Appunti di di Mineralogia del corso tenuto dalla professoressa Carmisciano Autore: Cristiano Villari
Definizione di un minerale Si definisce minerale qualsiasi composto che rispetti queste proprietà: 1) Si trova allo stato solido. 2) Si consolida in natura. 3) È di origine inorganica. 4) Ha una composizione chimica fissa o definita in un certo intervallo. 5) Presenta una struttura cristallina. 6) È omogeneo fisicamente e chimicamente. Uno strato cristallino è uno stato anisotropo, omogeneo, periodico ed ordinato. In virtù di quanto detto un minerale, per definirsi tale, deve presentare anisotropia almeno per una proprietà fisica. Nei minerali la velocità di accrescimento delle facce è minore in certe direzioni e maggiore in altre; se così non fosse ogni minerale avrebbe la forma di una sfera. Visivamente noto che un minerale presenta facce ben sviluppate, che si formano spontaneamente e che sono assimilabili a poliedri. Consideriamo tre assi cartesiani (x, y, z) che partono dal baricentro del cristallo e si sviluppano in lunghezza lungo le sue direzioni preferenziali di accrescimento (di solito le direzioni degli spigoli). Chiamati rispettivamente a, b e c questi tre assi cristallografici e definiti gli angoli che formano tra di loro (α, β, γ) al variare di questi parametri nei cristalli i minerali presenteranno abiti cristallini diversi. In virtù di questo possiamo operare una suddivisione dei minerali in tre grandi gruppi: 1) Gruppo monometrico a) Sistema cubico a = b = c ; α = β = γ =90 2) Gruppo dimetrico a) Sistema tetragonale a = b c ; α = β = γ = 90 b) Sistema trigonale a = b c ; α = β = 90 ; γ = 120 l asse c è ternario. c) Sistema esagonale a = b c ; α = β = 90 ; γ = 120 l asse c è senario. 3) Gruppo trimetrico a) Sistema rombico a b c ; α = β = γ = 90 b) Sistema monoclino a b c ; α = γ = 90 ; β 90 c) Sistema triclino a b c ; α β γ 90
I legami chimici nelle strutture cristalline L atomo è costituito da un nucleo e da una nuvola elettronica; il nucleo assomma in se quasi tutta la massa dell atomo e ha carica positiva. L entità della carica è indicata dal numero atomico Z. La carica positiva Z del nucleo è bilanciata, nell atomo neutro, da z elettroni negativi che intorno al nucleo formano la nuvola elettronica. Ciascun elettrone della nuvola non ha un energia qualsiasi ma si dispone su di un determinato livello energetico. I livelli energetici differiscono tra di loro di quantità finite, sono cioè quantizzati. In ogni livello energetico si possono trovare solo un numero limitato di elettroni: infatti ciascun livello contiene uno o più orbitali, ciascuno dei quali può accomodare due elettroni di spin opposto. Distinguiamo quattro tipi di orbitali: I livelli di tipo s contengono un solo orbitale (2 elettroni). I livelli di tipo p contengono tre orbitali (6 elettroni). I livelli di tipo d contengono cinque orbitali (10 elettroni). I livelli di tipo f contengono sette orbitali (14 elettroni). In ogni atomo che sia combinato con altri gli orbitali si possono mescolare o ibridizzare tra loro dando luogo alla formazione di orbitali ibridi. L esistenza di orbitali ibridi è necessaria per spiegare la geometria di molte molecole e di molte strutture cristalline. In generale gli elettroni tendono ad occupare sempre i livelli energetici più bassi. Ma se ad un elettrone viene ceduta un opportuna quantità di energia, esso passa in un orbitale libero più energetico. Consideriamo la struttura dell atomo e prescindendo dalla configurazione degli orbitali più interni, ci soffermiamo sull orbitale esterno di valenza: ogni atomo presenta una certa energia caratteristica per la quale un elettrone dell orbitale di valenza può essere sottratto dalla nuvola elettronica o allontanato completamente. Tale energia è detta Energia di ionizzazione o Potenziale di ionizzazione. L energia di ionizzazione è l energia necessaria per estrarre un elettrone da un atomo. Ovviamente essa è minore per gli elettroni degli orbitali più energetici. L atomo avendo perso uno o più elettroni, assume carica positiva, si ionizza cioè diventa ione positivo o catione. Gli atomi che nell orbitale di valenza presentano un numero di elettroni minore rispetto al massimo numero che potrebbero avere (otto), saranno più facilmente ionizzabili. Tutti gli atomo che presentano nell orbitale di valenza meno di quattro elettroni saranno tendenzialmente ioni positivi. Se ad un atomo viene donato un elettrone questo si lega all atomo con un energia detta Affinità elettronica. L atomo assume carica negativa e viene detto ione negativo o anione. L affinità elettronica descresce con il decrescere del numero degli elettroni dell ultima orbita. Tenendo conto che l affinità elettronica cresce col crescere del numero di elettroni di valenza e che l energia di ionizzazione diminuisce col diminuire degli elettroni di valenza, possiamo distinguere atomi che tendono a cedere elettroni da atomi che invece tendono ad acquisire elettroni da questi ultimi.
