga resistenza alla corrosione. Nonostante il tenore controllato di elementi costosi, il continuo incremento del loro costo sta sempre più spingendo per una ottimizzazione di leghe con tenore basso di elementi pregiati. Lungo questa direzione si spinge lo sviluppo dei cosiddetti duplex economici in cui il nichel viene in buona parte sostituito dall azoto e dal manganese. In questo lavoro è stata analizzata l influenza della microstruttura in un acciaio inossidabile duplex economico 21 Cr 1 Ni, considerando sia una temperatura di rinvenimento bassa (475 C) che una temperatura decisamente più elevata (800 C). I principali micromeccanismi di avanzamento sono stati investigati mediante l analisi al microscopio elettronico a scansione delle superfici di frattura. INTRODUZIONE Gli acciai inossidabili sono sempre più utilizzati nell industria chimica, petrolchimica, nucleare, alimentare, grazie alla loro elevata resistenza alla corrosione, in particolare alla vaiolatura ed alla corrosione sottosforzo, ed alle loro notevoli proprietà meccaniche (elevato carico di snervamento, elevata duttilità, notevole tenacità ). Inoltre, grazie al ridotto tenore di elementi pregiati (ad esempio il Ni), essi sono caratterizzati da un costo conveniente rispetto ad acciai inossidabili austenitici caratterizzati da prestazioni analoghe (1, 2). Lo sviluppo di questi acciai ha visto l affermazione commerciale dell acciaio inossidabile austenoferritico 22 Cr 5 Ni, e l incremento graduale del tenore di azoto che stabilizza la fase austenitica e migliora la resistenza alla corrosione. Grazie al più elevato tenore di azoto, l acciaio inossidabile austeno-ferritico 25 Cr 7 Ni mostra una stabilità della fase austenitica decisamente superiore a quella del 22 Cr 5 Ni. Considerando il pitting resistant equivalent number (ad esempio definito come PREN= %Cr + 3.3 (%Mo + 0.5%W) + 16 %N ), gli acciai inossidabili austeno ferritici possono essere classificati secondo almeno tre classi: - duplex economici, caratterizzati da un valore del PREN pari a circa 25, con un tenore molto basso di Mo e di Ni; possono validamente sostituire l acciaio inossidabile austenitico AISI 304; - duplex classici, caratterizzati da un valore del PREN pari a 35, trovano il loro standard nell acciaio 22 Cr 5 Ni - superduplex, con un valore del PREN superiore a 40, caratterizzati da una elevata resistenza alla corrosione L impiego degli acciai inossidabili austeno-ferritici è limitato dalla presenza di intervalli di temperature critici (Fig. 1). Il primo presenta un tempo minimo di incubazione per una temperatura di 475 C (3), ove si assiste contemporaneamente alla decomposizione spinodale della ferrite (in lamelle di ferrite, più ricca in Cr, e di ferrite, più ricca in Fe) ed alla precipitazione, in corrispondenza dei bordi grano / e /, all interno dei grani ferritici, di una fase G, caratterizzata da un reticolo CFC, da una distribuzione delle particelle estremamente fine e da una cinetica di precipitazione molto lenta,

caratterizzata da una evoluzione nel tempo della composizione chimica. Queste modifiche microstrutturali comportano una evoluzione della tenacità e della resistenza a fatica. Conseguentemente, la temperatura di 280 C risulta essere quella di massima utilizzazione per questa classe di acciai (scambiatori di calore). Il secondo intervallo critico presenta un tempo di incubazione minimo in corrispondenza di una temperatura di circa 800 C (4). In questo intervallo si ha la precipitazione di carburi, nitruri, fase σ, che, per tempi di permanenza anche piuttosto brevi, comportano un forte aumento della resistenza a rottura, con una diminuzione a valori bassissimi della duttilità ed un forte decremento della tenacità e della