CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA DELLA PIETRA VERDE DEL COMUNE DI SAN MANGO D AQUINO

Prevenzione Oggi Vol. 5, n. 3/4, 27-40 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA DELLA PIETRA VERDE DEL COMUNE DI SAN MANGO D AQUINO Antonella Campopiano*, Angelo Olori*, Aneta Maria Zakrzewska**, Pietro Paolo Capone**, Antonio Iannò** * Istituto Superiore per la Prevenzione e la Sicurezza del Lavoro (ISPESL), Dipartimento Igiene del Lavoro, Laboratorio Polveri e Fibre, Monte Porzio Catone (Roma) ** Istituto Superiore per la Prevenzione e la Sicurezza del Lavoro (ISPESL), Laboratorio Polveri e Fibre, Centro Ricerche Lamezia Terme (Catanzaro) (Parole chiave: pietre verdi, tremolite, FTIR, microscopia elettronica) SINTESI CONTESTO - Gli affioramenti ofiolitici (pietra verde) della Calabria sono da tempo una significativa risorsa economica per il territorio. Notevole importanza rivestono i giacimenti di pietra verde del Monte Reventino che distribuiti sul versante sinistro della Valle del Savuto, in provincia di Catanzaro, si estendono fino al Mar Tirreno su un vasto territorio comprendente numerosi comuni. A differenza di altri territori in cui gli affioramenti di pietra verde appaiono concentrati in una zona ben delimitata, in Calabria, la distribuzione appare estremamente frastagliata. I giacimenti di pietra verde del Monte Reventino sono sfruttati per attività estrattive di inerti e di materiale lapideo, in cui l amianto presente è riconducibile prevalentemente alla varietà fibrosa della tremolite e sporadicamente del crisotilo. OBIETTIVI - L Istituto Superiore per la Prevenzione e la Sicurezza del Lavoro (ISPESL) ha proposto un progetto con lo scopo di produrre un censimento ed una conseguente mappatura degli affioramenti ofiolitici presenti in Calabria, individuando i siti estrattivi attivi e quelli in disuso. Il progetto è in corso di attuazione e vede coinvolti il Laboratorio Polveri e Fibre del Centro di Ricerca di Lamezia Terme ed il Laboratorio Polveri e Fibre del Dipartimento Igiene del Lavoro (entrambi dell ISPESL) e le ASL della Regione Calabria. Inoltre, In tutti i siti segnalati si stanno effettuando sopralluoghi mirati all individuazione dei materiali fibrosi eventualmente presenti. Lo scopo del presente lavoro è di caratterizzare la pietra verde presente nel comune di San Mango D Aquino (Catanzaro) dal punto di vista chimico-mineralogico utilizzando come tecniche analitiche la spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR) e la microscopia elettronica a scansione (SEM). METODI - I campionamenti di materiale sono stati effettuati negli affioramenti spontanei di pietra verde presenti nella regione di San Mango D Aquino. Le successive analisi sono state effettuate mediante le tecniche della stereomicroscopia e della SEM per la parte relativa alla caratterizzazione morfologica e tramite la microanalisi a raggi X (EDS) e la FTIR per la caratterizzazione chimica. BOW PO/base indexing: CIS: Tremolite [CIS: Fusemt]; Amianto [CIS: Fuse]; Trattamento della pietra [CIS: Jqc]; Analisi chimiche [CIS: Qic]; Microscopia elettronica [CIS: Qeme ]; Giacimenti minerali [CIS: Fuz]; Estrazione di minerali [CIS: Jpa]; Mineralogia [CIS: Qk] EUOSHA OSH: Minerali [OSH: 32321D]; Amianto [OSH: 32361E] ATECO: Altre industrie estrattive [ATECO: 14] 27

Prevenzione Oggi luglio - dicembre 2009 RISULTATI - Le prime indagini preliminari dei campioni analizzati allo stereomicroscopio hanno evidenziato la presenza di due fasi ben distinte del minerale: una di colore bianco, polverosa e molto friabile simile al talco; ed un altra di colorazione verdastra di natura compatta. Le analisi al FTIR ed al SEM hanno permesso di stabilire che la prima fase minerale corrispondeva alla tremolite mentre la seconda all antigorite. Il trattamento termico accoppiato ad una separazione meccanica preliminare ha permesso di separare idoneamente le due fasi e di isolare la tremolite presente. L analisi FTIR inoltre, ha permesso di individuare due aree di interesse analitico una intorno a 3.650 cm -1 ed una tra 1.100 e 900 cm -1 che possono essere utilizzate per quantificare la tremolite all interno di matrici con genesi mineralogica similare. INTRODUZIONE Le ofioliti, comunemente note come pietre verdi per la loro caratteristica colorazione, possono contenere amianto; queste costituiscono un associazione di rocce di origine magmatica che caratterizzano, sottoforma di affioramenti, numerosi territori in quasi tutti i