Esperienze di casi pratici di trattamento in falda del Cromo VI

Provincia di Treviso Bonifiche: Individuazione del responsabile e intervento sostitutivo della Pubblica Amministrazione Treviso, 12 Dicembre 2014 Esperienze di casi pratici di trattamento in falda del Cromo VI Relatore: Valentina Accoto Autori: Accoto Valentina, Bullo Pierluigi, Pedron Roberto, Sottani Andrea Sinergeo srl, Contrà del Pozzetto 4, 36100 Vicenza, info@sinergeo.it

[ slide 2/73] INDICE CASO I: APPLICAZIONE DI UN TRATTAMENTO DI BONIFICA IN FALDA IN BASSA PIANURA VENETA Introduzione Test di fattibilità in laboratorio (batch test) Risultati del batch test Applicazione in sito Esiti del trattamento in sito Conclusioni CASO II: APPLICAZIONE DI UN TRATTAMENTO DI BONIFICA NELL'INSATURO IN ALTA PIANURA VENETA (EX PM GALVANICA TEZZE SUL BRENTA) Introduzione Prove pilota (Laboratorio e Test in Colonna) Applicazione in sito: cella reattiva Risultati

[ slide 3/73] CASO I INTRODUZIONE TEST DI FATTIBILITÀ IN LABORATORIO RISULTATI DEL BATCH TEST APPLICAZIONE IN SITO ESITI DEL TRATTAMENTO IN SITO CONCLUSIONI

[ slide 4/73] INTRODUZIONE Inquadramento: procedimento ambientale di un sito contaminato ai sensi del D.Lgs 152/06 Tipologia di sito: ex cromatura ubicata in Veneto nella media pianura

[ slide 5/73] INTRODUZIONE Caratterizzazione ambientale: 20 sondaggi geognostici, 13 piezometri, prelievo ed analisi di campioni di terreno prelievo ed analisi di acqua sotterranea Pz10/S13 20 metri Pz1/S1 Pz7/S10 S2 S3 S5 S4 Pz8/S11bis Pz9/S12bis Pz12/S15 Pz13/S16 Pz6/S12 K Pz2/S6 PzA Pz3/S7 Pz11/S14 Pz4/S8 Pz5/S11

[ slide 6/73] INTRODUZIONE Risultati del Piano di Caratterizzazione: falda semi confinata entro sabbie fini limose soggiacenza di 2 m e spessore saturo di circa 2 m plume nelle acque di falda con concentrazioni di Cr(VI) fino a 200 mg/l (Pz8) estensione del plume limitata (20-30 m) origine dalla vasca di cromatura

[ slide 7/73] INTRODUZIONE Modello concettuale della migrazione della contaminazione: Migrazione orizzontale in prevalenza entro gli orizzonti più permeabili Terreno superficiale non contaminato

[ slide 8/73] INTRODUZIONE Azioni intraprese: Avvio pompaggio delle acque da nuovo pozzo a valle dell area sorgente Dopo tre anni le concentrazioni di Cr(VI) sono invariate (circa 100 mg/l): progettazione di intervento in situ tramite verifica di fattibilità in laboratorio della riduzione del Cr(VI) in Cr(III) Applicazione in situ del trattamento di rimozione del Cr(VI) Monitoraggio chimico della falda post trattamento (in corso) Collaudo finale dopo due anni dal trattamento (previsto nel 2015)

[ slide 9/73] BATCH TEST Caratteristiche del Cr(VI): Elemento molto solubile e caratterizzato da elevata tossicità, a differenza del Cr(III) che, invece, genera composti poco mobili e meno tossici Campi di stabilità di Cr(VI) e Cr(III) funzione del potenziale redox e del ph del sistema Le principali tecnologie di bonifica applicate ai casi di contaminazione da Cr(VI) si basano sul raggiungimento di condizioni riducenti e/o sulla disponibilità di elementi donatori di elettroni (reazioni sia chimiche che biologiche)

[ slide 10/73] BATCH TEST Materiali utilizzati - Matrice: I test sono stati effettuati utilizzando terreno naturale a prevalente componente limosa e subordinatamente sabbioso-argillosa, prelevato dal sito a circa un metro di profondità, e acqua di falda contaminata.

[ slide 11/73] BATCH TEST Materiali utilizzati Reagenti: EHC -M Fe(0) L EHC -M è un materiale solido contenente un substrato di carbonio organico a rilascio controllato, ferro zerovalente, una sorgente di solfati ed altri additivi. Il trattamento facilita lo sviluppo di processi biologici, che portano a condizioni redox riducenti. La sottrazione di Cromo in forma ridotta dalle matrici ambientali è favorita infine dalla presenza di Fe(0) e di solfuri generati dalla riduzione dei solfati (FMC -2013). La sola presenza di Fe(0), invece, porta alla riduzione del Cromo per via chimica secondo prefissate cinetiche di reazione (EPA/625/R-00/005).