resistenza a fatica (5, 6). Nel caso di componenti meccanici che presentino giunzioni ottenute mediante saldatura, questi fenomeni possono essere decisamente pericolosi e richiedere, ad esempio, una solubilizzazione. Si deve comunque ricordare che riscaldamenti effettuati a temperature superiori a 1000 C possono implicare un aumento della frazione volumetrica della ferrite, con conseguente modifica delle proprietà meccaniche e della resistenza alla corrosione (1). Fig. 1: Influenza della composizione chimica sulle trasformazioni microstrutturali negli acciai inossidabili austeno-ferritici (7). Considerato il crescente interesse che i duplex economici stanno attualmente riscuotendo, grazie al tenore di elementi costosi particolarmente contenuto, in questo lavoro è stata analizzata l influenza delle trasformazioni microstrutturali conseguenti ad alcuni trattamenti termici sulla resistenza alla propagazione della cricca di fatica in aria in un acciaio duplex economico 21 Cr 1 Ni. MATERIALE E PROCEDURA SPERIMENTALE E stato considerato un acciaio inossidabile austeno-ferritico duplex economico, caratterizzato nelle condizioni di consegna da un rapporto delle frazioni volumetriche di ferrite ed austenite pari a circa 1, con la composizione chimica ed i valori di resistenza a trazione riportati in Tab. 1. L analisi delle trasformazioni microstrutturali corrispondenti ai due nasi è stata effettuata secondo due differenti procedure, in funzione della temperatura. Per quanto riguarda la temperatura più bassa (475 C), precedenti campagne di prova (9) hanno permesso di identificare mediante microscopio elettronico a trasmissione (TEM) la presenza di precipitati estremamente fini (intorno a qualche decina di nm) all interno dei grani ferritici, con un evidente impilamento delle dislocazioni sia in corrispondenza dei bordi grano che all interno dei grani ferritici. Nel caso della temperatura più elevata (800 C), si è effettuata una analisi strutturale delle fasi mediante diffrattometro X PERT a geometria Bragg-Brentano con catodo di Cu dotato di monocromatore. I diffrattogrammi sono

stati raccolti a V 40 kv e a 40 ma con scansioni di 0.02 per 1 s; la Receiving slit (RSP) è stata settata su 0.2 mm. L intervallo di scansione è stato settato tra 40 e 125. La resistenza alla propagazione della cricca di fatica è stata investigata considerando diversi trattamenti termici (Tab. 2), tentando di analizzare l influenza delle trasformazioni microstrutturali corrispondenti ai due nasi presenti nelle curve TTT riportate in Fig. 1. Le prove di propagazione delle cricche di fatica sono state effettuate in aria in accordo con la normativa ASTM E647 standard (8), utilizzando provini CT dello spessore di 10 mm (direzione LT) e considerando tre differenti valori del rapporto di carico (R = 0,1; 0,5; 0,75). Le prove sono state effettuate alla temperatura ambiente, utilizzando una macchina servoidraulica (100kN) controllata mediante computer, in condizioni di ampiezza di carico costante (forma d onda sinusoidale), con una frequenza di applicazione del carico pari a 30 Hz. La lunghezza della cricca è stata misurata mediante estensimetro meccanico. Le superfici di frattura sono state osservate al microscopio elettronico a scansione (SEM; nelle immagini riportate di seguito, la cricca avanza da sinistra verso destra). Tab. 1 - Composizione chimica e resistenza a trazione dell acciaio duplex economico 2101 (PREN = 26); EN 1.4162. C Mn Cr Ni Mo N 0,03 5,00 21,5 1,5 0,3 0,22 R p02 [MPa] R m [MPa] A% 483 700 38 Tab. 2 - Schema dei trattamenti termici investigati. Trattamento termico t = 1h t = 3h t = 10h t = 1000h 475 C 800 C (solo R = 0,5) 1050 C (condizioni di consegna) RISULTATI E COMMENTI Dall osservazione dei