MATERIALI CERAMICI Il nome ceramica deriva dal greco kerameikos, dal nome di un quartiere di Atene specializzato in questa produzione. I primi manufatti sono figure di donne e di animali risalgono a circa 20000 anni addietro. Le prime produzioni sono ceramiche grossolane, usate nella vita di tutti i giorni, manufatti che spesso seguivano il defunto nella tomba come corredo funebre. MATERIE PRIME DEI PRIMI MANUFATTI CERAMICI Per produrre una ceramica è necessaria una buona argilla. L'argilla usata nel passato è principalmente l'argilla bruna, formata da una miscela di minerali argillosi (smectite, clorite, mica, ecc.), di materiali inorganici (quarzo, carbonati, ematite, ecc.) e organici (residui di piante e animali). Spesso l'argilla era temperata con materiali NON PLASTICI chiamati temperanti: sabbia, calcari, gusci di conchiglie, feldspati, grafite, ceneri, segatura di legno, paglia, letame, piume, coccio pesto o chamotte cioè scarti ceramici polverizzati, ecc. L'addizione di materiali non plastici alla argilla permette una più facile evaporazione dell'acqua, minimizza le contrazioni e le distorsioni nell'essiccamento e nella cottura, abbassa la temperatura di cottura, ecc. In cottura l'argilla si trasforma in ceramica mediante una serie di reazioni chimiche irreversibili poiché si formano componenti più stabili. NON si torna indietro per raffreddamento! 1
MATERIE PRIME DEI PRIMI MANUFATTI CERAMICI A differenza dei giacimenti di metalli o minerali che affiorano solo in certe località, l'argilla bruna si trova quasi dappertutto, anche se la qualità non è sempre buona. Come è noto, la formazione dell'argilla bruna risulta dall alterazione fisica, chimica e biologica di rocce primarie e dal trasporto a distanza dei prodotti di alterazione assieme alle impurezze raccolte nel tragitto. L'argilla bianca, a base di caolinite, è stata impiegata in area mediterranea solo come pigmento superficiale della ceramica e non per produrre ceramiche perché la produzione di ceramiche partendo da argilla ricca in caolinite richiede temperature più alte di quelle raggiungibili con i forni a legna. L'argilla dopo cottura si chiama BISCOTTO. E' un nome entrato nell'uso corrente per indicare il corpo ceramico anche se è stato cotto una volta sola e non due come dice il nome. FORNI DI COTTURA La cottura dei primi manufatti è avvenuta all'aria aperta o in forni rudimentali a pareti di pietra ed argilla. I fattori critici della cottura sono la temperatura e l ambiente di cottura agendo sul ricambio dell'aria. La fiamma, alimentata prima dal vento e, nel tempo, da mantici più o meno sofisticati, permette di raggiungere temperature dell'ordine degli 800-900 gradi, sufficiente per produrre terracotte e terraglie. Preparazione di vasi per la cottura (Nigeria, inizio nostro secolo) Nei primi forni l'area di fuoco e di cottura non sono separate e pertanto temperatura e ambiente di cottura sono controllate con difficoltà. Già nel Neolitico i forni hanno area di fuoco e di cottura separate. Esempio di forno con l'area di fuoco separata da quella di cottura. 2