[ slide 12/73] BATCH TEST Dosaggio aliquote di terreno naturale, acqua contaminata e reagenti Due set di prova distinti (conduzione della prova sperimentale in parallelo, in condizioni ambientali aerobiche ed anaerobiche): sistema chiuso, definito closed batch, costituito da 3 serie di vials in vetro: Serie A: terreno (20 g) + acqua (40 ml) Serie B: terreno (20 g) + acqua (40 ml) + reagente EHC-M (0.5% in peso) Serie C: terreno (20 g) + acqua (40 ml) + Fe(0) (0.5% in peso); sistema aperto, detto open batch, costituito da 4 recipienti in vetro da 500 ml chiusi con coperchio: Batch A: terreno (150 g) + acqua (350 ml) Batch B: terreno (150 g) + acqua (350 ml) + EHC-M (0.25% in peso) Batch C: terreno (150 g) + acqua (350 ml) + Fe(0) (0.25% in peso) Batch D: solo acqua (350 ml) [controllo]

[ slide 13/73] BATCH TEST Analisi effettuate: Aliquota A0 (terreno) e D0 (acqua) all inizio del test: analisi del contenuto di Cr(tot) e Cr(VI) del sistema Matrice acqua del closed batch: Cr(tot) e Cr(VI) dopo 14, 21 e 28 giorni dall inizio del test su ciascuna serie di vials Matrice acqua dell open batch: contenuto di Cr(tot) e Cr(VI) a 7 e 28 giorni dall inizio del test Terreno dei batch al termine del test: analisi del contenuto di Cr(tot) e Cr(VI)

[ slide 14/73] BATCH TEST Misure effettuate: Sistema open batch: misura quotidiana di temperatura, ph, potenziale di ossido-riduzione e conducibilità elettrica, mediante strumentazioni portatili

[ slide 15/73] RISULTATI DEL BATCH TEST Parametri chimico-fisici: Variazione di potenziale redox al batch B (con reagente EHC-M) 25 Temperatura 10.0 ph Temperatura [ C] 24 23 22 21 20 19 18 17 16 A B C D ph 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 6.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 400 Potenziale redox 3500 Conducibilità elettrica 300 3000 Potenziale redox (mv) 200 100 0-100 -200 B Conducibilità elettrica ( S/cm) 2500 2000 1500 1000-300 500-400 Giorni dall'inizio del test 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 0 Giorni dall'inizio del test 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

[ slide 16/73] RISULTATI DEL BATCH TEST Analisi chimiche delle acque Riduzione del contenuto di Cr(VI) ai batch B, sia closed sia open Riduzione di Cr(VI) meno intensa ai batch A e C (attenuazione naturale legata alla presenza di terreno?) Nessuna differenza sostanziale al batch D (controllo) Analita Cr tot Cr VI u.m. g/l g/l Campione ID giorni da inizio test Batch A1 7 open 113000 108000 A2 14 closed 57000 55000 A3 21 closed 39000 39000 A4 28 closed 18000 18000 open 41000 41000 B1 7 open 26000 26000 B2 14 closed 9 8 B3 21 closed 20 <5 B4 28 closed 10 <5 open 9 9 C1 7 open 115000 111000 C2 14 closed 60000 58000 C3 21 closed 34000 33000 C4 28 closed 29000 28000 open 37000 37000 D0 0 open 206000 205000 D4 28 open 212000 204000

[ slide 17/73] Analisi chimiche delle acque RISULTATI DEL BATCH TEST 1000000 Attenuazione del Cromo VI ai differenti Batch 100000 10000 1000 Cr(VI) ( g/l) 100 10 A C regressione B D B 1 24-gen-11 29-gen-11 3-feb-11 8-feb-11 13-feb-11 18-feb-11 data (gg-mmm-aa)

[ slide 18/73] RISULTATI DEL BATCH TEST Viraggio del colore: L avvenuta reazione di riduzione del Cr(VI) al batch B è visibile anche come viraggio di colore dell acqua, da giallo ad incolore Tempo 0: inizio del test Dopo una settimana

[ slide 19/73] RISULTATI DEL BATCH TEST Analisi chimiche dei terreni: Aumento del contenuto di Cr(III) nei terreni di tutti i batch Assenza di Cr(VI) in tutti i batch campione ID A0 A4 B4 C4 giorni da inizio test 0 28 28 28 28 28 28 batch - closed open closed open closed open ANALITA u.m. Cromo totale mg/kg s.s. 80 700 480 460 580 480 510 Cromo VI mg/kg s.s. <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2

