CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI

CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI DOTT. GIULIA FIORAVANTI UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DELL AQUILA LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA CHIMICA LAUREA MAGISTRALE IN SCIENZE CHIMICHE A.A. 2014-2015

MODIFICA DI SUPERFICI DA FASE DI VAPORE (PVD, CVD) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 2

METODI DI INGEGNERIZZAZIONE DELLE SUPERFICI 1. COATINGS ELETTROLITICO: ANODIZZAZIONE, PLACCATURA FUSIONE: TRATTAMENTO AD ALTA T, TRATTAMENTO SPRAY DA FASE DI VAPORE (PVD, CVD) 2. MODIFICA DI SUPERFICIE SENZA VARIAZIONE DI COMPOSIZIONE CHIMICA MECCANICA (PALLINATUIRA) DI TRASFORMAZIONE (TRATTAMENTO ALLA FIAMMA) DI FUSIONE (TRATTAMENTO LASER, E BEAM) VARIAZIONE DI COMPOSIZIONE CHIMICA TERMOCHIMICA (DA SOLUZIONE, CARBURIZZAZIONE) TERMOCHIMICA (DI REAZIONE, NITRURAZIONE, METALLIZZAZIONE) IMPIANTAZIONE IONICA Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 3

TIPOLOGIA DI RICOPRIMENTO (NANOMETRICO) 1 1. SINGOLO COMPONENTE 2 2. MULTICOMPONENTE 3 3. GRADIENTE 4 4. MULTISTRATO 5. SUPER RETICOLO (SUPER LATTICE): I SUPER-RETICOLI SONO UN PARTICOLARE TIPO DI DISPOSITIVI REALIZZATI ALTERNANDO STRATI DI DUE DIFFERENTI SEMICONDUTTORI AVENTI UNA DIVERSA BAND- GAP CON LO SCOPO DI CONTROLLARE LE PROPRIETÀ DEI PORTATORI DI CARICA. 6. TRATTAMENTO DUPLEX: SUCCESSIONE DI UN TRATTAMENTO TERMOCHIMICO (IN GENERE NITRURAZIONE) E LA DEPOSIZIONE DI UN RIVESTIMENTO SOTTILE. 5 6 Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 4

DEPOSIZIONE DI FILM SOTTILI FILM SOTTILE: PER FILM SOTTILE SI INTENDE UNO STRATO DI MATERIALE AVENTE UN SPESSORE CHE PUÒ VARIARE DALLE DECINE DI NANOMETRI A QUALCHE MICROMETRO (SPESSORE MOLTO MINORE DELLE DIMENSIONI SUPERFICIALI), IL QUALE VIENE OTTENUTO, TRAMITE UN PROCESSO DI DEPOSIZIONE, SU DI UNA SUPERFICIE DI UN OPPORTUNO MATERIALE, DETTO SUBSTRATO, DI SINGOLI ATOMI PROVENIENTI DA UN MATERIALE SORGENTE (TARGET). LE TECNICHE DI DEPOSIZIONE SI DIVIDONO IN DUE GRANDI CATEGORIE, A SECONDA SE IL PROCESSO È ESSENZIALMENTE DI TIPO FISICO O CHIMICO. UNA SECONDA CLASSIFICAZIONE SI BASA SULLA FASE DEL PRECURSORE CHE SI DEPOSITA, CHE PUÒ ESSERE VAPORE O FASE LIQUIDA (DEPOSIZIONE DA SOLUZIONE). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 5

TIPI DI DEPOSIZIONI SE SI CONSIDERA LA DEPOSIZIONE DA FASE VAPORE: DI TIPO FISICO (PHYSYCAL VAPOUR DEPOSITION - PVD) EVAPORAZIONE TERMICA CANNONE ELETTRONICO DEPOSIZIONE AD ARCO SPUTTERING DI TIPO CHIMICO (CHEMICAL VAPOR DEPOSITION - CVD) THERMAL-CVD PHOTO ASSISTED-CVD PLASMA ENHANCED-CVD Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 6

