Il Calore Specifico dei Gas A) Alcuni valori di Calore Specifico di Gas Valori del calore specifico di gas sono riportati sul Perry, Kern, Gallant, Reid e Sherwood B) Metodi di predizione B-1) Gas perfetti Per i gas perfetti che soddisfano alle seguenti condizioni : 1) volume proprio delle molecole trascurabile 2) assenza di forze a distanza fra le molecole 3) urto fra le molecole elastico il calore specifico a pressione costante Cp è: a) Cp = (5/2) x R = 4.97 Kcal/Kmole C per un gas monoatomico b) Cp = (7/2) x R = 6.95 Kcal/Kmole C per un gas biatomico senza vibrazioni del legame R è la costante universale dei gas (1.987 Kcal/Kmole C) Il calore specifico a volume costante Cv, tenuto conto che Cv = Cp R, è: c ) Cv = 1.5 x R = 2.9805 Kcal/Kmole C per un gas monoatomico d ) Cv = 2.5 x R = 4.9675 Kcal/Kmole C per un gas biatomico senza vibrazioni del legame Gas perfetto monoatomico il rapporto K = Cp/Cv è 1.666 - Gas perfetto biatomico il rapporto K = Cp/Cv è 1,4 Esempi (a pressione Atmosferica) Elio (He) Valore calcolato 4.97 Kcal/Kmole C Valore 4.97 Kcal/Kmole C (Perry) Idrogeno (H 2 ) Valore calcolato 6.95 Kcal/Kmole C Valore 6.95 Kcal/Kmole C (Perry) Azoto (N 2 ) Valore calcolato 6.95 Kcal/Kmole C Valore 6.80 Kcal/Kmole C (Perry) Ossigeno (O 2 ) Valore calcolato 6.95 Kcal/Kmole C Valore 7.04 Kcal/Kmole C (Perry) B-2 ) Gas ideali poliatomici (Composti Organici) Nei gas poliatomici i contributi al calore specifico, oltre che ai moti cinetici e alle rotazioni delle molecole, sono dovuti anche alle vibrazioni dei legami tra gli atomi e alle rotazioni di gruppi intorno a un legame. Metodo N 1 Un primo metodo, più semplice, che consente di determinare il calore specifico di un gas e di un vapore a basse pressioni ed alla temperatura di 25 C è basato sui contributi di legame (Tabella 1). Il calore specifico viene calcolato mediante la sommatoria dei contributi di legame così come illustrato negli esempi riportati: Cp = ΣQi x Cp i; Qi è il numero di legami del tipo i Tabella 1 Contributi di legame Cp i Kcal/Kmole C a 25 C Legame Cp i Legame Cp i Legame Cp i Legame Cp i C H 1.74 C O 2.70 N H 2.30 C=C F 4.60 C D 2.06 C N 2.10 S H 3.20 C=C I 6.70 C C 1.98 C S 3.40 S S 5.40 H C=O 4.20 C Cl 4.64 O H 2.70 C=C H 2.60 C C=O 3.70 C Br 5.14 O D 3.10 C=C C 2.60 Cl C=O 7.20 C F 3.34 O Cl 5.50 C=C Br 6.30 F C=O 5.70 C I 5.54 O O 4.90 C=C Cl 5.70 O C=O 2.20 Anello H (C Benzenico 6 ) 5 ulteriori Legami liberi 3.00 Esempio C 6 H 6 Benzene = = 6 x 3 = Anello 6 x H (C Benzenico 6 ) = 18 Anello Benzenico C (C 6 ) 8 ulteriori Legami liberi 4.50 Esempio C 7 H 8 Toluene = 5 x H (C 6 Anello Benzenico ) + 1 C (C 6 Anello Benzenico ) + 3 C H = 5 x 3 + 1 x 4.5 + 3 x 1.74 = 24.72