[ slide 20/73] RISULTATI DEL BATCH TEST Bilancio di massa del Cromo è risultato congruente in entrambi i batch (entro il range di variabilità analitica) Closed batch Massa iniziale Terreno: 0.02 kg Acqua: 0.04 l Concentrazione Massa (mg) Massa Terreno (mg/kg) Acqua (mg/l) Terreno (mg) Acqua (mg) totale (mg) tempo 0 Cr III 80 1 1.6 0.04 Cr VI 0 205 0 8.20 9.8 fine test: Cr III 700 0 14 0.00 batch A Cr VI 0 18 0 0.72 14.7 fine test: Cr III 460 0 9.2 0.00 batch B Cr VI 0 0.01 0 0.00 9.2 fine test: Cr III 480 10 9.6 0.40 batch C Cr VI 0 29 0 1.16 11.2 Open batch Massa iniziale Terreno: 0.15 kg Acqua: 0.35 l Concentrazione Massa (mg) Massa Terreno (mg/kg) Acqua (mg/l) Terreno (mg) Acqua (mg) totale (mg) tempo 0 Cr III 80 1 12 0.35 Cr VI 0 205 0 71.75 84.1 fine test: Cr III 480 0 72 0.00 batch A Cr VI 0 41 0 14.35 86.4 fine test: Cr III 580 0 87 0.00 batch B Cr VI 0 0.009 0 0.00 87.0 fine test: Cr III 510 0 76.5 0.00 batch C Cr VI 0 37 0 12.95 89.5

[ slide 21/73] RISULTATI DEL BATCH TEST Si osserva uno spostamento più marcato del batch B all interno del campo di stabilità del Cr(III) Campo di stabilità del Cr(III) Campo di stabilità del Cr(VI) B

[ slide 22/73] RISULTATI DEL BATCH TEST L addizione di reagente EHC -M a terreno e ad acqua contaminata da Cr(VI) ha provocato l instaurarsi di condizioni redox negative (fino ad un valore minimo di -260 mv), alle quali è stabile il Cr(III) Il tempo della reazione, alle condizioni testate, è stato relativamente rapido (8 giorni) Il test ha permesso di verificare l irreversibilità della reazione [il ripristino forzato di condizioni areate non ha portato alla ri-ossidazione del Cr(III) in Cr(VI)]

[ slide 23/73] APPLICAZIONE IN SITO Progettazione Sulla base della ricostruzione della distribuzione della contaminazione e delle caratteristiche idrogeologiche, l area di trattamento è stata suddivisa in due settori: l area sorgente (6 x 3 m) la piuma (20 x 8 m)

[ slide 24/73] APPLICAZIONE IN SITO Progettazione: l area sorgente: l immediato intorno della vasca da 5000 litri un tempo contenente i bagni di cromatura la piuma: la porzione di orizzonte saturo sabbioso a valle della vasca contaminato da Cr(VI)

[ slide 25/73] Piuma e area sorgente: Layout dei punti di iniezione APPLICAZIONE IN SITO

[ slide 26/73] APPLICAZIONE IN SITO Fasi di iniezione tramite tecnologia direct push con sonda Geoprobe: Miscelazione prodotto

[ slide 27/73] APPLICAZIONE IN SITO Fasi di iniezione tramite tecnologia direct push con sonda Geoprobe: Riempimento serbatoio della pompa a pistone

[ slide 28/73] APPLICAZIONE IN SITO Fasi di iniezione tramite tecnologia direct push con sonda Geoprobe: Iniezione

[ slide 29/73] APPLICAZIONE IN SITO Fasi di iniezione tramite tecnologia direct push con sonda Geoprobe: Spostamento su punto successivo

[ slide 30/73] APPLICAZIONE IN SITO Piuma: Le iniezioni sono iniziate partendo dai punti più distanti dell area sorgente lungo un allineamento di 5 punti perpendicolari alla direzione di flusso inter distanti 1,5 metri, per un fronte di trattamento di 9 metri, interessando in profondità l orizzonte compreso fra -3 e -4,5 m da p.c. Il trattamento della piuma nell orizzonte saturo è stato realizzato in 33 punti, iniettando 70 litri di miscela reagente (30 kg di prodotto EHC-M + acqua).

[ slide 31/73] Area sorgente: Presso l area sorgente, centrata attorno alla ex vasca di cromatura interrata, sono stati applicati 13 punti di trattamento, interessando uno spessore fra 1,5 e 5,0 metri e iniettando 210 litri di miscela reagente (90 kg di prodotto EHC- M + acqua) APPLICAZIONE IN SITO

[ slide 32/73] MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Piano di monitoraggio della falda:

[ slide 33/73] MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Piano di monitoraggio della falda: Parametri chimico fisici: Misura di ph, conducibilità, ossigeno disciolto, temperatura e redox Esecuzione di log in foro per gli stessi parametri Parametri chimici: Cromo VI Cromo III Solfati Ferro Manganese Periodicità: Settimanale per i primi due mesi Trimestrale per i successivi due anni