continenti e sono, da tempo, oggetto di attenzione da parte di molti ricercatori per gli aspetti geologici e petrografici. In Italia la presenza di numerosi giacimenti è accertata nell arco alpino e prevalentemente sulla dorsale appenninica. Questi affioramenti si estendono dall Appennino ligure-piemontese attraverso quello tosco-emiliano fino in Val Tiberina per proseguire, con nuclei disgiunti, nell Appennino calabro lucano [1]. Importanti giacimenti inoltre, si riscontrano dai monti Appalachi agli Urali, dall Himalaya all Indonesia e consistenti sono anche gli affioramenti isolati e dispersi tra la Spagna e il Portogallo, l Europa Balcanica, la Francia, in particolare la Corsica. La presenza in aree continentali di tali associazioni rocciose, costituite da sedimenti di mare profondo (diaspri, selci e argille), lave basaltiche di ambiente sottomarino e rocce ignee ricche di minerali ferrosi (ultramafiti) si spiega con la teoria della tettonica delle placche, secondo la quale la crosta terrestre è suddivisa in placche che si muovono galleggiando su una zona sottostante parzialmente fusa denominata astenosfera. Questo modello scientifico fornisce la giustificazione della maggior parte dei fenomeni geologici tra cui, anche la genesi e l evoluzione delle rocce di associazione ofiolitica. Quando le placche si separano la parte superiore dell astenosfera risale e comincia a fondere formando magmi silicatici. Attraverso il complesso sistema di fratture che caratterizzano le dorsali oceaniche questi magmi possono fuoriuscire solidificandosi in breve tempo sotto forma di basalti (rocce effusive di origine vulcanica) per il contatto con l acqua marina. Se invece i tempi di raffreddamento sono più lunghi e la solidificazione non avviene in superficie, il magma cristallizza dando luogo ai gabbri (rocce intrusive olocristalline che sono i corrispondenti intrusivi dei basalti). Allo stesso tempo, all interno della camera magmatica, cristallizzano i minerali più densi come olivina e pirosseni, particolarmente ricchi in magnesio; questi andranno a costituire le rocce ultramafiche che rappresentano il litotipo principale dell associazione ofiolitica. Infine si andrà a depositare sull ultimo strato magmatico una serie di sedimenti di mare profondo in prevalenza: argille, diaspri e selci. La dorsale oceanica, quindi, è stata il luogo di formazione di giacimenti metalliferi e minerali per la forte interazione delle rocce con l acqua marina che ha dato luogo a fenomeni interessanti, di trasformazione delle loro caratteristiche mineralogiche. Le ofioliti rappresentano, pertanto, la testimonianza di porzioni residuali di un antica crosta oceanica denominata Tetide (così veniva chiamato l oceano che separava la placca euro-asiatica da quella africana) e che è stata inglobata nel castello orogenetico originario della catena appenninica [2]. Il nome di questi affioramenti deriva dal greco οφις (ophis) serpente e λιθος (litos) roccia: roccia dall aspetto di serpente per la particolare struttura e colorazione che ricorda l aspetto morfologico della pelle di serpente. Dal punto di vista petrografico le ofioliti sono essenzialmente costituite da associazioni di rocce magmatiche basiche e ultrabasiche più o meno alterate (serpentinizzate e/o metamorfosate) e fratturate, dalle tipiche colorazioni scuro-verdastre. La maggior parte degli affioramenti sono rappresentati da ultramafiti e basalti alterati (diabasi e gabbri) talora associati ai diaspri (rocce sedimentarie di origine silicea). 28

Caratterizzazione chimico-mineralogica della pietra verde del comune di San Mango D Aquino Le ultramafiti sono generalmente rappresentate da peridotiti variamente serpentinizzate fino a dar luogo a vere e proprie serpentiniti (rocce composte prevalentemente da minerali del gruppo del serpentino) [3]. I serpentini sono dei fillosilicati che possono presentarsi sotto forma lamellare o fibrosa. Tra i politipi più comuni appartenenti alla classe dei serpentini la lizardite è di gran lunga predominante mentre il crisotilo e l antigorite sono accessori e presenti soprattutto in sottili vene. Come si evince dalla Tabella 1, molto spesso troviamo all interno di queste tipologie di minerali anche la tremolite che è classificata come un tipo di amianto di natura anfibolica [4]. TABELLA 1 - Classificazione delle pietre verdi in funzione dei costituenti mineralogici principali Litotipo serpentiniti prasiniti eclogiti anfiboliti scisti actinolitici scisti cloritici, talcosi