COSA AVVIENE QUANDO L'ARGILLA SI TRASFORMA IN CERAMICA? Il carbonio dei residui organici vegetali ed animali, presenti nell'argilla bruna non depurata, è eliminato come anidride carbonica. Se nel forno la temperatura è bassa e l'aria è scarsa, il carbonio può essere eliminato dalla superficie ma restare all'interno del manufatto come blocco nerastro. In cottura l'anidride carbonica gassosa e il vapore acqueo devono poter uscire altrimenti le grosse bolle possono provocare fenditure. La fuoriuscita di questi gas però determina la formazione di ceramica porosa. Si abbassa la porosità eliminando i residui organici dell'argilla e lasciando seccare all'aria i manufatti verdi. Cosa Avviene Quando L'argilla Si Trasforma In Ceramica? la trasformazione dell'argilla in ceramica porta a vistose variazioni di colore che riflettono l'ambiente di cottura: ossidante o riducente. Se il forno ha un buon ricambio di aria, il ferro bivalente presente nella argilla bruna si ossida a ferro trivalente che dà ematite (Fe 2 O 3 ). La ceramica presenterà allora un colore dal giallo al rosso-mattone perché l'ematite neo-formata è di color rosso-bruno. Se il forno è sigillato, o a scarso ricambio di aria, il ferro trivalente presente nell'argilla bruna si riduce a ferro bivalente. Allora la ceramica presenta un colore bruno o scuro o nero perché il ferro bivalente può essere presente come magnetite di colore nero. Se la temperatura nel forno è bassa, cioè sotto gli 800 gradi, la ceramica non vetrifica neppure superficialmente. Si noti però che nei forni antichi la temperatura non era costante ma variava dalla parte periferica alla centrale. Inoltre l'ambiente di cottura non era sempre ossidante o riducente ma alternato passando da riducente ad ossidante ed inversamente. 3
L'INGOBBIO La porosità dei manufatti ceramici si poteva ridurre rivestendo la superficie del crudo con il cosiddetto ingobbio. L ingobbio è una sospensione in acqua di argilla ferruginosa, stesa a pennello o per immersione del crudo nella soluzione da ingobbio. L'operazione era detta ingobbiatura. Un grosso limite: il ferro in cottura può dare antiestetiche macchie colorate. Si è rimediato a questo difetto usando un ingobbio bianco cioè una sospensione di argilla bianca a base di caolinite che non contiene ferro. Una alterativa è stata l uso di ingobbi colorati ottenuti aggiungendo pigmenti colorati alla sospensione da ingobbio (es.. la ramina rossa contenente rame, la pirolusite bruna (MnO 2 o sapone dei vetrai), la zaffera del Levante azzurra contenente cobalto). Cosa intendiamo oggi per materiale ceramico? I materiali ceramici sono materiali inorganici, ottenuti per trattamento termico a temperatura inferiore a quella di fusione, di paste, preventivamente foggiate nella forma desiderata, costituite sostanzialmente da argilla ed acqua o da argilla, acqua ed altre specie chimiche non plastiche. Lo stato attuale delle conoscenze scientifiche e tecnologiche suggerisce di estendere la denominazione di "ceramico" a qualunque materiale inorganico, non metallico, caratterizzato da frattura fragile. Si tratta di un corpo ottenuto a partire da polveri inorganiche formate a freddo e consolidate tramite cottura. 4
I materiali ceramici possono essere suddivisi in: 1) Ordinari (o tradizionali): costituiti essenzialmente da silicati (laterizi, terrecotte, grès, porcellana, ecc.) o prodotti diffusi in natura (argille, feldspati, quarzo, carbonati) 2) Speciali (o avanzati): costituiti da ossidi puri, carburi, nitruri, solfuri, ecc., cioè composti con elevate proprietà meccaniche, elettriche, ottiche,ecc 3)Bioceramici: manufatti atti a sostituire o integrare parti ossee principalmente a base di idrossiapatite. Essi sono ottenibili per "sinterizzazione", ossia tramite una reazione sostanzialmente allo stato solido, con formazione, o no, di fase vetrosa. Si parla invece di "frittage" se l'intero sistema iniziale è soggetto a fusione. I ceramici tradizionali possono essere ulteriormente suddivisi in base al loro utilizzo in: Materiali per edilizia: piastrelle, laterizi; Materiali per uso domestico: stoviglieria, oggettistica; Materiali per uso industriali: refrattari, isolatori elettrici. Classificazione dei materiali ceramici ordinari Prodotti a tessitura porosa non rivestiti rivestititi colorati incolori colorati incolori non strutturali: terrecotte strutturali:laterizi, refrattari terraglie speciali terraglie speciali (filtri, vasi porosi) faenze, maioliche terraglie tenere (calcare) forti (feldspatiche) Prodotti a tessitura compatta non rivestiti rivestititi colorati incolori colorati incolori gres (per pavimentazione) porcellana (per usi tecnici) grès (per elementi fignanti) grès di qualità (vasellame) porcellana tenera (magnesiaca) dura (feldspatica) 5
Panoramica dell industria italiana 840 360 4300 Piastrelle ceramiche Macchinari 310 380 350 Refrattari SANITARI Stoviglieria Mattoni Smalti 1150 Millioni US $ da Dott. Dondi, 2000 Materie prime per la produzione dei materiali ceramici ordinari 1. Argillose 2. Non argillose Sabbie silicee Quarziti Feldspati Pegmatiti Calcari 6
Partendo dalla Chimica SiO 2 : grazie alla sua attitudine a formare quattro legami funge, nel corpo ceramico da SCHELETRO, cioè fornisce la struttura rigida al materiale. Al 2 O 3 : ha la duplice funzione di fornire coesione alla massa durante la formatura e di conferire maggiore refrattarietà all impasto. CaO-MgO (ossidi alcalino-terrosi): sono i responsabili della neoformazione di silicati durante il trattamento termico e fino a 1000-1050 C contribuiscono al controllo del ritiro del cotto. K 2 O - Na 2 O(ossidi alcalini): agiscono da fondenti, cioè favoriscono la formazione di una fase fusa a minori temperature che favorisce reazioni liquidosolido o solido-solido accelerando il processo di sinterizzazione. Fe 2 O 3 - TiO 2 : contribuiscono alla colorazione del materiale, e in elevate quantità il ferro ha funzione fondente Selezione delle materie prime per la produzione dei materiali ceramici ordinari 1. Argillose: granulometria <2µm, in prevalenza illite-caolinite-smectite; quantità:15-20% e conferisce al laterizio coesione in crudo e in secco. 2. Non argillose: quarzo (diluisce l argilla, cioè funge da smagrante) in quantità tra il 15_30% e con granulometria superiore a 20µm, Carbonati: calcite, ma anche dolomite. Gli ossidi di Ca e Mg derivanti dalla decomposizione dei SiO2 a formare nuovi silicati. Ossidi di ferro e Titanio: impurità in quantità superiori al 5%, contribuiscono alla colorazione del materiale Alcali: Na2O e K2O che fungono da fondenti accelerando il processo di sinterizzazione, non superano il 5% Ossidi Alcalini-terrosi: sono i responsabili della neoformazione di silicati durante il trattamento termico e fino a 1000-1050 C contribuiscono al controllo del ritiro del cotto FELDSPATI: si utilizzano perché a temperature comprese tra i 1000 ed i 1200 C, e presenti con dimensioni granulometriche ridotte, fondono, portando in soluzione il quarzo fine e formando una fase vetrosa ad elevata viscosità che diminuisce la deformazione del pezzo, rendendola controllabile. Per la loro azione non plastica, cioè sgrassante, perché diminuiscono il ritiro e la deformazione del secco. ADDITIVI INORGANICI (talco, wollastonite, sillimanite, etc ) ADDITIVI ORGANICI (leganti, lubrificanti, plastificanti) 7