[ slide 34/73] MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Potenziale redox in superficie al fondo foro, Pz8 (in corrispondenza dell area di trattamento), Pz9 e Pz11 (piezometri sottogradiente idraulico rispetto all area di trattamento). Potenziale redox (mv) 200 100 0-100 -200-300 iniezione superficiale profondo Pz8-400 9/7/12 6/11/12 6/3/13 4/7/13 1/11/13 1/3/14 29/6/14 200 100 superficiale profondo Pz9 300 200 superficiale profondo Pz11 Potenziale redox (mv) 0-100 -200-300 Potenziale redox (mv) 100 0-100 -200-300 -400 9/7/12 6/11/12 6/3/13 4/7/13 1/11/13 1/3/14 29/6/14-400 9/7/12 6/11/12 6/3/13 4/7/13 1/11/13 1/3/14 29/6/14

[ slide 35/73] MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Potenziale redox In Pz8 si è registrata una diminuzione del potenziale redox delle acque nel primo mese di monitoraggio, fino a valori fortemente negativi (-300 mv). La variazione di potenziale redox interessa tutto lo spessore di acquifero Potenziale redox (mv) 200 100 0-100 -200 iniezione superficiale profondo Pz8-300 9/7/12 6/11/12 6/3/13 4/7/13 1/11/13 1/3/14 29/6/14 Successivamente il parametro è passato a condizioni meno riducenti differenziandosi leggermente con la profondità (minore in profondità) Si notano alcune recenti oscillazioni in negativo, forse legate a riattivazione della reazione (reagente ancora attivo)

[ slide 36/73] MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Potenziale redox Anche in Pz9 e Pz11, posti ai margini del plume e dell area trattata, si è registrata una diminuzione del potenziale redox. Successivamente il parametro si è stabilizzato in Pz9 (piezometro di valle), mentre è passato a condizioni meno riducenti fino a positivi in PZ11 (piezometro laterale). Alcune recenti oscillazioni in negativo del parametro indicano una probabile riattivazione della reazione (reagente ancora attivo) Potenziale redox (mv) Potenziale redox (mv) 200 100 0-100 -200-300 -400 9/7/12 6/11/12 6/3/13 4/7/13 1/11/13 1/3/14 29/6/14 300 200 100 0-100 -200-300 superficiale profondo superficiale profondo Pz9 Pz11-400 9/7/12 6/11/12 6/3/13 4/7/13 1/11/13 1/3/14 29/6/14

MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Potenziale redox 200 100 iniezione superficiale profondo Pz8 [ slide 37/73] Potenziale redox (mv) 0-100 -200-300 9/7/12 6/11/12 6/3/13 4/7/13 1/11/13 1/3/14 29/6/14 200 100 superficiale profondo Pz9 300 200 superficiale profondo Pz11 Potenziale redox (mv) 0-100 -200-300 Potenziale redox (mv) 100 0-100 -200-300 -400 9/7/12 6/11/12 6/3/13 4/7/13 1/11/13 1/3/14 29/6/14-400 9/7/12 6/11/12 6/3/13 4/7/13 1/11/13 1/3/14 29/6/14

[ slide 38/73] MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Analisi acque di falda Cr(VI): Al centro del plume (Pz8) dopo una settimana dal trattamento le concentrazioni cominciano a diminuire e dopo 20 gg le concentrazioni sono scese sotto il limite di rilevabilità Al bordo del plume (Pz9) le concentrazioni scendono sotto il limite di rilevabilità dopo una settimana DATA DI Pz 8 Pz 9 Pz 11 FASE CAMPIONAMENTO (ug/l) (ug/l) (ug/l) 04/08/2011 87000 240 < 5 07/12/2011 Pre - iniezioni 132000 240 5 24/04/2012 109000 70 < 5 09/07/2012 70500 <5 <5 16/07/2012 7900 <5 <5 23/07/2012 130 <5 <5 30/07/2012 Monitoraggio <5 <5 <5 06/08/2012 post-iniezioni < 5 < 5 < 5 13/08/2012 < 5 < 5 < 5 20/08/2012 < 5 < 5 < 5 28/08/2012 < 5 < 5 < 5 26/02/2013 <5 <5 <5 22/05/2013 Monitoraggio <5 <5 <5 27/08/2013 trimestrale <5 <5 <5 11/02/2014 successivo <5 <5 <5 28/08/2014 <5 <5 <5

[ slide 39/73] MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Analisi acque di falda Cr(VI): piezometro PZ8 1000000 100000 iniezioni Cr VI 10000 concentrazione CrVI (microg/l) 1000 100 10 1 data 01/08/2011 28/01/2012 26/07/2012 22/01/2013 21/07/2013 17/01/2014 16/07/2014

[ slide 40/73] MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Analisi acque di falda Ferro: piezometro PZ8 la concentrazione di Fe subisce un netto incremento post trattamento cui segue una altrettanto rapida decrescita concentrazione Fe (microg/l) 3000 2500 2000 1500 1000 iniezioni Ferro 500 0 data 01/08/2011 28/01/2012 26/07/2012 22/01/2013 21/07/2013 17/01/2014 16/07/2014