e serpentinosi oficalciti Minerali principali antigorite, crisotilo, olivina, pirosseni orto e clino, anfibolo tremolite, talco, dolomite, granato, spinelli cromite e magnetite feldspato albite, epidoti, anfiboli, tremolite-actinolite, glaucofane, pirosseni clino e mica bianca pirosseno monoclino, granato, rutilio, anfibolo glaucofane orneblenda, plagioclasio, zoisite, clorite, antofillite-gedrite actinolite, talco, clorite, epidoto, olivina talco, clorite, dolomite, tremolite, actinolite, serpentino, crisotilo, rutilo, titanite, granato talco, antigorite, crisotilo, tremolite, dolomite, calcite, olivina Fonte: Ministero dell Ambiente e della Tutela del Territorio; elaborazione APAT al 31/12/2002 Morfologicamente si presenta con abito fibroso ed è costituita da molteplici fibre lunghe e sottili che sono sostanzialmente aggregati di lunghi aghi. La presenza di amianto in queste rocce è conosciuta e descritta in letteratura [5, 6]. A differenza di altri territori in cui gli affioramenti di pietra verde appaiono concentrati in una zona ben delimitata, in Calabria, la distribuzione appare estremamente frastagliata interessando un po tutto il territorio con delle zone di prevalenza individuabili a ridosso del massiccio del Pollino (nel Nord della Calabria) e nella zona della Calabria centrale. Tra questi notevole importanza rivestono i giacimenti di pietra verde del Monte Reventino che, distribuiti sul versante sinistro della Valle del Savuto in provincia di Catanzaro, si estendono fino al Mar Tirreno su un vasto territorio comprendente numerosi comuni. La natura litologica delle ofioliti (sempre caratterizzate da fratturazioni più o meno marcate) e la loro composizione mineralogica (rocce ricche di minerali ferrosi) le rendono particolarmente resistenti agli agenti erosivi e quindi molto ricercate e utilizzate nell industria edile e nel campo delle infrastrutture in sostituzione degli inerti pregiati (ghiaie e sabbie di origine alluvionale). Altri filoni, ma di natura basaltica, sono caratterizzati da piccole fratturazioni tali da consentire l estrazione di grossi blocchi di roccia a basso contenuto di serpentinizzazione. La pietra verde del Monte Reventino è caratterizzata, fondamentalmente, da due tipi litologici principali: scisti verdi e serpentiniti. Le scisti verdi, meno abbondanti, sono costituite da rocce compatte e massicce diversificate da gradazioni cromatiche che vanno dal verde-pistacchio al verde petrolio e sono caratterizzate da un alternanza di livelli di minerali diversi. Le serpentiniti, anche loro massicce, sono contraddistinte da struttura porfirica per la presenza di grossi e rari cristalli e da grosse lamine di colore verde tenue con riflessi metallici. Assumono una gamma di colori che si sposta dal verde intenso fino al nerastro e verde chiaro o verde biancastro nelle parti marginali degli affioramenti ed in corrispondenza di zone tettoniche disturbate: esse rappresentano il tipo litologico più diffuso [3]. 29

Prevenzione Oggi luglio - dicembre 2009 La presenza di amianto naturale negli affioramenti ofiolitici rende necessario valutare preliminarmente il contenuto di asbesto all interno del giacimento in osservanza al D.M. 14 maggio 1996 [4], quando questo viene classificato come un sito estrattivo di pietra verde. Notevole importanza riveste la valutazione dell esposizione dei lavoratori impegnati in operazioni strettamente legate alla manipolazione delle pietre verdi (estrazione e lavorazione dei massi). Scopo del presente studio è di caratterizzare la pietra verde presente nel comune di San Mango D Aquino (Catanzaro) dal punto di vista chimico-mineralogico utilizzando le tecniche analitiche della microscopia elettronica a scansione (SEM) e della spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR). Quest ultima, come è noto, fornisce spettri caratteristici, generati dalle strutture silicatiche e dai legami cationici presenti, che permettono analisi quali-quantitative di matrici asbestiformi. Lo spettro FTIR di un serpentino o di un anfibolo può essere diviso in due regioni distinte: una a più bassa frequenza che prende in considerazione le bande di assorbimento dovute agli stiramenti dei legami delle strutture silicatiche, e l altra a più alta frequenza che comprende gli assorbimenti causati dalle vibrazioni di stiramento del legame idrossilico (O-H). La regione di assorbimento a più bassa frequenza è denominata impronta digitale poiché caratterizza univocamente un composto e ne