Altri esempi (a 25 C e pressione Atmosferica) Metano CH 4 (PM 16) Legami: N 4 C H Cp Valore calcolato 4 x 1.74 = 6.96 Kcal/Kmole C Valore 8.64 Kcal/Kmole C (Perry) Propano CH 3 CH 2 CH 3 (PM 44) Legami: N 8 C H + N 2 C C Cp Valore calcolato 8 x 1.74 + 2 x 1.98 = 17.88 Kcal/Kmole C Valore da indicare Cloruro di vinile CH 2 =CHCl (PM 62.5) Legami: N 1 C=C Cl + N 3 CH 2 =C H Cp Valore calcolato 5.7 + 3 x 2.6 = 13.5 Kcal/Kmole C Valore 12.5 Kcal/Kmole C (Gallant) Monometilammina CH 3 NH 2 (PM 31) Legami: N 1 C N + N 3 C H + N 2 N H Cp Valore calcolato 2.1 + 3 x 1.74 + 2 x 2.3 = 11.92 Kcal/Kmole C Valore 12.4 Kcal/Kmole C (Gallant) Ammoniaca NH 3 (PM 17) Legami: N 3 N H Cp Valore calcolato 3 x 2.3 = 6.9 Kcal/Kmole C Valore 8.58 Kcal/Kmole C (Perry) Nota: pur non essendo NH 3 un composto organico il risultato è approssimato al 19.5% Metodo N 2 Il calcolo del calore specifico di gas e vapori a basse pressioni ed a qualsiasi temperatura può essere effettuato con l equazione di Dobratz che presenta un errore medio del 5% e massimo del 25%. Cp = 4 x R + N x R/2 + Σ(Qiν x Cνi) + [(3 x n 6 N ΣQi)/ ΣQi] x Σ(Qi x Cδi) Kcal/Kmole C dove : Cp è il calore specifico a bassa pressione in Kcal/Kmole C R è la costante universale dei gas (1.987 Kcal/Kmole C) n è il numero di atomi nella molecola N è il numero dei singoli legami intorno ai quali può avvenire la rotazione interna dei gruppi Qi è il numero di legami del tipo i ΣQi è il numero totale di legami nella molecola Cνi = A S i + B S i x T + C S i x T 2 Kcal/Kmole C (A S, B S,C S vedi Tabella 2) Cδi = A B i + B B i x T + C B i x T 2 Kcal/Kmole C (A B, B B,C B vedi Tabella 2) Legame Tabella 2 Contributi di Legame Stretching Vibration Cνi Kcal/Kmole K Bending Vibration Cδi Kcal/Kmole/ K A s B s x 10 3 C s x 10 6 A B B B x 10 3 C B x 10 6 C C* 0.339 3.564 1.449 0.343 2.707 1.150 C C** 0.836 3.288 1.087 0.503 2.472 1.058 C=C 0.740 3.730 1.404 0.339 3.564 1.449 C C 0.606 1.861 0.306 1.268 1.244 0.544 C H 0.139 0.168 0.447 0.579 3.741 1.471 C O 0.458 3.722 1.471 0.665 3.757 1.449 C=O 0.778 2.721 0.759 0.034 3.220 1.341 C N 0.501 3.695 1.471 1.016 