Le forza che agiscono tra gli atomi e li legano tra di loro all interno delle strutture cristalline sono le Forze elettrostatiche e le Forze di scambio. Le forze elettrostatiche possono dar luogo ad un legame tra due atomi diversi quando per esempio, uno di essi ha una bassa energia di ionizzazione ed una scarsa affinità elettronica e l altro ha un elevata affinità elettronica ed un elevata energia di ionizzazione. Se questi due atomi vengono a contatto; l atomo con basso potenziale di ionizzazione cede uno o più elettroni all atomo con maggiore affinità elettronica; l atomo che ha conquistato elettroni diventa anione, quello che ha ceduto elettroni diventa catione; i due ioni quindi si attraggono elettrostaticamente e si realizza il legame ionico. Le forze di scambio possono dar luogo ad un legame tra due atomi uguali o diversi ma che abbiano l orbitale di valenza solo parzialmente occupato. Se si hanno due atomi uguali, con lo stesso potenziale di ionizzazione e la stessa affinità elettronica, quando essi si collegano tra di loro, si ha una condivisione di elettroni in modo tale da saturare il numero di elettroni negli orbitali di valenza. I due atomi assumono così una configurazione di minore energia potenziale e quindi più stabile; si dice che i due atomi sono legati da forze di scambio e il legame viene detto legame covalente puro. Il legame covalente puro si realizza sempre mediante condivisione elettronica e quando si ha a che fare con atomi della stesa specie dal momento che la loro differenza di elettronegatività è uguale a zero. Il legame puramente ionico non esiste in quanto c è sempre una parziale sovrapposizione di orbitali, cioè una parziale condivisione di elettroni. Quindi vi sarà sempre una certa componente di legame covalente in quei composti con legame di tipo prevalentemente ionico. Un limite netto tra legame ionico e legame covalente non esiste. Infatti il legame covalente puro si realizza solo se i due atomi sono della stessa specie; se invece i due atomi sono diversi, la zona dove la densità elettronica è più elevata sarà spostata verso il nucleo dell atomo con maggiore affinità elettronica; quindi si ha una distribuzione asimmetrica delle cariche e tra i due atomi si ha un legame ionico. La struttura dei cristalli dipende dai vari tipi di legame che interagiscono tra atomi o meglio tra ioni. I legami di minore importanza sono il legame metallico e quello di Van der Waals. Nel legame metallico si ha la condivisione di elettroni come nel legame covalente ma mentre quest ultimo è di tipo direzionale e la condivisione degli elettroni avviene in posizione statica, fissa, nel legame metallico gli elettroni sono assimilabili ad un fluido che, spostandosi all interno del metallo, consente la saturazione elettrostatica degli orbitali. Gli elettroni non si trovano in posizioni fisse ma sono fluttuanti ed è proprio a questo che è legata la conducibilità dei metalli. Il legame di Van der Waals è dovuto al fatto che le vibrazioni termiche fanno spostare leggermente il nucleo che non risulta più centrato rispetto alla nuvola elettronica; si forma così un debole dipolo che dà luogo a forze elettrostatiche deboli tra atomo ed atomo. Tali forze assumono importanza solo quando tra gli atomi non vi sono legami più forti. Ciò accade nei gas nobili che, avendo potenziale altissimo di ionizzazione e affinità nulla, non possono dare legami di tipo ionico o covalente.