[ slide 41/73] concentrazione Mn (microg/l) 3000 2500 2000 1500 1000 500 MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Analisi acque di falda Manganese: piezometro PZ8 la concentrazione di Mn subisce un incremento post trattamento cui segue una stabilizzazione su valori più elevati Potenziale redox (mv) 200 100 0-100 -200 superficiale profondo Pz8-300 9/7/12 6/11/12 6/3/13 4/7/13 1/11/13 1/3/14 29/6/14 iniezioni Manganese 0 01/08/2011 28/01/2012 26/07/2012 22/01/2013data 21/07/2013 17/01/2014 16/07/2014

[ slide 42/73] MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO Analisi acque di falda Solfati: piezometro PZ8 la concentrazione di Solfati subisce un incremento post trattamento cui segue una decrescita concentrazione Solfati (mg/l) 1400 1200 1000 800 600 400 iniezioni Solfati 200 0 data 01/08/2011 28/01/2012 26/07/2012 22/01/2013 21/07/2013 17/01/2014 16/07/2014

[ slide 43/73] Piezometri a valle Pz9 (12 m) - In area trattamento. Presenza apprezzabile di Fe, Mn e Solfati. MONITORAGGIO POST TRATTAMENTO concentrazione Fe-Mn (microg/l) 3000 2500 2000 1500 1000 500 iniezioni Fe Mn Solfati (mg/l) 0 data 01/08/2011 28/01/2012 26/07/2012 22/01/2013 21/07/2013 17/01/2014 16/07/2014 Pz9 300 250 200 150 100 50 0 Concentrazione Solfati (mg/l) Pz12 (25 m) Valle trattamento Nessuna evidenza di Mn e Solfati; si manifesta un picco Fe. concentrazione Fe e Mn (microg/l) 3000 2500 iniezioni Fe Pz12 Mn 2000 Solfati 1500 1000 500 0 01/11/2011 29/04/2012 26/10/2012 24/04/2013 data 21/10/2013 19/04/2014 300 250 200 150 100 50 0 Concentrazione Solfati (mg/l)

[ slide 44/73] CONCLUSIONI Le prove di laboratorio hanno evidenziato la fattibilità del trattamento utilizzando il materiale EHC-M Il trattamento in sito ha confermato gli esiti delle prove di laboratorio portando alla rapida scomparsa della presenza di Cr(VI) nelle acque di falda L assenza di Cr(VI) perdura ancora oggi dopo oltre 2 anni dal trattamento Gli effetti secondari al trattamento e cioè l incremento delle concentrazioni di Fe, Mn e Solfati sono: per Mn: limitati nello spazio, cioè si manifestano entro circa 20 metri dall area di trattamento, ma mostrano una costanza di concentrazioni maggiori di quelle di partenza (causa la persistenza di redox negativo) per il Fe e i Solfati: temporanei, cioè si presentano come dei picchi di concentrazione transitori (questi parametri infatti sono costituenti della sostanza reagente iniettata per cui la loro concentrazione tende a diminuire nel tempo dopo il trattamento)

[ slide 45/73] CASO II ex PM Galvanica Tezze sul Brenta (VI) INTRODUZIONE PROVE PILOTA: Batch test in laboratorio Campo prove A Campo prove B Test in colonna singola Campo prove B Test in cella di reazione RISULTATI

[ slide 46/73] INTRODUZIONE Inquadramento: procedimento ambientale di un sito contaminato avviato nel 2002. Contaminazione risalente agli anni 70 del secolo scorso. Cronologia: 11 luglio 2002: prima Ordinanza per la presentazione di un Piano di Indagine (disattesa) Marzo 2003: sondaggi e piezometri di ARPAV all interno della "Galvanica PM" confermano una pesante contaminazione delle acque di falda 19 dicembre 2003: scioglimento e messa in liquidazione della "Galvanica PM" Inizio 2004: richiesta del Comune al curatore fallimentare di attivare la messa in sicurezza per svuotamento delle celle galvaniche (eseguito nell agosto 2004) Settembre 2004: attivazione della barriera idraulica 2007: progetto preliminare di bonifica 2010: l ATI Golder-Sinergeo si aggiudica la gara per la redazione delle specifiche del campo prove, direzione lavori e redazione del Progetto Definitivo di bonifica 2012-2013: campo prove

[ slide 47/73] Tipologia di sito: ex cromatura ubicata in Veneto in alta pianura INTRODUZIONE

[ slide 48/73] INTRODUZIONE Modello concettuale geologicoidrogeologico: falda non confinata, elevata permeabilità (10-2 -10-3 m/s), materasso ghiaioso indifferenziato zona A: terreno superficiale profondità di 0-1 m da p.c. zona B: terreno insaturo 1 22 m da p.c. zona C: zona vadosa (fluttuazione della superficie di falda) 22-25 m da p.c. zona D: tratto saturo da 25 m alla profondità massima di indagine A B C D

[ slide 49/73] INTRODUZIONE Problematica: Terreno superficiale (Zona A): CrVI = 150-600 mg/kg, max 1.200 mg/kg; Terreno insaturo (Zona B): Cr VI = 100-300 mg/kg, Cromo VI nel suolo pari a 50-200 mg/kg per profondità superiori a 10 m da p.c.; Zona vadosa (Zona C): Cr VI = <17 mg/kg; Acque di falda: CrVI fino a 19.400 g/l.