1.663 0.723 C N 0.525 1.528 0.141 1.665 0.566 0.249 C Br 0.471 2.519 1.076 0.415 3.630 1.462 C Cl 0.343 2.707 1.150 1.613 0.656 0.289 C F 0.579 3.471 1.471 0.740 3.730 1.404 C I 0.740 2.106 0.908 0.275 3.498 1.431 C S 0.219 2.884 1.218 1.558 0.750 0.330 O H 0.000 0.240 0.560 0.819 3.563 1.267 S H 0.331 0.805 0.192 0.230 3.450 1.416 S=O 0.772 3.685 1.363 0.774 2.051 0.886 N N*** 0.501 3.695 1.471 0.320 3.547 1.445 N H 0.040 0.120 0.530 0.740 3.730 1.404 N O 0.785 3.668 1.347 0.311 2.754 1.168 N=O 0.835 3.347 1.125 0.343 2.707 1.150 * Alifatico; ** Aromatico o con coniugato doppio legame; *** No N 2 O e N 2 O 4
Esempi Calcolo del calore specifico a bassa pressione Cp METANO CH 4 (PM = 16) n = 5; N = 0; ΣQi = 4 (C H) Σ(Qi x Cνi) = 4 x ( 0.139 + 0.168 x 10-3 x T + 0.447 x 10-6 x T 2 ) = 0.556 + 0.678 x 10-3 x T 1.778 x 10-6 x T 2 (3 x n 6 N ΣQi)/ΣQi = (3 x 5 6 0 4)/4 = 1.25 Σ(Qi x Cδi) = 4 x ( 0.579 + 3.741 x 10-3 x T 1.471 x 10-6 x T 2 ) = 2.316 + 14.964 x 10-3 x T 5.884 x 10-6 x T 2 Cp = 7.948 + ( 0.556 + 0.678 x 10-3 x T + 1.778 x 10-6 x T 2 ) + 1.25 x ( 2.316 + 14.964 x 10-3 x T 5.884 x 10-6 x T 2 ) = = 4.497 + 19.337 x 10-3 T 5.577 x 10-6 x T 2 Cp 25 C(298 K) = 4.497 + 5.762 0.495 = 9.764 Kcal/Kmole C ( 6.96 Metodo N 1) ( 8.64 Perry) Cp 427 C(700 K) = 4.497 + 10.113 1.525 = 13.085 Kcal/Kmole C (11.20 Perry) differenza 16.83% PROPANO CH 3 CH 2 CH 3 (PM = 44) n = 11; N = 2; ΣQi = 10 (di cui 8 C H e 2 C C) 4 x R + N x R/2 = 4 x 1.987 + 2 x 1.987/2 = 9.935 ΣQi x Cνi = 8 x ( 0.139 + 0.168 x 10-3 x T + 0.447 x 10-6 x T 2 ) + 2 x ( 0.339 + 3.564 x 10-3 x T 1.449 x 10-6 x T 2 ) = = 1.789 + 8.471 x 10-3 x T 0.6778 x 10-6 x T 2 (3 x n 6 N ΣQi)/ΣQi = (3 x 11 6 2 10)/10 = 1.5 ΣQi x Cδi = 8 x ( 0.579 + 3.741 x 10-3 x T 1.471 x 10-6 x T 2 ) + 2 x (0.343 + 2.707 x 10-3 x T 1.150 x 10-6 x T 2 ) = = 3.946 + 35.342 x 10-3 x T 14.068 x 10-6 x T 2 Cp = 9.935 + ( 1.789 + 8.471 x 10-3 x T 0.678 x 10-6 x T 2 ) + 1.5 x ( 3.946 + 35.342 x 10-3 x T 14.068 x 10-6 x T 2 ) = = 2.227 + 61.33 x 10-3 T 21.78 x 10-6 x T 2 Cp 25 C(298 K) = 2.227 + 18.276 1.934 = 18.559 Kcal/Kmole C (17.88 Metodo N 1) Cp 427 C(700 K) = 2.227 + 42.931 10.672 = 34.486Kcal/Kmole C (34.20 Perry) differenza 0.836% BENZENE C H // \ H C C H C 6H 6 (PM =78) n= 12; N = 0 H C C-H ΣQi = 12 (6 C H ; 3 C C**; 3 C=C) \\ / C H ΣQi x Cνi = 6 x ( 0.139 + 0.168 x 10-3 x T + 0.447 x 10-6 x T 2 ) + (6 C H) 3 x ( 0.836 + 3.288 x 10-3 