Raggio ionico Supponiamo di avere un catione ed un anione. Si possono verificare due casi: - i due ioni sono talmente distanti che si trovano al di fuori del campo d ingerenza dell altro per cui non si possono attrarre. La forza di attrazione elettrostatica è : F = k q 1 q 2 /d 2 per cui se d è grande, F è piccola e tende a 0 per d che tende a - i due ioni sono vicini, si trovano l uno nel campo d influenza dell altro, per cui essendo di segno contrario, si attraggono. Esiste tuttavia una distanza limite oltre la quale i due ioni non possono trovarsi in quanto superata tale distanza, i nuclei dei due ioni si troverebbero troppo vicini e tenderebbero a respingersi. Questa distanza di equilibrio tra le forze di attrazione, dovute alla differenza di carica dei due ioni, e le forze di repulsione, legate all uguaglianza di carica dei nuclei, è la somma dei raggi ionici dei due ioni. Per raggio ionico di uno ione s intende la distanza che definisce il campo d influenza dello ione stesso e per la quale risultano uguali le forze di attrazione rispetto ad un altro ione di segno contrario e le forze di repulsione dovute ai nuclei dei due ioni. In pratica il raggio ionico è la minima distanza a cui possono avvicinarsi due ioni. Considerando il sistema periodico degli elementi si nota che gli elementi di uno stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza, mentre gli elementi di uno stesso periodo hanno la stessa configurazione elettronica e si differenziano per il numero di elettroni di valenza. Muovendosi lungo un periodo i raggi ionici dei cationi decrescono col crescere del numero atomico Muovendosi lungo uno stesso gruppo, i raggi ionici dei catione crescono al crescere del numero atomico. Gli anioni hanno più cariche negative che positive e quindi il numero degli elettroni è maggiore di quello dei protoni. Pertanto nei cationi, al crescere del numero atomico, si ha una maggiore contrazione della nuvola elettronica; nel caso degli anioni, al crescere del numero atomico, si ha una dilatazione sempre più grande della nuvola elettronica. Per gli anioni il raggio ionico cresce al crescere del numero atomico. Gli anioni hanno dimensioni, cioè raggi ionici, sempre maggiori dei corrispondenti cationi.
Numero di coordinazione Per capire bene il concetto di numero di coordinazione si può fare una considerazione in termini meccanici. Supponiamo di avere una pallina magnetica e delle palline di ferro; se le mettiamo insieme, le palline di ferro si disporranno intorno alla pallina magnetica. Il numero di palline di ferro che possono stare intorno a quella magnetica dipende dalle dimensioni reciproche che hanno la pallina magnetica e le palline di ferro. Lo stesso avviene per quanto riguarda gli ioni. Il numero di coordinazione di un catione rispetto ad un anione è il numero di anioni che circonderà il catione. Esso dipende dal raggio ionico dei due ioni che vengono a mettersi in contatto. Il numero di coordinazione si ottiene dal rapporto raggio ionico catione/raggio ionico anione. I numeri di coordinazione non sono fissi ma dipendono dall anione che coordina il catione. I numeri di coordinazione dei vari elementi sono in relazione all ossigeno, in quanto esso è l anione più diffuso in natura ed è il più presente nell organizzazione strutturale dei minerali. Poiché il numero di coordinazione è dato dal rapporto raggio ionico catione/raggio ionico anione, mantenendo fisso il denominatore, se aumenta il raggio ionico del catione il numero di coordinazione cresce. Se si mantiene fisso il numeratore e si aumenta il raggio ionico dell anione, il numero diminuisce. Il numero di coordinazione (cioè il numero di anioni che circonda un catione) può variare da un minimo di 3 (tre anioni che circondano un catione) ad un massimo di 12 Si hanno prevalentemente numeri di coordinazione (4), (6), (8), (10). Più rari sono gli schemi di coordinazione (5), (7), (9) che non prevedono la distribuzione degli anioni in poliedri di tipo regolare. Il poliedro di coordinazione è l insieme costituito da uno ione centrale e dagli ioni di segno opposto ad esso coordinati. Vediamone i tipi: Numero di coordinazione (3) Prevede la possibilità che un catione sia coordinato da tre anioni in modo che i tre anioni risultino tutti e tre tangenti al catione. La distribuzione è di tipo Trigonale Piana in cui la somma dei raggi ionici tra anioni e cationi definiscono la posizione del baricentro di un triangolo equilatero. Perché si possa avere questo tipo di distribuzione occorre che il rapporto Rc/Ra sia uguale a 0,155 angstrom. Numero di coordinazione (4) E una coordinazione di tipo Tetraedrica: un catione centrale coordinato da quattro anioni. Il rapporto tra raggio ionico dell anione e quello del catione è 0,22 angstrom. Numero di coordinazione (6) Sei anioni si ritrovano ai vertici di un ottaedro e il catione è al suo centro. La coordinazione è quindi di tipo Ottaedrica. Il rapporto Rc/Ra è 0,41 angstrom.