[ slide 50/73] INTRODUZIONE Intervento di bonifica previsto: demolizione delle strutture esistenti in Sito; contenimento fisico: impermeabilizzazione del fondo ( fondello ) mediante jet-grouting da 28 a 30 m da p.c. e realizzazione di un diaframma verticale di cinturazione mediante tecnologia cutter soil mixing ( CSM ) fino ad una profondità di 30 m dal p.c; impermeabilizzazione superficiale: capping impermeabile superficiale per ridurre al minimo l'infiltrazione di acque meteoriche; trattamento della zona di oscillazione della falda, terreno contaminato ubicato tra 22 e 28 m da p.c., all'interno della cinturazione. NECESSARIE PROVE PILOTA PER LA DEFINIZIONE DELLE TECNOLOGIE DI INTERVENTO

[ slide 51/73] PROVE PILOTA: batch test in laboratorio Test preliminare in laboratorio: prefattibilità e scelta dei reagenti Prelievo di campione di terreno contaminato: prelievo di due campioni da due punti differenti (Pozzetto 1 e Pozzetto 2) e mescolamento Concentrazione media di CrVI = 250 mg/kg Test di cessione rapporto acqua-terreno pari ad 1:1 in peso e tempo di contatto prolungato (5 giorni). Assenza di additivi Risultati elevata capacità del sistema acqua-terreno contaminato di portare in soluzione il CrVI presente nella matrice solida. Cromo VI (mg/kgss) Profondità prelievo P2 P3 prof. 0-1,0 m 16,2 46,7 prof. 2,5-5,0 m 1,1 4,8 prof. 5,0-10,0 m 3 13,2 prof. 10,0-15,0 m 1,1 20,6 prof. 15,0-20,0 m 1,2 13 prof. 20,0-25,0 m <1,0 15,6 prof. 25,0-30,0 m <1,0 <1,0 CSC D.Lgs 152/06 Tab1 Col. B 15 Cromo VI (mg/kgss) Pozz.1 Pozz1. Pozz.1 Camp. medio 1,40-1,60 m 1,90-2,10 m 2,40-2,60 m pozz. 1 140 51 2 69 Pozz.2 Pozz.2 Pozz.2 Camp. medio 1,40-1,60 m 1,90-2,10 m 2,40-2,60 m pozz. 2 460 220 160 250 CSC D.Lgs 152/06 Tab1 - Col. B 15

[ slide 52/73] PROVE PILOTA: batch test in laboratorio Scelta degli additivi per il test: 1. polisolfuro di calcio (CaS 4 ); 2. miscela MBS : miscele di carbonato di calcio (CaCO 3 ), solfuro di calcio (CaS) e trisuperfosfato (rapporto in massa di 2:2:1); 3. miscele di micro ferro zero-valente e bentonite (rapporto in massa di 1:10); 4. solfato ferroso (FeSO4) e idrosolfito di sodio (ditionito, Na 2 S 2 O 4 ) in rapporto 1:1 molare; 5. solfato ferroso e sodio idrosolfito (rapporto molare 1:1) tamponato con carbonato di potassio / bicarbonato (rapporto molare di idrosolfito / carbonato / bicarbonato di 0.25:1:1); 6. EHC-M TM : carbonio complesso a rilascio controllato, ferro a microscala zero-valente (5-10 μm), sostanze nutrienti, legante organico e solfato

[ slide 53/73] PROVE PILOTA: batch test in laboratorio Dosaggi: Terreno: 250 g Acqua: 125 cc Dosaggi reagenti: 0,5%, 5% e il 10% rispetto al peso del suolo

[ slide 54/73] PROVE PILOTA: batch test in laboratorio Tempi di prova: additivi n.1, 4, 5: tempi di riposo (o tempi di contatto ) pari a 7 e 30 giorni additivi n. 3 e 6: 30 e 90 giorni in atmosfera di azoto per promuovere condizioni anaerobiche. Reagente Dosaggio (% peso) T contatto (gg) Atmosfera 1 0,5 5-10 7-30 standard 3 0,5 5-10 30-90 satura di N 4 0,5 1 5 7-30 standard 5 0,5 1 5 7-30 standard 6 0,5 1 5 30-90 satura di N Cicli as./ba. si si si si si