diffrattogrammi, si può notare un aumento dell intensità dei picchi relativi alla ferrite con l aumentare della durata del trattamento (Fig. 2 a-c). Una valutazione quantitativa è stata effettuata considerando il rapporto tra il picco massimo dell austenite [ 111] rispetto al picco massimo della ferrite [ 110] (Tab. 3). Inoltre, sempre da una analisi preliminare dei picchi, si può notare come la larghezza dei picchi (valutata in termini di larghezza a metà picco FWHM) varia in funzione del trattamento termico. In particolare per il provino trattato a 800 C per 3 ore si osserva una generica diminuzione delle FWHM, indice di un ingrossamento dei grani, rispetto alle FWHM osservate per i campioni NTT e a 800 per 10 ore. Una valutazione indicativa di tale andamento, valutata da software dedicati (X Pert Data Viewer e X Pert HighScore) è mostrata in Tab. 3. Tali risultati, ancora preliminari, trovano una prima conferma nella evoluzione della microstruttura effettuata mediante analisi metallografica al microscopio ottico (Fig. 3 a-d). Non è stato possibile confermare l entità dell incremento della frazione volumetrica della ferrite, mentre l evoluzione della dimensione dei grani è stata confermata. Nel caso del trattamento termico effettuato alla temperatura più bassa (475 C), l effetto delle trasformazioni microstrutturali si evidenzia con una diminuzione dei valori di soglia ΔK th ed un aumento della velocità di avanzamento della cricca, per tutte le condizioni di sollecitazione investigate (Fig. 4). La diminuzione della resistenza alla propagazione della cricca è comunque meno evidente rispetto a quella ottenuta con acciai inossidabili duplex standard e superduplex (10-12).

(a) (b) Fig. 2: Diffrattogrammi dell acciaio inossidabile duplex 21 Cr 1 Ni: a) solubilizzato; b) 800 C 3h; c) 800 C 10h. (c)

Tab. 3: Evoluzione della larghezza a metà picco FWHM in funzione del trattamento termico. Tratt.term [111]/ [110] FWHM [ ] [111] [200] [220] [311] [222] [110] [200] [211] [220] [310] NTT 768/714 0.41 0.75 0.38 0.98 0.46 0.33 0.48 0.63 0.77 0.69 800-3h 924/1183 0.23 0.31 0.41 0.53 0.48 0.25 0.37 0.41 0.39 0.68 800-10h 248/788 0.37 0.52 0.71 0.60 0.56 0.33 0.52 0.65 0.57 0.56 Fig. 3: Analisi della microstruttura dell acciaio inossidabile duplex 21 Cr 1 Ni: a) solubilizzato (attacco chimico 30 ml H 2 O + 20 ml HCl + 30 ml HNO 3 + 6 ml C 6 H 2 (NO 2 ) 3 OH 120 s); b) 800 C - 1h (attacco elettrochimico 10g (COOH) 2 + 100 ml H 2 O; 6V 60s); c) 800 C - 3h; d) 800 C - 10h. Nel caso della permanenza a 800 C fino a 10 ore, si può osservare un comportamento completamente differente rispetto agli acciai duplex standard e superduplex. Infatti, la precipitazione di carburi, nitruri e composti intermetallici che caratterizza questi acciai ad elevata temperatura implica una diminuzione della resistenza alla propagazione della cricca di fatica che si può manifestare con una diminuzione dei valori di soglia ΔK th e/o con un aumento della velocità di avanzamento della cricca, per le medesime condizioni di sollecitazione (stessi valori di R e ΔK, (10-12)). Nel caso degli acciai duplex economici la minore suscettibilità alla precipitazione di carburi, nitruri e composti intermetallici, testimoniata, ad esempio, dall andamento delle curve TTT riportate in Fig. 1, si unisce a processi di variazione della dimensione del grano e di progressiva ferritizzazione. Ne consegue che la permanenza a 800 C implica un incremento vistoso del valore della soglia ΔK th (Fig. 5), con valori della velocità di avanzamento della cricca ottenuti con l acciaio trattato ad 800 C decisamente inferiori ai valori ottenuti con l acciaio nelle condizioni di consegna, almeno fino a valori del ΔK applicato pari a circa 15-20 MPa m.