permette, in alcuni casi favorevoli, una precisa identificazione. Quando si analizzano fillosilicati come i minerali di natura asbestiforme, l esatta frequenza di un legame O-H è funzione della forza di legame tra l ossigeno ed il protone, che a sua volta è funzione del grado di legame idrogeno tra il protone e gli ossigeni ad esso circostanti. La forza del legame O- H viene modificata in modo significativo attraverso variazioni dell ambiente atomico sia nella prima sia nella seconda sfera di coordinazione dell idrogeno e questo fatto rende il protone una sonda ideale per la caratterizzazione chimica del campione. Pertanto ogni minima perturbazione dell equilibrio elettrostatico, nelle immediate vicinanze del protone, viene tradotta in uno spostamento misurabile della banda di stiramento dell O-H. In questo senso l analisi degli spettri FTIR fornisce dati di estremo interesse negli studi cristallochimici e diviene una tecnica rapida per l analisi qualitativa [7]. 1. MATERIALI E METODI L area investigata con il presente studio è quella corrispondente alla zona di Vitriolo (San Mango D Aquino). L affioramento più esteso si dirama lungo la variante stradale che collega l abitato di San Mango D Aquino con l autostrada Salerno-Reggio Calabria [8]. In quest area sono stati prelevati numerosi campioni e successivamente analizzati in laboratorio. I campionamenti sono stati eseguiti direttamente sull affioramento prelevando delle aliquote di materiale sufficientemente rappresentative delle condizioni ambientali esistenti. Sono state scelte, in particolare, le zone con colorazione che vanno dal bianco al grigio chiaro - verde caratteristiche della tremolite. Queste vene caratterizzano le fatturazioni degli scisti determinandone la divisione in blocchi ben separati. Spesso queste venature sono formate da calcite che al loro interno possono contenere tremolite. I campioni sono stati inseriti immediatamente in contenitori ermetici ed opportunamente identificati. I materiali prelevati, prima di essere sottoposti ad analisi, sono stati osservati allo stereomicroscopio (modello Leica GZ6, Leica Microsystems S.r.l., Milano) per distinguerli in termini di consistenza, varietà e colorazione. In una stessa cava, infatti, si osservano delle zonazioni cromatiche che passano da tonalità più chiare di verde fino a tonalità più scure, e dal grigio-nero al verde lucente. Solitamente le rocce di colore scuro presentano una tessitura compatta, quelle più chiare, di colore verde chiaro lucido, presentano una tessitura scistosa e friabile. Successivamente ne è stata saggiata la compattezza sia con esami tattili sia meccanici differenziando soprattutto quelli di natura polverosa o friabile da quelli più compatti. Per distinguere le diverse fasi minerali si sono sperimentate diverse tecniche estrattive. La prima separazione delle due fasi minerali individuate mediante lo stereomicroscopio è avvenuta meccanicamente isolando il materiale di colorazione verde dalla polvere bianca che lo rivestiva in gran parte. 30

Caratterizzazione chimico-mineralogica della pietra verde del comune di San Mango D Aquino In seguito aliquote di analita sono state sminuzzate meccanicamente con delle pinzette ed i campioni ottenuti sono stati posti su crogioli di porcellana ed in seguito in forno a muffola con termoregolatore (modello GEFRAN 400, GEFRAN, S.p.A., Provaglio d Iseo, Brescia) ad una temperatura di 450 C per isolare le fasi di interesse analitico. Il tempo di permanenza per ogni campione alla temperatura scelta è stato di circa 6-8 ore. La macinazione dei campioni dopo calcinazione è avvenuta in mortaio d agata con alcune gocce di etanolo assoluto per analisi (C 2 H 6 O) fino all ottenimento di una granulometria fine (~1μm). Il residuo è stato poi analizzato in parte in riflettanza diffusa (DRIFT) ed in parte in FTIR previa preparazione delle pasticche in bromuro di potassio (KBr). I trattamenti chimici, infine, hanno riguardato l uso di acido acetico concentrato ed acido cloridrico al 37%. La quantità di acido usata è stata 1 ml per 0,2 g di campione. Il recupero delle polveri, dopo reazione acida, si è ottenuto portando il crogiolo ad incipiente ebollizione su Bunsen eliminando, così, il surnatante e recuperando la fase solida. I campioni trattati con acido cloridrico sono stati posti in stufa (modello STZ 150, Falc Instruments S.r.l., Treviglio, Bergamo) a 100 C - 120 C per trenta minuti, in modo da eliminare le residue tracce di umidità e quindi