[ slide 55/73] PROVE PILOTA: batch test in laboratorio Metodiche: test a campione coperto (saturazione) e a campione scoperto due serie di cicli asciutto-bagnato all'inizio ed alla fine del tempo di contatto, per valutare l'effetto dell'oscillazione della falda prove eseguite in triplice aliquota per ogni additivo, campione di controllo privo di additivo

[ slide 56/73] PROVE PILOTA: batch test in laboratorio Test di lisciviazione, post tempo di contatto: Prelievo di un campione, Misura di ph, conducibilità elettrica e temperatura, Procedura di SPLP sul terreno (Synthetic Precipitation Leaching Procedure), metodo EPA SW-846 modificato 1312 liquido di estrazione: miscela di acido solforico e nitrico a ph 5,00 ± 0,05 Analisi chimiche sull eluato determinazione di Cr e altri metalli

[ slide 57/73] PROVE PILOTA: batch test in laboratorio Risultati: Reagente n.3 (Fe ZV e bentonite): nessun effetto apprezzabile di riduzione chimica del CrVI Reagenti n. 4 (FeSO4 e Na2S2O4) e n.5 (FeSO4 e Na2S2O4 tamponato): abbattimento di CrVI elevato a dosaggi maggiori; valori in generale > CSC; diminuzione ph e mobilizzazione di Mn e Zn Reagente n.6 (EHC-M): abbattimento di CrVI elevato per maggiore tempo di contatto (90 gg), valori prossimi alla CSC a dosaggio maggiore; nessun effetto sul ph Reagente n.1 (CaS4): abbattimento del CrVI elevato; generale rispetto della CSC; nessun effetto sul ph MIGLIORE EFFICIENZA RISCONTRATA: POLISOLFURO DI CALCIO (CaS 4 )

[ slide 58/73] CAMPO PROVE A Obiettivi: valutare le modalità di esecuzione delle colonne di terreno consolidato (miscele cemento-bentonitiche) per il tappo di fondo della cella reattiva

[ slide 59/73] Obiettivi: realizzare il trattamento del terreno sia in un volume non confinato (colonna singola), sia in un volume confinato (cella reattiva) ed a monitorarne l efficacia CAMPO PROVE B

[ slide 60/73] CAMPO PROVE B test in colonna singola Esecuzione: Perforazione con carotiere, diametro 4 e iniezione della miscela di guaina Uso di tubi valvolati in PVC con passo 33 cm (possibilità di più passate successive di iniezione e minore disturbo del terreno) Trattamento in risalita da -28 a -22 m,

[ slide 61/73] CAMPO PROVE B test in colonna singola Verifiche dopo 90 giorni: Realizzazione dei sondaggi di verifica D2 (monte, 30-40 cm) ed E2 (valle, 1.2 m), profondità 30 m, completamento con piezometro da 3 Prelievo da ciascuno dei sondaggi di n.2 campioni di terreno, a 23 e 25 m da p.c. (zona vadosa), uno in zona insatura ed uno nel tratto saturo, Analisi tal quale di metalli pesanti potenzialmente mobilitati (As, Ag, Ba, Cd, Co, Cu, Sn, Mn, Fe, Hg, Mo, Pb, Se e Zn), carbonio organico totale (TOC), ph. Test di lisciviazione (come da batch tests), per la ricerca sugli eluati dei parametri: Cromo totale, Cromo VI, Nichel, Fe, DOC, solfuri, ph; per il campione a 25 m di profondità sono stati inoltre analizzati anche altri metalli (As, Ag, Ba, Cd, Co, Cu, Sn, Mn, Fe, Hg, Mo, Pb, Se e Zn).

[ slide 62/73] CAMPO PROVE B test in colonna singola Risultati: Campioni da sondaggi interni (D2) ed esterni (E2) al raggio di influenza e di test di lisciviazione: conc. CrVI nell eluato significativamente ridotte a ridosso del punto di iniezione Sond. P4 D2 E2 Prof. 23 m 25 m 23 m 25 m 23 m 25 m ph - 9,8 9,5 8,57 8,0 8,77 8,35 Cr tot µg/l 436 74 31 3,4 11 3,7 CrVI µg/l 436 74 26 <1 <1 <1 Variazione del potenziale redox nell ultima campagna di analisi Incremento delle concentrazioni di Cromo totale e Cromo VI in falda a 7 giorni dalle iniezioni (probabile azione di dilavamento della contaminazione NECESSARIE STRUTTURE DI CONFINAMENTO TRATTAMENTO CONTENITIVO IN CELLA REATTIVA

[ slide 63/73] CAMPO PROVE B test in cella reattiva Cella reattiva (sup. 3 x 3 m; prof. 30 m) - Diaframma perimetrale

[ slide 64/73] CAMPO PROVE B test in cella reattiva Diaframma: materiali e metodi Tecnica di scavo: sistema Kelly e riempimento con miscela autoindurente cementobentonitica (0-22/24 m). Pannelli da 1x2,5 m con sormonti di 50 cm Completamento del diaframma perimetrale mediante n.3 passaggi di iniezioni di miscela cemento-bentonitica in tubi valvolati (21-30 m)

[ slide 65/73] CAMPO PROVE B test in cella reattiva Cella reattiva (sup. 3 x 3 m; prof. 30 m) - Tappo di fondo

[ slide 66/73] CAMPO PROVE B test in cella reattiva Tappo di fondo: materiali e metodi N.21 colonne di iniezione (3 passaggi) di miscela cemento-bentonitica mediante tubi valvolati (28-30 m).