x T 1.087 x 10-6 x T 2 ) + (3 C C **) 3 x ( 0.740 + 3.730 x 10-3 x T + 1.404 x 10-6 x T 2 ) = (3 C=C) = 5.562 + 21.882 x 10-3 x T 4.791 x 10-6 x T 2 (3 x n 6 N ΣQi)/ΣQi = (3 x 12 6 0 12)/12 = 1.5 ΣQi x Cδνi = 6 x ( 0.579 + 3.741 x 10-3 x T 1.471 x 10-6 x T 2 ) + (6 C H) 3 x (+ 0.503 + 2.472 x 10-3 x T 1.058 x 10-6 x T 2 ) + (3 C C **) 3 x ( 0.339 + 3.564 x 10-3 x T 1.449 x 10-6 x T 2 ) = (3 C=C) = 2.982 + 40.554 x 10-3 x T 16.347 x 10-6 x T 2 Cp = 7.948 5.562 + 21.882 x 10-3 x T 4.791 x 10-6 x T 2 + 1.5 x ( 2.982 + 40.554 x 10-3 x T 16.347 x 10-6 x T 2 ) = = 2.087 + 82.713 x 10-3 x T 29.312 x 10-6 x T 2 Cp 25 C(298 K) = 2.087 +24.648 2.603 = 19.958 Kcal/Kmole C (18 Metodo N 1) (Gallant 19.5) Cp 250 C(523 K) = 2.087 +43.259 8.018 = 33.154Kcal/Kmole C (Gallant 34.32) differenza 3.52% TOLUENE C H // \ H C C CH 3 C 7H 8 (PM =92) n= 15; N = 1 H C C H ΣQi = 15 ( 8 C H; 3 C C**; 1 C C** ; 3 C=C) \\ / C H 4 x R + N x R/2 = 4 x 1.987 + 1 x 1.987/2 = 8.942 ΣQi x Cνi = 8 x ( 0.139 + 0.168 x 10-3 x T + 0.447 x 10-6 x T 2 ) + ( 8 C H) 3 x ( 0.836 + 3.288 x 10-3 x T 1.087 x 10-6 x T 2 ) + (3 C C**) 1 x ( 0.339 + 3.564 x 10-3 x T 1.449 x 10-6 x T 2 ) + (1 C C*) 3 x ( 0.740 + 3.730 x 10-3 x T 1.404 x 10-6 x T 2 ) = (3 C=C) = 6.179 + 25.962 x 10-3 x T 5.332 x 10-6 x T 2 (3 x n 6 N ΣQi)/ΣQi = (3 x 15 6 1 15)/15 = 1.533 ΣQi x Cδνi = 8 x ( 0.579 + 3.741 x 10-3 x T 1.471 x 10-6 x T 2 ) + (8 C H) 3 x (+ 0.503 + 2.472 x 10-3 x T 1.058 x 10-6 x T 2 ) + (C C**) 1 x (+ 0.343 + 2.707 x 10-3 x T 1.150 x 10-6 x T 2 ) + (1 C C*) 3 x ( 0.339 + 3.564 x 10-3 x T 1.4449 x 10-6 x T 2 ) = (3 C=C) = 3.797 + 50.743 x 10-3 x T 20.439 x 10-6 x T 2 Cp = 8.942 6.179 + 25.962 x 10-3 x T 5.332 x 10-6 x T 2 + 1.533 x ( 3.797 + 50.743 x 10-3 x T 20.439 x 10-6 x T 2 ) = = 1.034 + 103.751 x 10-3 x T 36.665 x 10-6 x T 2 Cp 25 C(298 K) = 1.034+ 30.918 3.256 = 26.628 Kcal/Kmole C (24.72 Metodo N 1) (24.38 Gallant) Cp 250 C(523 K) = 1.034+ 54.262 10.029 = 43.199 Kcal/Kmole C (45.08 Gallant) differenza 4.35% AMMONIACA NH 3 (PM = 17) n = 4; N = 0; ΣQi = 3 (N H) Σ(Qi x Cνi) = 3 x ( 0.04 0.120 x 10-3 x T + 0.530 x 10-6 x T 2 ) = 0.120 0.360 x 10-3 x T + 1.590 x 10-6 x T 2 (3 x n 6 N ΣQi)/ΣQi = (3 x 4 6 0 3)/3 = 1 Σ(Qi x Cδi) = 3 x ( 0.740 + 3.730 x 10-3 x T 1.404 x 10-6 x T 2 ) = Cp = 7.948 + ( 0.120 0.360 x 10-3 x T + 1.590 x 10-6 x T 2 ) + 1 x ( 2.220 + 11.190 x 10-3 x T 4.212 x 10-6 x T 2 ) = = 5.608 + 10.830 x 10-3 T 2.622 x 10-6 x T 2 Cp 25 C(298 K) = 5.608 + 3.227 0.233 = 8.602 Kcal/Kmole C ( 6.96 Metodo N 1) ( 8.58 Perry) Cp 250 C(523 K) = 5.608 + 5.664 0.618 = 10.654Kcal/Kmole C ( Perry 9.86) differenza 8.053% Nota: pur non essendo NH 3 un composto organico il risultato è molto valido