Numero di coordinazione (8) Otto anioni ai vertici di un cubo nel cui centro si trova il catione; la coordinazione è cubica. Il rapporto Rc/Ra dev essere 0,71 angstrom. Numero di coordinazione (12) Il rapporto tra i raggi ionici è : Rc/Ra = 1 angstrom. Man mano che aumenta il valore del rapporto fra i raggi ionici, aumenta il numero di coordinazione e la dimensione dello spazio da occupare all interno del poliedro di coordinazione, per cui aumenta la dimensione del catione compatibile con quel tipo di coordinazione. Ricordando che il concetto di coordinazione è applicabile solo a composti con legami di tipo ionico o prevalentemente ionico, ne segue che ciò che influenza la distribuzione, all interno di una struttura cristallina, degli anioni intorno ad un catione, non è tanto tipo di ione con cui si ha a che fare, ne la sua valenza, ma la dimensione del raggio ionico del catione rispetto a quello dell anione. Per esempio il Mg ha raggio ionico uguale a 0,66 angstrom e assumerà quindi rispetto all ossigeno coordinazione (6). Il ferro,sia bivalente che trivalente,ha raggio ionico che, rapportato a quello dell ossigeno, fornisce un rapporto prossimo a quello caratteristico della coordinazione (6). Anche il Cr e il Mn hanno rispetto all ossigeno coordinazione (6). Quindi elementi diversi, cioè con valenza diversa, possono presentare lo stesso numero di coordinazione in funzione del fatto che hanno raggi ionici simili. Infatti può accadere che elementi con la stessa valenza hanno numero diverso di coordinazione tra di loro perché i loro raggi ionici sono completamente diversi. Regole di Pauling Le regole di Pauling sono legate al tipo di legame che intercorre tra specie atomiche all interno di una struttura cristallina, legame che è in prevalenza di tipo ionico. Le regole di Pauling riguardano la disposizione e la concatenazione dei poliedri di coordinazione entro una data struttura. Prima regola: attorno a ciascun catione si forma un poliedro di coordinato di anioni; la distanza catione - anione è determinata dalla somma dei raggi ionici, il numero di coordinazione del catione è determinato dal rapporto dei raggi ionici. Infatti, nelle strutture a legame ionico, ogni catione tende a farsi circondare da un certo numero di anioni secondo una distribuzione regolare, cioè secondo poliedri di coordinazione in cui la distanza catione anione mentre il numero di coordinazione del catione è dato dal rapporto Rc/Ra.
Seconda regola: in una struttura ionica stabile, la valenza di ciascun anione con segno cambiato è esattamente uguale alla somma delle forze dei legami elettrostatici tra esso e i cationi adiacenti. Ciascun catione distribuisce le sue cariche positive ugualmente o quasi su tutti gli anioni che lo circondano. V = N F F = V/N (quantità di carica dell anione). Dove V è la valenza del catione,n il numero di coordinazione,f la forza elettrostatica Questa regola è detta anche Regola della valenza elettrostatica. Per esempio uno ione Magnesio in coordinazione (6) distribuisce le sue cariche positive ai sei anioni che lo circondano: a ciascun anione va quindi 2/6 = 1/3 di carica Questa regola non è sempre esattamente seguita, ma le strutture sono tanto più stabili quanto più perfetto è l equilibrio delle cariche degli anioni.se si mantiene l equilibrio elettrostatico su tutta la struttura, non vi sono tensioni ed essa risulta più stabile. Terza regola: in una struttura la presenza di lati e specialmente di facce condivisi tra poliedri di coordinazione ne diminuisce la stabilità; quest effetto è notevole per cationi di grande valenza e con piccolo numero di coordinazione. In una struttura i poliedri tenderanno a mettere in comune tra loro i vertici, gli spigoli e le facce con una probabilità che decresce all aumentare della valenza e con il diminuire del numero di coordinazione del catione. Questa regola è conseguenza del fatto che se i poliedri di coordinazione mettessero in comune spigoli o facce, i cationi coordinanti si troverebbero troppo vicini e tenderebbero ad allontanarsi per le forze di repulsione elettrostatica. Quarta regola: in un cristallo contenente cationi diversi, quelli con grande valenza e piccolo numero di coordinazione tendono a non condividere nessun elemento con altri poliedri dello stesso tipo. Per esempio nei nesosilicati, nei quali sono presenti tetraedri SiO4, questi poliedri non avranno in comune neppure i vertici se vi sono ossigeni a sufficienza. Nei silicati in cui vi sono coppie di tetraedri Si2O6 con un vertice in comune non vi sono ossigeni non combinati al silicio. Anche questa regola è una conseguenza del fatto che i cationi a forte carica tendono ad allontanarsi il più possibile.