10-6 da/dn [m/ciclo] 10-7 10-8 10-9 10-10 Solubilizzato R = 0.1 R = 0.5 R = 0.75 475 C - 1000 h R = 0.1 R = 0.5 R = 0.75 3 10 50 ΔK [MPa m 1/2 ] Fig. 4: Influenza del rapporto di carico e della microstruttura sulla resistenza alla propagazione della cricca di fatica: invecchiamento a 475 C -1000h. 10-6 da/dn [m/ciclo] 10-7 10-8 10-9 10-10 2101 (R = 0.5) Solub. 800 C - 1h 800 C - 3h 800 C - 10h 3 10 50 ΔK [MPa m 1/2 ] Fig. 5: Influenza della microstruttura sulla resistenza alla propagazione della cricca di fatica: permanenza a 800 C (fino a 10 ore; R = 0.5). L analisi delle superfici di frattura al microscopio elettronico (SEM) ha consentito di identificare i principali micromeccanismi di avanzamento della cricca di fatica e di valutare l influenza su questi delle trasformazioni microstrutturali conseguenti alla permanenza a 475 C e ad 800 C. Nel caso dell acciaio 2101 solubilizzato, il principale micromeccanismo di avanzamento è legato alla formazione di striature, specialmente nei grani austenitici, e dalla presenza di clivaggio in corrispondenza di grani ferritici, per elevati valori di R e/o di ΔK applicato (Fig. 6-7). Nel caso dell acciaio invecchiato a 475 C per 1000 ore non si evidenzia un aumento dell importanza del clivaggio nei grani ferritici (Fig. 8-9). Nel caso dell acciaio trattato a 800 C, nel caso di una permanenza per 1 e 3 ore si rilevano le medesime morfologie di frattura: una maggiore evidenza delle striature nel caso di valori di ΔK non elevati (Fig. 10 e 12) con un incremento dell importanza del clivaggio all aumentare del ΔK applicato (Fig. 11 e 13). Nel caso di una prolungata permanenza a 800 C (10 ore) si può verificare

la presenza di cricche secondarie anche per valori non elevati del ΔK applicato (Fig 14), con una maggiore importanza del clivaggio, sempre più evidente all aumentare del ΔK applicato (Fig. 15). Fig. 6: Acciaio 2101 solubilizzato: analisi SEM della superficie di frattura (R= 0.1, ΔK = 9 MPa m). Fig. 7: Acciaio 2101 solubilizzato: analisi SEM della superficie di frattura (R= 0.1, ΔK = 18 MPa m). Fig. 8: Acciaio 2101 invecchiato a 475 C 1000 h: analisi SEM della superficie di frattura (R= 0.1, ΔK = 10 MPa m). Fig. 9: Acciaio 2101 invecchiato a 475 C 1000 h: analisi SEM della superficie di frattura (R= 0.1, ΔK = 22 MPa m). Confrontando questi risultati con quelli ottenuti in precedenti campagne di prova in cui erano stati investigati acciai inossidabili duplex standard e superduplex, si possono sottolineare le seguenti differenze (10-12): - nell acciaio 21 Cr 1 Ni l importanza del clivaggio risulta sicuramente ridotta rispetto all acciaio 2205 e al superduplex 2507, per tutte le condizioni di sollecitazione e per tutte le durate di permanenza; - nel caso degli acciai 2205 e 2507, sono state osservate cricche secondarie sia trans granulari che intergranulari anche solo per 1 ora di permanenza a 800 C, mentre nel caso del 2101 queste cricche iniziano ad essere evidenti solo dopo 10 ore di permanenza a 800 C. CONCLUSIONI In questo lavoro è stata analizzata l influenza delle trasformazioni microstrutturali conseguenti ad alcuni trattamenti termici sulla resistenza alla propagazione della cricca di fatica in aria in un

acciaio inossidabile austeno-ferritico ( duplex ) economico, considerando sia temperature più basse (475 C, fino a 1000 ore), che temperature più elevate (800 C fino a 10 ore). Fig. 10: Acciaio 2101 rinvenuto a 800 C 1h: ΔK = 8.5 MPa m). Fig. 11: Acciaio 2101 rinvenuto a 800 C 1h: ΔK = 18 MPa m). Fig. 12: Acciaio 2101 rinvenuto a 800 C 3h: ΔK = 10 MPa m). Fig. 13: Acciaio 2101 rinvenuto a 800 C 3h: ΔK = 20 MPa m). Fig. 14: Acciaio 2101 rinvenuto a 800 C 10h: ΔK = 9 MPa m). Fig. 15: Acciaio 2101 rinvenuto a 800 C 10h: ΔK = 20 MPa m).