Perché le argille sono i principali costituenti dei prodotti ceramici tradizionali? PLASTICITA : capacità di mantenere una forma dopo che questa le viene impartita COMPORTAMENTO IN COTTURA: dopo essere sottoposte a trattamenti termici formano un materiale fragile, ma virtualmente difficile da rompere PROPRIETA DELLE ARGILLE Conseguenza della struttura, sono alcune proprietà delle argille, quali: plasticità e capacità di scambio ionico. La plasticità, che è l opposto della elasticità, rappresenta la proprietà grazie alla quale la materia può essere deformata sotto l azione di una determinata sollecitazione, tale deformazione permanendo al cessare della causa che la ha prodotta. L argilla, non plastica per sua natura, acquista tale proprietà per effetto dell inserimento delle molecole di acqua d impasto fra gli strati del reticolo, con conseguente assunzione di un orientazione preferenziale e di una disposizione laminare. 8
Cosa intendiamo oggi per materiale ceramico? I materiali ceramici sono materiali inorganici, ottenuti per trattamento termico a temperatura inferiore a quella di fusione, di paste, preventivamente foggiate nella forma desiderata, costituite sostanzialmente da argilla ed acqua o da argilla, acqua ed altre specie chimiche non plastiche. Lo stato attuale delle conoscenze scientifiche e tecnologiche suggerisce di estendere la denominazione di "ceramico" a qualunque materiale inorganico, non metallico, caratterizzato da frattura fragile. Si tratta di un corpo ottenuto a partire da polveri inorganiche formate a freddo e consolidate tramite cottura. I materiali ceramici possono essere suddivisi in: 1) Ordinari (o tradizionali): costituiti essenzialmente da silicati (laterizi, terrecotte, grès, porcellana, ecc.) o prodotti diffusi in natura (argille, feldspati, quarzo, carbonati) 2) Speciali (o avanzati): costituiti da ossidi puri, carburi, nitruri, solfuri, ecc., cioè composti con elevate proprietà meccaniche, elettriche, ottiche,ecc 3)Bioceramici: manufatti atti a sostituire o integrare parti ossee principalmente a base di idrossiapatite. Essi sono ottenibili per "sinterizzazione", ossia tramite una reazione sostanzialmente allo stato solido, con formazione, o no, di fase vetrosa. Si parla invece di "frittage" se l'intero sistema iniziale è soggetto a fusione. I ceramici tradizionali possono essere ulteriormente suddivisi in base al loro utilizzo in: Materiali per edilizia: piastrelle, laterizi; Materiali per uso domestico: stoviglieria, oggettistica; Materiali per uso industriali: refrattari, isolatori elettrici. 9
Selezione delle materie prime per la produzione dei materiali ceramici ordinari 1. Argillose: granulometria <2µm, in prevalenza illite-caolinite-smectite; quantità:15-20% e conferisce al laterizio coesione in crudo e in secco. 2. Non argillose: quarzo (diluisce l argilla, cioè funge da smagrante) in quantità tra il 15_30% e con granulometria superiore a 20µm, Carbonati: calcite, ma anche dolomite. Gli ossidi di Ca e Mg derivanti dalla decomposizione dei SiO2 a formare nuovi silicati. Ossidi di ferro e Titanio: impurità in quantità superiori al 10%, contribuiscono alla colorazione del materiale Alcali: Na2O e K2O che fungono da fondenti accelerando il processo di sinterizzazione, non superano il 5% Ossidi Alcalini-terrosi: sono i responsabili della neoformazione di silicati durante il trattamento termico e fino a 1000-1050 C contribuiscono al controllo del ritiro del cotto FELDSPATI: si utilizzano perché a temperature comprese tra i 1000 ed i 1200 C, e presenti con dimensioni granulometriche ridotte, fondono, portando in soluzione il quarzo fine e formando una fase vetrosa ad elevata viscosità che diminuisce la deformazione del pezzo, rendendola controllabile. Per la loro azione non plastica, cioè sgrassante, perché diminuiscono il ritiro e la deformazione del secco. ADDITIVI INORGANICI (talco, wollastonite, sillimanite, etc ) ADDITIVI ORGANICI (leganti, lubrificanti, plastificanti) COSTITUENTI NON AGILLOSI UTILIZZATI NELL INDUSTRIA DEI CERAMICI TRADIZIONALI I