Isomorfismo L isomorfismo è quel fenomeno per cui due o piu sostanze chimiche, in funzione dell analogia della loro struttura cristallina, dell analogia della loro formula chimica e dell esistenza dentro i loro reticoli di ioni tra di loro vicarianti, posson dar luogo, in rapporti sufficientemente ampi, alla formazione di CRISTALLI MISTI, chiamati anche MISCELE ISOMORFE o SOLUZIONI SOLIDE. Il fenomeno dell isomorfismo fu osservato per la prima volata da Mitschelrich, il quale osservò che due composti, il feldspato potassico e l arseniato potassico, quando si miscelavano, formavano cristalli misti. Egli notò che questi due composti presentavano analogia di struttura cristallina, per ciò dedusse che vi era un legame tra l analogia della struttura cristallina e la possibilità di dare cristalli misti. Mitschelrich diede quindi una prima definizione dell isomorfismo secondo la quale, tutti quei composti che presentano formula chimica e struttura cristallina analoghe possono dar luogo alla formazione di cristalli misti. Questa definizione era incompleta perché in realtà il fenomeno è più complesso e fu compreso meglio quando si cominciò a studiare la mineralogia dal punto di vista strutturale. Infatti nei reticoli cristallini vi sono dei siti strutturali, ognuno dei quali ha una coordinazione: vi sono siti strutturali a coordinazione (4), a coordinazione (6), a coordinazione (8). Consideriamo per esempio, il carbonato di magnesio MgCO 3, Magnesite, e il carbonato di ferro, FeCO 3, Siderite. Magnesio e ferro sono ambedue i coordinazione (6); nel composto puro MgCO 3 tutte le posizioni a coordinazione (6) sono occupate esclusivamente dal magnesio.; nel composto puro FeCO 3 tutti i siti strutturali a coordinazione (6) sono occupati solo dal Fe bivalente; in un cristallo misto formatosi da Magnesite e Siderite, le posizioni strutturali a coordinazione (6) possono essere occupate statisticamente dal Mg o dal Fe bivalente. Si è avuto quindi uno scambio fra i due ioni Mg e Fe che occupano la stessa posizione reticolare. La possibilità che hanno due o piu ioni di andare ad occupare la stessa posizione reticolare, senza che si vengano a produrre cambiamenti nella distribuzione della materia nel reticolo, si chiama VICARIANZA. Gli ioni che occupano le stesse posizioni reticolari nel reticolo cristallino, senza produrre cambiamenti nel reticolo stesso, vengono detti ioni vicarianti o ioni isomorfogeni. La formula del cristallo misto che si forma dai due composti sarà: ( Mg, Fe )CO3 la parentesi sta ad indicare che Mg ed Fe occupano lo stesso sito. Le formule cristallochimiche ci fanno vedere nell ambito di una stessa famiglia quali variazioni chimiche possono esserci per quanto riguarda le sostituzioni isomorfe; ci indicano le posizioni strutturali che occupano i vari elementi. Se facciamo l analisi chimica del nostro cristallo misto, possiamo trovare in che percentuale stanno i nostri due cationi e scrivere una formula più precisa: ( Mg 0,8,Fe 0,2 )CO3 i numeri sono indicativi. La loro somma però dev essere 1.
In genere: la posizione a coordinazione (4) si indica con Z o T la posizione a coordinazione (6) si indica con Y la posizione a coordinazione (8) e (10) si indica con X la posizione a coordinazione (12) si indica con W. I rapporti tra i due componenti possono variare dallo 0% dell uno al 100% dell altro. La condizione necessaria affinché due ioni siano vicarianti è che abbiano raggio ionico abbastanza simile. Quando uno ione va a sostituire un altro nella struttura cristallina, in quel particolare sito esso dovrà occupare su per giù lo stesso volume di quello che sostituisce. La differenza di raggio ionico tra ioni vicarianti non può essere superiore del 10 15%. A parità di raggio ionico vi sono altre condizioni che influenzano la vicarianza tra gli ioni: - L identità di valenza: a parità di raggio ionico due ioni sono maggiormente vicarianti se hanno la stessa valenza - La configurazione elettronica: gli ioni che appartengono allo stesso gruppo hanno la stessa configurazione elettronica esterna e sono maggiormente vicarianti. Essi infatti possono dar luogo allo stesso tipo di legame. L identità di legame favorisce la vicarianza tra gli ioni. - La complessità del reticolo cristallino: più complesso è il reticolo, maggiori sono le possibilità di vicarianza fra due ioni; nelle strutture più semplici, infatti, gli ioni vicarianti occupano buona parte della struttura, mentre nelle strutture più complesse occupano una parte inferiore. Pertanto quando deve esserci una sostituzione di uno ione con un altro, le esigenze energetiche sono maggiori in una struttura semplice e minori in una struttura complessa. - La temperatura: a temperatura maggiore è maggiore la possibilità che due ioni siano vicarianti. A temperature più elevate aumenta il moto di agitazione termica, i legami si fanno più deboli, quindi la possibilità che uno ione sostituisca un altro è maggiore; viceversa a temperatura più bassa i legami sono più stabili. Esistono vari tipi di isomorfismo e in virtù di questi possiamo accennare alla sistematica dei Silicati.