sono stati analizzati mediante FTIR (modello Spectrum ONE, Perkin Elmer, Waltham, MA, Stati Uniti). Gli stessi campioni, così trattati, sono stati analizzati mediante FTIR grattando il pad direttamente sui vari lati delle fasi minerali per le analisi in DRIFT ed in FTIR preparando le pasticche in KBr. Le analisi sono state eseguite alle seguenti condizioni operative: intervallo di acquisizione 4.000-400 cm -1, risoluzione 4 cm -1 e 32 scansioni. Le pasticche sono state preparate pesando quantità comprese nell intervallo 100 μg - 1 mg e miscelando i campioni con circa 250 mg di KBr anidro preventivamente essiccato a 120 C in stufa (Falc Instruments S.r.l.) per dodici ore. Gli spettri ottenuti sono stati confrontati con quelli presenti nelle librerie e la banca dati strumentale dell Istituto nazionale statunitense per le scienze di sanità ambientale (NIEHS) ha fornito l elenco delle dieci sostanze con gli spettri più simili. I campioni sono stati inoltre osservati tramite microscopia elettronica a scansione (SEM, modello LEO 440, LEO Electron Microscopy Ltd, Cambridge Regno Unito), corredato da microanalisi in dispersione di energia dei raggi X (EDS, INCA Energy 400, Oxford Instruments, Abington, Regno Unito) per evidenziare la morfologia dei campioni e confermare le risposte analitiche. Per la metallizzazione dei campioni si è utilizzato uno sputter coater (modello Emitech K500, Quorum Emitech, Ashford, Kent, Regno Unito) in grado di effettuare metallizzazioni sia in oro sia al carbonio. Per le finalità di questo studio si è preferito utilizzare la metallizzazione in oro in quanto una metallizzazione al carbonio, nella risposta della microanalisi, avrebbe potuto determinare interferenze con gli elementi presenti nel campione. 2. RISULTATI Dall osservazione dei campioni, prelevati, direttamente dai diversi siti ofiolitici, si è potuto verificare che essi presentano caratteristiche macroscopiche, quali tessitura e colore, non omogenee; proprietà che si riscontrano anche fra le diverse pietre appartenenti al medesimo fronte. A seconda delle zone, infatti, all interno di una stessa cava si possono osservare rocce con tonalità e colori differenti che vanno dal verde chiaro fino al grigio-nero od al verde lucente. Le rocce caratterizzate da tessitura compatta presentano una colorazione più scura mentre le altre, più friabili con tessitura scistosa, motivi più chiari. In particolare sono state distinte ed identificate, chiaramente, due fasi minerali una di colorazione verde di natura compatta ed una maggiormente friabile e polverosa caratterizzata da una colorazione bianca. Più in dettaglio possiamo dire che i frammenti rocciosi prelevati dal distretto di Vitriolo hanno evidenziato la presenza di uno strato polveroso simile al talco, nella parte bianca del campione, che ricopriva una seconda fase sottostante. La parte minerale, rivestita dalla polvere bianca, presentava invece una colorazione verde screziata ed aveva caratteristiche compatte. In tutti i campioni esaminati è stato quindi possibile evidenziare la presenza di queste due fasi minerali. 31

Prevenzione Oggi luglio - dicembre 2009 La migliore metodica per la preparazione del campione finalizzata alla separazione delle due fasi è stata individuata accoppiando il trattamento meccanico con quello termico. Questo ha permesso di studiare le due specie minerali individualmente, sia al SEM sia al FTIR. Lo spettro della fase bianca, riportato in Figura 1, è riconducibile alla varietà fibrosa della tremolite. Le bande caratteristiche sono situate, nel nostro campione, a 3.674 cm -1 e tra 1.100 e 900 cm -1. Il riconoscimento della tremolite è avvenuto sia confrontando lo spettro con la banca dati di riferimento NIEHS presente nel software del nostro strumento sia studiando i picchi analitici caratteristici. FIGURA 1 - Spettro DRIFT della fase bianca 50,2 45 40 35 30 %R 25 20 15 10 5 2,4 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 cm -1 Nel campione analizzato si sono riscontrati picchi di interferenza dovuti alla matrice organica ed alla calcite presente che dopo trattamento termico sono stati eliminati (Figura 2) riuscendo ad isolare completamente la tremolite dal resto della matrice. 32