feldspati: PROMOTORI DELLA SINTERIZZAZIONE O FONDENTI Cosa sono i Feldspati? Formula generale X Y 4 O 8 X= Na, K, Ca, Y= Si,Al (parziale sostituzione con Fe3+) Sono i minerali più diffusi sulla terra 57.9% seguiti dal quarzo con il 12.6%. Sono dei tectosilicati, struttura ad anello formata da quattro gruppi tetraedrici di cui 2 o 3 sono occupati da Si, mentre i restanti da Al. I giacimenti sono di origine ignea (segregazioni magmatiche ricche di alcali o fusioni e ricristallizzazioni dovute a particolari fenomeni metamorific), anche se si possono trovare dei feldspati in depositi sedimentari quali arenarie 10
Perché si utilizzano i feldspati? Perché a temperature comprese tra i 1000 ed i 1200 C, e presenti con dimensioni granulometriche ridotte, fondono, portando in soluzione il quarzo fine e formando una fase vetrosa ad elevata viscosità che diminuisce la deformazione del pezzo, rendendola controllabile. Per la sua azione non plastica, cioè sgrassante, perché diminuisce il ritiro e la deformazione del secco. Quali feldspati vengono utilizzati in ceramica? Feldspato potassico Feldspato sodico Feldspato calcico sono frequenti le soluzioni solide tra questi tre feldspati e esistono miscele di feldspati con eutettci a T C di fusione più bassa dei singoli costituenti Nefelina CARBONATI Genesi per deposizione chimica (soluzione sovrassatura) o organogena (accumulo di resti minerali di organismi marini morti): le condizioni favorevoli per la loro formazione sono acque calde e mari chiusi (scarso ricambio delle acque). I principali carbonati utilizzati nell industria ceramica sono: Carbonato di Ca (CaCO 3 ) Carbonato di Mg (MgCO 3 ) Dolomite ( CaMg (CO 3 ) 2 ) 11
Influenza dei carbonati Le variazioni di comportamento tecnologico tra una argilla priva di carbonati e una ricca di carbonati appaiono in cottura. T C di cottura Argilla carbonatica (circa 20% carbonati) RITIRO % Argilla non carbonatica RITIRO % 910 C 0.9 1.4 1055 C 1.2 7.8 1100 C 4.8 7.3 I carbonati sono impiegati perché, fino a circa 1050 C, non presentano ritiro. In seguito però, in un intervallo molto breve (palier di vetrificazione) si osserva un brusco aumento del ritiro dovuto alla formazione di nuove fasi. Da notare che, a seconda del tipo di carbonato in una temperatura compresa tra i 450-800 C, si osserva una reazione endotermica dovuta alla dissociazione e all allontanamento di CO 2 con aumento di porosità e espansione dimensionale Materie prime accessorie Talco: Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 -(50%SiO 2 30%MgO 10%Al 2 O 3 ). Si comporta da inerte fino a 1050 C presentando alto coef. di dilatazione e a T C maggiori forma eutettici con T C di fusione inferiori Sabbie quarzo-feldspatiche: smagrante favorendo le degasazione di impurità e l allontanamento dell acqua in essicazione, riduzione della contrazione dimensionale e delle deformazioni Pirofillite: Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 -notevole refrattarietà e limitazione della dilatazione Wollastonite: CaSiO 3 sbiancante, miglioramento della resistenza meccanica, minor ritiro, fondente a T C>1050 C Halloysite: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 2H 2 O problemi in essiccazione, alto grado di bianchezza Attapulgite-Sepiolite-Vermiculite(ricche in Mg): elevata porosità Biotite (K, Mg, Fe)- Muscovite (k,al) Sericite (idratazione di biotite e muscovite) Idrossidi minerali : goethite (Fe), diasporo, gibbsite (Al) Sali solubili: solfati (Ca,Mg,K,Al,Fe) carbonati (Ca,Na,K) cloruri (Na,K) - efflorescenze (deposizione salina per sovrasaturazione sulle superifici del biscotto o dell essiccato) 12