1) Isomorfismo di prima specie: si ha quando gli ioni vicarianti hanno la stessa valenza. Un esempio sono le Olivine che sono Nesosilicati. Il composto puro di Mg dell olivina è la Forsterite (Mg 2 SiO 4 ). Il composto puro di Fe dell olivina è la Fayalite (Fe 2 Sio 4 ). Una miscela isomorfa tra i due termini estremi sarà l Olivina (Mg, Fe) 2 SiO 4. Tra gli Inosilicati riconosciamo: Gli Ortopirosseni: miscele tra Enstatite (Mg 2 Si 2 O 6 ) e FerroSilite(Fe 2 Si 2 O 6 ). I Clinopirosseni: miscele tra Diopside (CaMgSi 2 O 6 ) ed Hedembergite (CaFeSi 2 O 6 ) 1) Isomorfismo di seconda specie: si ha quando gli ioni vicarianti non hanno la stessa valenza ma presentano cariche che differiscono massimo per un unità. Il feldspato sodico(albite)naalsi 3 O 8 e il feldspato calcico(anortite) CaAl 2 Si 2 O 8 presentano ioni Na e Ca vicarianti perché il loro raggio ionico è abbastanza simile, anche se hanno valenza diversa. I due feldspati formano cristalli misti in tutti i rapporti che costituiscono la famiglia dei Plagioclasi (Tectosilicati). Quando uno ione sostituisce un altro a valenza diversa le cariche non si bilanciano più, quindi è necessario che contemporaneamente in un altra parte del reticolo, avvenga un altra sostituzione affinchè le cariche si bilancino. Nei due feldspati, infatti, il radicale cristallochimico diverso: nell albite è AlSi 3 O 8, nell anortite è Al 2 Si 2 O 8. Il Ca ha sostituito il Na, quindi, rispetto alle cariche negative si ha una carica positiva in più: in un altra parte del reticolo si ha un altra sostituzione; nella posizione reticolare a coordinazione (4) un silicio tetravalente viene sostituito da un allumino trivalente. La formula dei Plagioclasi è: (Na, Ca) (Al, Si) AlSi 2 O 8. 2) Isomorfismo di terza specie: quando in una parte del reticolo si ha la sostituzione di uno ione con uno a carica diversa, si può avere in un altra parte del reticolo la sostituzione di uno ione contrario. Se un catione viene sostituito con un catione a carica maggiore, entrano in gioco anche gli anioni per bilanciare cariche. 3) Isomorfismo di quarta specie: si ha quando nei reticoli cristallini una posizione strutturale può anche rimanere vuota, senza che venga a mancare la stabilità della struttura. Nel caso in cui avvenga una sostituzione isomorfa in una parte del reticolo,tale sito può essere occupato per bilanciare le cariche Un esempio di questi ultimi due tipi sono gli Anfiboli: WX 2 Y 5 [(OH) 2 Si 8 O 22 ] Se entra un ferro bivalente con uno trivalente in Y dovremo sostituire un ossidrile con un ossigeno. W di solito è vuoto ma può essere occupato da ioni monovalenti.