Caratterizzazione chimico-mineralogica della pietra verde del comune di San Mango D Aquino FIGURA 2 - Spettro DRIFT della tremolite isolata dopo trattamento pirolitico %R 93,7 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 9,5 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 cm -1 In Figura 3 vengono riportati rispettivamente: a) lo spettro della tremolite di Balmat, New York, presente nella banca dati NIEHS, b) lo spettro della tremolite di San Mango isolata mediante trattamento pirolitico. Dalla Figura si evidenzia una notevole somiglianza, sia per profilo sia per frequenza di vibrazione dei picchi, tra lo spettro del nostro campione e quello standard della banca dati. Bisogna, comunque, sottolineare che lo spettro della tremolite di Balmat denota picchi leggermente spostati verso frequenze più alte, questo si può spiegare con la diversa natura mineralogica della tremolite presente nelle pietre verdi calabresi rispetto a quella statunitense. Il leggero spostamento è dovuto alla presenza di differenti gruppi vicinali che perturbano l equilibrio elettrostatico. 33

Prevenzione Oggi luglio - dicembre 2009 FIGURA 3 - Spettro DRIFT della tremolite statunitense di Balmat, New York (blu) e della tremolite isolata (nero) 4000 3000 2000 1500 1000 500 250 cm -1 In Figura 4 sono riportati gli spettri ottenuti analizzando in trasmissione le pasticche in KBr preparate utilizzando concentrazioni crescenti, comprese tra 100 μg ed 1 mg, della tremolite isolata. FIGURA 4 - Spettri FTIR a concentrazioni crescenti (100 μg - 1 mg) della tremolite isolata %T 88,8 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 1,5 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 cm -1 34

Caratterizzazione chimico-mineralogica della pietra verde del comune di San Mango D Aquino Dallo studio dello spettro si sono evidenziate due aree di interesse analitico utilizzabili in futuro per analisi quantitative della tremolite: una intorno a 3.670 cm -1 ed una tra 1.100 e 900 cm -1 caratterizzata dalla presenza di cinque picchi caratteristici [9]. La prima sicuramente utile per matrici maggiormente complesse, la seconda collocata nella zona dell impronta digitale valida per una determinazione univoca e quantitativa del minerale. Dalla figura si nota come l area occupata dalle due bande menzionate cresca all aumentare della concentrazione della tremolite all interno del campione scansionato. In Figura 5 viene riportato lo spettro della fase verde che è riconducibile alla varietà minerale dell antigorite. L antigorite che prende il nome dalla Valle di Antigorio appartiene al gruppo delle serpentiniti ed è un fillosilicato triottaedrico. FIGURA 5 - Spettro DRIFT della fase verde 67,5 66 64 62 60 58 56 %R 54 52 50 48 46 44 42 41 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 cm -1 Per quanto riguarda la sua struttura di riferimento, l antigorite ha una struttura ondulata con alternanza di strati tetraedrico-diottaedrico (TO) in cui il foglio tetraedrico cambia periodicamente polarità, assicurando un legame tridimensionale che è assente negli altri polimorfi del serpentino [10]. Inizialmente il riconoscimento strumentale non è stato univoco, infatti la banca dati di riferimento classificava all 80% lo spettro come un silicato di magnesio, probabilmente crisotilo, non avendo tra gli spettri salvati in memoria quello specifico dell antigorite. Le successive ricerche bibliografiche e le comparazioni con spettri IR dell antigorite [9] hanno permesso di identificare il campione incognito. I picchi caratteristici di tale minerale sono la banda tra 3.700 e 3.600 cm -1 ed i due picchi collocati rispettivamente a 1.080 e 945 cm -1. Le analisi al SEM, effettuate parallelamente alle indagini spettroscopiche, hanno fornito importanti informazioni sulla morfologia delle fasi minerali oltre a confermarne la corretta identificazione tramite EDS. Le immagini SEM delle due fasi analizzate, dopo separazione meccanica preliminare, sono riportate in Figura 6 e 7. La prima denota la prevalenza di fibre aghiformi mentre la seconda è caratterizzata da strutture compatte, piccoli pianeti costituiti da aggregati lamellari. L analisi EDS ha confermato la differente composizione delle due principali specie minerali presenti. Gli elementi chimici caratteristici della parte fibrosa sono Ca, Mg e Si; quelli della parte compatta sono Fe, Mg e Si come si vede dalle Figure 8 e 9. 35

Prevenzione Oggi luglio - dicembre 2009 FIGURA 6 - Immagine SEM della fase bianca dopo separazione meccanica preliminare FIGURA 7 - Immagine SEM della fase verde dopo separazione meccanica preliminare 36