Nella sottostante Tabella 3 si riepilogano alcuni risultati del calcolo del calore specifico ideale ricavato con il Metodo N 1 ed il Metodo N 2 confrontati con valori da letteratura Tabella N 3 Confronto Valori Calori Specifici ideali Cp Kcal/Kmole C Componente Temperatura C Metodo N 1 Metodo N 2 Valore (Letteratura) Benzene 25 18 19.96 19.5 (Gallant) Benzene 250 Nota * 33.15 34.32 Cloruro di Vinile 25 13.5 14.18 12.5 (Gallant) Cloruro di Vinile 250 Nota * 18.79 18.75 (Gallant) Metano 25 6.96 9.77 8.64 (Perry) Metano 250 Nota * 13.08 11.2 (Perry) Metanolo 25 10.62 11.35 10.56 (Gallant) Metanolo 250 Nota * 15.73 14.88 (Gallant) MonometilAmmina 25 11.92 13.47 12.4 (Gallant) MonometilAmmina 250 Nota * 18.68 17.82 (Gallant) Propano 25 17.88 18.55 18,48 (Gallant) Propano 427 Nota * 34.49 34.20 (Perry) Toluene 25 24.72 26.63 24.38 Gallant) Toluene 250 Nota * 43.20 45.08 (Gallant) Nota * Il Metodo N 1 si applica solo per temperatura di 25 C B-3) Gas reali Variazione del calore specifico con la pressione Il calore specifico Cp di un gas reale è collegato al valore calcolato nel caso ideale alla stessa temperatura (Cp ) mediante una correzione Cp (calore specifico residuale) per tenere conto della pressione effettiva: Cp = Cp + Cp Kcal/Kmole C Nel diagramma generalizzato di Figura 1 è riportato il valore di ƒcp in funzione della temperatura ridotta Tr = T/Tc e pressione ridotta Pr = P/Pc (T e P temperatura e pressione effettive; Tc e Pc temperatura e pressione critiche) C) Calore specifico di miscele Il calore specifico delle miscele gassose si calcola con la formula: Cpm = Σ(Cpi x Xi) Kcal/Kmole C (Σ = Sommatoria) Cpm calore specifico molare medio Kcal/Kmole C Cpi calore specifico della specie i Kcal/Kmole C Xi frazione molare della specie i Cpmw = Σ(Cpiw x Wi) Kcal/Kg C (Σ= Sommatoria) Cpmw calore specifico ponderale medio Kcal/Kg C Cpiw calore specifico della specie i Kcal/Kg C Wi frazione in peso della specie i
BIBLIOGRAFIA Perry. Chemical Engineers Handbook Gallant. Physical properties of Hydrocarbons Reid, Prausnitz, Sherwood. The Properties of Gases and Liquids Tredici. Impianti Chimici I