Polimorfismo Una stessa sostanza può cristallizzare con strutture diverse al variare delle condizioni chimico fisiche ambientali. Quindi la struttura cristallina di una sostanza non dipende solo dal tipo di legame presente, dai numeri di coordinazione ma anche dall ambiente dove la sostanza si viene a trovare. La composizione chimica rimane uguale, varia solo la struttura. I diversi tipi di struttura di una sostanza si chiamano Modificazioni o Fasi Polimorfe Il polimorfismo può interessare sia i composti che gli elementi chimici. Se si tratta di un elemento chimico distinguiamo le varie modificazioni polimorfe con lettere dell alfabeto greco, se invece si tratta di un composto, le varie fasi polimorfe assumono nomi diversi. Il Polimorfismo va studiato sia dal punto di vista termodinamico, sia dal punto di vista strutturale. Polimorfismo Termodinamico Ogni modificazione polimorfa viene considerata simile ad un cambiamento di stato, cioè ad un passaggio di fase, e quindi obbedisce alla Regola di Gibbs o Regola delle fasi : V = C F + 2 Secondo tale regola la varianza V è uguale al numero dei componenti C meno il numero delle fasi F più due. Per varianza s intende il grado di libertà del sistema. Per fase s intende lo stato di aggregazione della materia (vapore, liquido, solido). Il numero due rappresenta il numero delle variabili termodinamiche in gioco nel sistema ovvero la pressione e la temperatura. Nello studio del polimorfismo di un composto vi è un solo componente chimico quindi la formula della varianza si riduce a: V = 3 F per F = 1 V = 2; per F = 2 V = 1; per F = 3 V= 0 Consideriamo un caso di polimorfismo cioè un sistema con più di una fase solida. Consideriamo un diagramma pressione/temperatura. Potremo osservare che il campo non è diviso in soli tre campi come ci aspetteremmo da un sistema monomorfo, ma bensì in più di tre parti a seconda del numero di fasi solide presenti.
P T 3 liquido Lo zolfo ha un diagramma simile solido α T 1 solido β T 2 vapore T Dentro il campo di stabilità di ogni fase è presente una sola fase quindi la varianza è due : V = 3 F = 3 1 = 2 Tutti i punti che rientrano in un campo di stabilità sono dunque bivarianti: la temperatura o la pressione possono variare indipendentemente senza entrare nel campo di stabilità dell altra fase. I punti T 1, T 2 E T 3 sono i punti tripli in cui coesistono tre fasi per cui sono zerovarianti, infatti per essi la varianza V = F 3 = 3 3 = 0. Il fatto che la varianza in questi punti sia zero significa che se variano anche di poco una delle sue variabili, pressione o temperatura, una tre fasi necessariamente scompare. Ad una certa coppia di valori P/T in genere una sola fase è più stabile di tutte le altre possibili fasi e qualora una di queste ultime sia presente tende a trasformarsi in quella più stabile. Perché avvenga questa trasformazione è necessaria una certa energia di attivazione. Il valore di tale energia dipende dalla diversità delle due strutture, più sono diverse le strutture, maggiore è l energia di attivazione necessaria per effettuare la trasformazione. La velocità di trasformazione sarà bassa quando l energia di attivazione è grande, sarà alta se l energia di attivazione è piccola. La velocità di trasformazione dipende dalla temperatura, nel senso che aumenta con la temperatura. Le trasformazioni molto diverse avvengono con velocità apprezzabile solo a temperature molto alte, prossime alla temperatura di fusione; mentre a temperature basse la velocità di trasformazione è bassissima. Le trasformazioni tra fasi simili possono avvenire a grande velocità sia ad alta che a bassa temperatura. Se abbassiamo bruscamente la temperatura, una fase entra nel campo di stabilità di un altra ma non si trasforma e rimane come fase metastabile all interno del campo dell altra fase. La fase metastabile ha tensione di vapore, quindi energia maggiore della fase stabile nel cui è entrata e, poiché ogni sistema tende sempre a raggiungere la minima energia possibile, la fase metastabile tende a trasformarsi in quella stabile, Può anche succedere che questo passaggio non avvenga e la fase rimane metastabile. Le linee tratteggiate nel diagramma indicano la possibilità di esistenza di una fase anche al di fuori del proprio campo si stabilità. Una trasformazione α β o β α, che può quindi procedere in entrambi i sensi, si dice Trasformazione Enantiotropa. Una trasformazione che può procedere invece in un solo senso si dice Trasformazione Monotropa. Una trasformazione enantriopa può avvenire in modo reversibile o irreversibile.