[ slide 67/73] CAMPO PROVE B test in cella reattiva Aspetti idraulici: test di tenuta idraulica Esecuzione di n.2 test idraulici (pompaggio interno ed esterno alla cella) cella non a tenuta Comportamento in termini di abbassamenti significativamente differente fra interno-esterno cella Conducibilità idraulica sistema cella < 2-3 ordini di grandezza rispetto ad acquifero funzione contenitiva abbassamento (m) abbassamento (m) secondi progressivi dall'inizio del pompaggio (s) 0 3600 7200 10800 14400 18000 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 secondi progressivi dall'inizio del pompaggio (s) 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 P8 REC D2 a G8 REC

[ slide 68/73] CAMPO PROVE B test in cella reattiva Trattamento chimico: Dosaggi: 2400kg di Polisolfuro di calcio (CaS 4 ) 2000 l di acqua Reagente / terreno = ca. 1% in peso Iniezioni: Iniezioni realizzate fra 22 e 25 m dal p.c. con percolazione nell orizzonte più profondo

[ slide 69/73] CAMPO PROVE B test in cella reattiva Monitoraggio Al tempo 0, 7, 30 e 45 giorni dalle iniezioni prelievo di campioni d acqua ai piezometri di monte P1 e di valle P4, G8 e G2 Al tempo 45 gg realizzazione di un sondaggio di controllo interno al centro della cella reattiva (P7), prof. 28,5 m, piezometro 3 in PVC Prelievo dal P7 dei campioni: n.1 campione di acque; n.2 campioni di terreno, a 23 e 25 m dal p.c., per test di lisciviazione (medesima procedura dei batch tests)

[ slide 70/73] RISULTATI Campionamenti esterni alla cella: livelli di contaminazione da Cromo VI delle acque sotterranee elevati nei pozzi P4 e G8, ad est e sud della cella reattiva e all interno della cella reattiva (pozzo P8) Nessun sostanziale aumento di CrVI nei pozzi esterni a ridosso della cella a seguito delle iniezioni, Influenza del reagente sul chimismo delle acque nel pozzo G8, a ridosso della cella reattiva potenziale redox negativo e netta diminuzione del contenuto d ossigeno nel primo campionamento post-iniezioni (non completa tenuta del manufatto). Monitoraggi successivi concentrazioni di CrVI inferiori (pozzo G2 nel terzo campionamento intercettato contaminazione P4)

[ slide 71/73] RISULTATI Campionamenti interni alla cella Verifica visiva sulle carote di terreno estratto riscontro di un effettivo raggio di influenza dell iniezione dei reagenti Monitoraggi acque pozzi interni pre (P8) e post (P7) iniezioni condizioni fortemente riducenti all interno della cella (redox <-300 mv) a più di 45 giorni dall iniezione ed effetto tampone sul ph Analisi acque pre-post iniezioni concentrazione di CrVI al di sotto della CSC a fronte di valori iniziali nell ordine dei 4 mg/l t zero 45 Pozzi P8 P7 Redox mv 65 < -300 ph - >12 8,65 Cr tot µg/l 4.190 8,6 CrVI µg/l 4.000 <1

[ slide 72/73] RISULTATI Campionamenti interni alla cella Test di lisciviazione sui campioni di terreno (P7): concentrazioni di CrVI inferiori al limite di rilevabilità t 45 45 Sond. P7 P7 Redox Prof. 23 m 25 m ph - 8 8,34 Cr tot µg/l <1 <1 CrVI µg/l <1 <1

[ slide 73/73] RISULTATI Ottimo effetto di immobilizzazione della contaminazione del Cr(VI) all interno della cella con CaS 4 Il sistema di confinamento perimetrale e di fondo, per quanto non a perfetta tenuta idraulica, consente in ogni caso di creare un volume di calma che permette adeguati tempi di contatto del reagente con le matrici contaminate per la realizzazione delle reazioni di riduzione chimica

.GRAZIE per l'attenzione. Bonifiche: Individuazione del responsabile e intervento sostitutivo della Pubblica Amministrazione Studio Associato di Geologia & Società a Responsabilità limitata Contrà del Pozzetto, 4 36100 VICENZA www.sinergeo.it Tel. : +39.0444.321.168 Fax: +39.0444.543.641