Caratterizzazione chimico-mineralogica della pietra verde del comune di San Mango D Aquino FIGURA 8 - Spettro EDS della parte fibrosa (fase bianca) O Si Mg Au Au C Ca Au Ca Au Ca 1 2 3 4 5 6 7 Full Scale 121 cts Cursor: 0.132 kev (0 cts) kev FIGURA 9 - Spettro EDS della parte compatta (fase verde) Mg Si Fe Fe Fe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Full Scale 227 cts Cursor: 0.586 kev (17 cts) kev Queste ulteriori informazioni analitiche permettono di validare le conclusioni spettroscopiche confermando la presenza di tremolite nella fase bianca e di antigorite in quella verde. 37

Prevenzione Oggi luglio - dicembre 2009 3. CONCLUSIONI Gli affioramenti ofiolitici in Calabria sono, da tempo, un importante risorsa economica per il territorio. La distribuzione di tali affioramenti appare estremamente frastagliata interessando un po tutto il territorio. Non tutti i siti sono simili fra loro, si riscontra una diversità dovuta soprattutto alla compattezza della roccia. Infatti dagli affioramenti, dove la roccia si presenta molto friabile, si estrae il pietrisco che attraverso successive frantumazioni e vagliature viene utilizzato principalmente come inerte per calcestruzzo o per rilevati stradali o per il riempimento di scavi. Mentre dai siti dove la roccia si presenta più compatta, si estraggono grossi blocchi di pietra usati per lavorazioni più particolari quali ad esempio: manufatti per arredo urbano, portali, cornici, arte lapidea, pavimentazioni, elementi ornamentali da giardino e decorativi. Le due attività lavorative si contraddistinguono per differenti processi lavorativi, tecniche ed apparecchiature. La presenza di amianto in tali giacimenti determina la necessità di valutare il rischio di esposizione dei lavoratori durante le attività di estrazione e lavorazione della pietra verde e quello della popolazione residente nei comuni delle cave e degli insediamenti produttivi. Le indagini ambientali effettuate in diverse cave hanno accertato che l attività estrattiva determina una diffusione di fibre che risulta maggiore nella cava degli inerti rispetto a quella dei materiali compatti mentre appare del tutto inconsistente in condizioni di emissione naturale [11, 12]. Come già citato, i giacimenti di pietra verde del Monte Reventino rivestono una notevole importanza estendendosi su un vasto territorio comprendente numerosi comuni. Pertanto è in corso uno studio in collaborazione con le ASL con l obiettivo di caratterizzare l estensione degli affioramenti ofiolitici e valutare il fenomeno dello sfruttamento delle cave di pietra verde presenti in Calabria. L area investigata con il presente studio è quella di Vitriolo (San Mango D Aquino). In Tabella 2 sono riportati i diversi siti segnalati dalle ASL e già investigati che comprendono: le cave attive di pietra verde e non (quest ultime indicate da un asterisco), quelle inattive e gli affioramenti naturali [13]. Per le cave attive è stato inserito inoltre il tipo di produzione che può essere di materiale friabile, utilizzato per la produzione di inerti, o compatto, utilizzato nell arte lapidea. TABELLA 2 - Cave di pietra verde e non ed affioramenti ofiolitici in Calabria A.S.L. Cave attive Cave inattive Affioramenti naturali sito N produzione sito N sito Catanzaro Gimigliano 1 Gimigliano Tiriolo Conflenti 1 inerti San Mango 2 San Mango Conflenti Lamezia Terme Conflenti 1 arte lapidea Platania 1 Platania Platania 1 inerti Martirano Lombardo 1 San Mazzeo Martirano Lombardo Palmi Delianuova 1 Delianuova Paola Coreca Serra D Aiello Castrovillari Acquaformosa * 1 inerti Terranova * 1 inerti Rossano Campana * 2 inerti Campana * 1 S.Giorgio Albanese * 1 inerti Cosenza Crotone Vibo Valentia non sono state segnalate, al momento, cave o affioramenti naturali Reggio Calabria Locri * indica le cave non di pietra verde 38

Caratterizzazione chimico-mineralogica della pietra verde del comune di San Mango D Aquino La caratterizzazione delle varietà fibrose di amianto contenute nella pietra verde è un passo fondamentale per poter valutare l eventuale rischio di esposizione ad amianto. Le tecniche analitiche utilizzate per la caratterizzazione chimico-mineralogica sono state la SEM corredata da EDS per la rilevazione degli elementi e la FTIR; queste hanno permesso di discretizzare le diverse tipologie minerali di amianto presenti nelle pietre verdi. Tutti i campioni investigati hanno mostrato caratteristiche chimico-minerali simili e riconducibili a due fasi solide che coesistono fra loro e che sono ben identificabili: la prima riconducibile alla tremolite, la seconda alla specie minerale dell antigorite. I campioni