Polimorfismo Distorsivo Si parla di polimorfismo distorsivo quando le due fasi considerate hanno strutture molto simili, tanto che si può passare dall una altra fase facendo fare agli atomo solo piccoli spostamenti rispetto alle distanza interatomiche. Viene detto distorsivo perché quando una fase si trasforma nell altra, si ha solo una distorsione del primo reticolo e da ciò deriva la grande facilità con cui avvengono queste trasformazioni. In prativa non si raggiunge un sostanziale cambiamento strutturale, ma avviene solo una piccola distorsione angolare o lineare dei parametri strutturali. Un esempio è dato dalle modificazioni polimorfe della Silice (SiO 2 ): Quarzo α e β. Il Quarzo α è trigonale mentre il Quarzo β è esagonale. Dal quarzo trigonale ad una temperatura di poco superiore ai 500 C si passa al quarzo esagonale; se abbassiamo la temperatura dal quarzo esagonale passiamo al quarzo trigonale. Quindi la trasformazione Quarzo α - Quarzo β è enantiotropa. Di solito in natura la modificazione del quarzo più comune è il Quarzo α in quanto se il biossido di silicio cristallizza secondo la modificazione β ma abbassando la temperatura oltre i 520 C si passa dalla fase α a quella β. Polimorfismo ricostruttivo Si parla di polimorfismo ricostruttivo quando le due fasi hanno strutture totalmente diverse. Viene detto ricostruttivo perché quando una fase si trasforma in un altra, la struttura della prima fase deve essere distrutta per formare la struttura della seconda. Queste trasformazioni avvengono con molta difficoltà perché l energia di attivazione necessaria per passare da una fase all altra è molto grande. Un esempio ci è fornito dalle modificazioni del carbonato di calcio Calcite (romboedrica) e aragonite (rombica). La struttura delle due fasi è molto diversa; infatti nella calcite il Calcio ha coordinazione (6), nell aragonite il Calcio ha coordinazione (9). La prima struttura dev essere completamente distrutta per passare alla seconda per cui l energia di attivazione deve essere molto grande. Da ciò ne segue che questi passaggi avvengono in tempi geologici o in laboratorio mediante l aggiunta di catalizzatori. L aragonite è la fase di alta pressione e temperatura. Polimorfismo con cambiamento di legame Sono pochi i casi in cui un composto presenta fasi solide nelle quali i tipi di legame sono radicalmente diversi. Un esempio ci è dato dalla coppia Diamante Grafite.Il diamante è la fase di alta pressione del Carbonio,la grafite è la fase di bassa pressione Queste trasformazioni avvengono lentamente perché bisogna rompere dei legami per crearne altri. L energia di attivazione è molto alta. Questo spiega perché non tutti i diamanti in natura si trasformano in grafite, ma rimangono come fasi metastabili.
Polimorfismo Ordine Disordine Il polimorfismo ordine disordine si può avere tra una coppia di fasi che hanno strutture molto simili tra loro. Nella fase disordinata esiste una serie di posizioni cristallograficamente equivalenti occupate statisticamente da due atomi simili per raggio ionico e per carica. Nella fase ordinata i due atomi sono distribuiti non statisticamente, ma nelle stesse posizioni che quindi non risultano piu equivalenti. Da ciò ne segue che la fase ordinata ha sempre simmetria inferiore o uguale a quella della fase disordinata. Un esempio ci è dato dal Feldspato potassico, un tettosilicato, KAlSi3O8, nel quale Al e Si si trovano al centro dei tetraedri che hanno ai vertici atomi di ossigeno. L ordine e il disordine riguarda appunto la posizione dell alluminio e del silicio. Ad alta temperatura il Si e l Al possono essere distribuiti al centro dei tetraedri statisticamente: nei feldspati si hanno quattro tetraedri di ripetizione e l alluminio può assumere indifferentemente una delle quattro posizioni (max disordine). Quando si abbassa la temperatura le posizioni tetraedriche non sono pi equivalenti tra loro e l alluminio si troverà sempre nella stessa posizione (max ordine). I minerali che scaturiscono dal polimorfismo ordine disordine del feldspato potassico sono infatti: Fase di massimo disordine Sanidino di alta temperatura (monoclino). Fase di massimo ordine Microclino di bassa temperatura (triclino). Tra le fasi di massimo disordine e quella di massimo ordine si hanno fasi intermedie di ordine parziale che prendono il nome di Ortoclasio. Politipia o Polimorfismo dei reticoli a strati Vi sono delle strutture nelle quali sono individuabili strati che si estendono in due dimensioni e all interno dei quali agiscono forze di legame più forti di quelle che agiscono tra uno strato e l altro. Queste strutture presentano un particolare tipo di polimorfismo, dovuto al fatto che glia strati si possono sovrapporre in maniera diversi, pur rimanendo sempre paralleli ed equidistanti. Un esempio è dato dalle diverse fasi della grafite: essa è infatti costituita da tanti strati sovrapposti e a seconda di come avviene la sovrapposizione si tali strati possiamo avere tre differenti Politipi. In genere un Politipo si indica con una lettera e con un numero: il numero sta ad indicare la ripetizione degli strati, la lettera il sistema in cui il politipo cristallizza.