Dall osservazione dei diffrattogrammi, dall analisi dei risultati delle prove di propagazione di cricche di fatica, dalle osservazioni al SEM delle superfici di frattura e dal confronto con risultati ottenuti in precedenti campagne di prova, è possibile riassumere le seguenti conclusioni: - L acciaio 2101 solubilizzato è caratterizzato da una resistenza alla propagazione della cricca di fatica inferiore rispetto agli acciai duplex standard (2205) oppure superduplex (2507); - L acciaio 2101 risulta meno suscettibile all invecchiamento a 475 C; la minore suscettibilità alla precipitazione della fase G ed alla decomposizione spinodale della ferrite, implica una modifica minima delle curve da/dn-δk, con una diminuzione minima dei valori di soglia e valori delle velocità di propagazione confrontabili con quelle ottenute con l acciaio solubilizzato; - La permanenza ad 800 C dell acciaio 2101 non comporta come nel 2205 e nel 2507 la precipitazione di carburi, nitruri e composti intermetallici, ma, piuttosto, l attivazione del processo di ferritizzazione e modifica della dimensione del grano cristallino. L acciaio 2101 inizia a presentare morfologie di frattura molto fragili (ad esempio, cricche secondarie) solo dopo permanenza molto prolungate, cui corrisponde ad esempio una diminuzione del valore di soglia ΔK th, che trova il suo valore massimo dopo una permanenza di 3 ore ad 800 C. I valori ottenuti devono essere considerati come preliminari ed è sicuramente necessario un ulteriore approfondimento. BIBLIOGRAFIA 1) J. CHARLES, Duplex Stainless Steels 91, Beune, Francia, Les éditions de Physique, vol.1, p.3. 2) J. FOCT, 1 st European Stainless Steel Conference, Firenze, 1993, AIM ed, vol.2, p.391. 3) M. GUTTMANN, Duplex Stainless Steels 91, Beune, Francia, Les éditions de Physique, vol.1, p.177. 4) B. JOSEFSSON, J.O. NILSSON, A. WILSON, Duplex Stainless Steels 91, Beune, Francia, Les éditions de Physique, vol.1, p.67. 5) F. IACOVIELLO, M. HABASHI, M. CAVALLINI, Materials Science and Engineering A 224, 1997, p.116. 6) F.IACOVIELLO, M. BONIARDI, G.M. LA VECCHIA, Int. J. of Fatigue, 1999, vol 21, n.9, p.957 7) A. REDJAJMIA, G. METAUER, G. GANTOIS, Proc. of Duplex stainless steels 91 Vol.1 (1991), p.119. 8) ASTM Standard test Method for Measurements of fatigue crack growth rates (E647-93), Annual Book of ASTM Standards (1993), 0301, American Society for Testing and Materials. 9) F. CASARI, V. DI COCCO, F. IACOVIELLO, G. ISCHIA, Atti del Duplex 2007, Grado, Italia, n.36. 10) V. DI COCCO, E. FRANZESE, F. IACOVIELLO, S. NATALI, Atti del Duplex 2007, Grado, Italia n.37. 11) E. FRANZESE, V. DI COCCO, S. NATALI, F. IACOVIELLO, Atti del Convegno IGFXIX Milano 2-4 luglio 2007, n 12. 12) M. CAVALLINI, O. DI BARTOLOMEO, F. IACOVIELLO, Engineering Fracture Mechanics 75 (2008) 694-704.