sono risultati di notevole interesse per la contemporanea presenza dei minerali della tremolite e dell antigorite all interno di differenti matrici complesse. L utilizzo dell analisi SEM accoppiata a quella spettroscopica, inoltre, ha permesso di individuare e caratterizzare i materiali fugando eventuali dubbi sulle fasi minerali più complesse. La tecnica SEM-EDS, in particolare, risulta precisa come metodica in quanto, oltre ad essere caratterizzata da un elevato potere risolutivo necessario per individuare le fibre più sottili, permette un accurata analisi morfologica del campione determinando con esattezza la tipologia minerale. Infine è dotata di un sistema, quale il rilevatore per la spettrometria a raggi X a dispersione di energia che consente l identificazione delle diverse varietà fibrose. Il trattamento pirolitico è stato quello che è risultato più idoneo per la separazione della tremolite dalla matrice organica presente. La tremolite isolata verrà presa in considerazione per essere utilizzata come standard di riferimento per determinazioni quantitative della stessa in specie minerali provenienti da altri siti della medesima regione. La tremolite rilevata nei campioni studiati è risultata pura come confermato dalla caratteristica colorazione bianca simile al talco. La presenza di ferro avrebbe fatto assumere al minerale una colorazione con tonalità più vicine al verde. L utilizzo di due tecniche differenti ha permesso di validare i risultati confrontando gli esiti delle analisi provenienti da due metodiche diverse. Le prime indagini diffrattometriche hanno confermato la caratterizzazione chimico-mineralogica delle specie minerali studiate. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI 1. Abbate E, Bortolotti V, Principi G. Apennine ophiolite: a peculiar oceanic crust. Ofioliti special issue. Firenze;1980:59-96. 2. Sala O, Boggio P, Pelosio A, Magnani F, Tirelli G, Ricchi A. Il progetto regionale pietre verdi: le ofiliti, la loro estrazione ed il problema amianto. Bologna: Regione Emilia Romagna; 2004. p. 1-7. 3. Riserva Naturale Monte Prinzera. Le ofioliti: isole sulla terraferma. Convegno nazionale; 2001 jun 22-23; Fornovo Taro (Parma): Graphital; 2002. 4. Italia. Decreto Ministeriale 14 maggio 1996. Normative e metodologie tecniche per gli interventi di bonifica, ivi compresi quelli per rendere innocuo l amianto, previsti dall art. 5, comma 1, lettera f), della Legge 27 marzo 1992, n. 257, recante: Norme relative alla cessazione dell impiego dell amianto. Gazzetta Ufficiale n. 251, Suppl. Ordinario n. 178, 25 ottobre 1996. 5. Beccaluva L, Venturelli G, Zanzucchi G. Dati geologici e geochimici sui basalti di associazione ofiolitica dell Appennino ligure-emiliano. Ateneo Parmense, Acta Nat. 1975;(11):789-802. 6. Beccaluva L, Macciotta G, Venturelli G. Differenziazione e caratteri geochimici delle vulcaniti basaltiche oceaniche dell Appennino ligure-emiliano. Ofioliti. 1976;1:33-65. 7. Olori A, Campopiano A, Cannizzaro A, Basili F, Boccanera S, Capone PP, Michienzi F. Determinazione qualitativa del crisotilo in matrici viniliche mediante spettroscopia infrarossa in riflettanza diffusa. Giornale Igienisti Industriali 2007;32(3):216-225. 8. Amato G. Studio e monitoraggio ambientale sulle serpentiniti del Monte Reventino. (Cosenza): Università degli studi della Calabria: Facoltà di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali; 2001-2002. p. 26-9. 39

Prevenzione Oggi luglio - dicembre 2009 9. Marconi A. Application of Infrared Spectroscopy in asbestos mineral analysis. Ann. Ist. Sup Sanità 1983;19(4):629-638. 10. Capitani G, Mellini M. The modulated crystal structure of antigorite: the m=17 polysome. Am Mineralogist. 2004;(89): 147-158. 11. Falcone M, Capone PP, Tarzia V, Iannò A, Spagnoli G, Campopiano A, DeSimone P, Giardino R, Macrì G. Valutazione dell esposizione ad amianto degli addetti all estrazione e lavorazione della pietra verde del monte Reventino: primi risultati. Milano: Sole 24 Ore; 2005; 53. 12. Falcone M, Capone PP, Tarzia V, Campopiano A, Giardino R, Iannò A, DeSimone P, Spagnoli G, Macrì G. Le pietre verdi del Reventino: valutazione della dispersione di fibre di tremolite nelle attività lavorative. Med Lav 2006;97(1):36-43. 13. Zakrzewska AM, Capone PP, Iannò A, Tarzia V, A. Frijia A, Campopiano A, Olori A, Basili F. Affioramenti Ofiolitici in Calabria. In: Anfiboli Fibrosi: nuove problematiche relative al rischio ambientale e sanitario; 2007 apr 27-28; Roma: p.140-2. 40