TECNICHE DI DEPOSIZIONE LA SCELTA DELLA TECNICA DI DEPOSIZIONE DA UTILIZZARE DIPENDE DA: MATERIALE DA DEPOSITARE CARATTERISTICHE CHIMICO-FISICHE DEL MATERIALE SORGENTE CARATTERISTICHE DEL SUBSTRATO E LIMITI IMPOSTI DA ESSO (T MASSIMA RAGGIUNGIBILE, P DI LAVORO, ADERENZA FILM-SUBSTRATO ) SPESSORE DEL FILM DESIDERATO PUREZZA DEL FILM RICHIESTA VELOCITÀ DI DEPOSIZIONE NECESSARIA Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 7

SPESSORE FILM vs TEMPERATURA DEL SUBSTRATO T substrato [ C] 800 CVD Chemical Vapour Deposition Wetting 600 Processo chimico 400 PVD Physical Vapour Deposition 200 0 Impianta zione ionica Processo chimico 0.1 1 10 100 1000 Spessore film [µm] Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 8

COATINGS LE PERFORMANCES DEI MATERIALI SONO CORRELATE CON LA STRUTTURA DEL RICOPRIMENTO CHE PUÒ FORNIRE UN MINORE DEGRADO CHIMICO-FISICO DEI MATERIALI STESSI. ELEVATA DUREZZA E RESISTENZA ALL'USURA ABBASSAMENTO DEL COEFFICIENTE DI ATTRITO RESISTENZA ALLA CORROSIONE MATERIALI RICOPERTI DI "COATINGS" OPPORTUNI FORNISCONO SOLUZIONI STRATEGICHE NEGLI AMBITI PIÙ DIVERSI (PER ESEMPIO CIVILE, ENERGETICO, ALIMENTARE ETC) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 9

TECNICHE DI DEPOSIZIONE DA VAPORE Processi fisici (PVD) Processi termici - Evaporazione sotto vuoto - Laser ablation - Epitassia a fasci molecolari (MBE) - Ion plating - Evaporazione reattiva attivata (ARE) Processi ionici Sputtering Plasma CVD Processi chimici (CVD) Laser CVD Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 10

TECNICHE DI DEPOSIZIONE FISICA DA VAPORE Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 11

TECNICHE DI DEPOSIZIONE FISICA DA VAPORE I PROCESSI DI DEPOSIZIONE FISICA DA VAPORE (PVD) SONO PROCESSI DI DEPOSIZIONE ATOMICA NEI QUALI IL MATERIALE VIENE EVAPORATO DA UNA SORGENTE SOLIDA O LIQUIDA IN FORMA DI ATOMI O MOLECOLE E TRASPORTATO IN FORMA VAPORE ATTRAVERSO UN AMBIENTE SOTTO VUOTO O PLASMA FINO AL SUBSTRATO DOVE CONDENSA. SI POSSONO OTTENERE FILM SINGOLI E MULTILAYER DA POCHI NANOMETRI FINO AI MICRON CON VELOCITÀ DI DEPOSIZIONE DA 1 A 10 nm/s. SONO DETTE TECNICHE DI DEPOSIZIONE ATOMICA (CRESCITA ATOMO PER ATOMO) O ANCHE TECNICHE DI DEPOSIZIONE DA VUOTO, PERCHÉ IL PROCESSO DI SOLITO AVVIENE IN UNA CAMERA A VUOTO. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 12

UTILIZZO UHV NEI TRATTAMENTI DI DEPOSIZIONE, IL VUOTO AUMENTA IL LIBERO CAMMINO MEDIO COLLISIONALE DEGLI ATOMI E DEGLI IONI AD ALTA ENERGIA E AIUTA A RIPORTARE LA CONTAMINAZIONE GASSOSA ENTRO LIMITI ACCETTABILI. ~ 63% DELLE MOLECOLE DI GAS SUBISCONO UNA COLLISIONE IN UNA DISTANZA INFERIORE AD UNA LUNGHEZZA PARI A λ E ~ 0,6% VIAGGIANO PER PIÙ DI 5 λ. CAMMINO LIBERO MEDIO DELLE PARTICELLE: rappresenta la distanza media percorsa da una particella, in fase gassosa, fra due urti successivi. =, [m] dove: p - pressione [N m -2 ] k - Constante Boltzmann ( = 1.38 10-23 J K -1 ) T - temperatura [K] σ sezione d urto [m 2 ] c. n. (p = 101325 Pa; T = 273.15 K) 10-6 m UHV (p = 10-7 Pa; T = 273.15 K) 10 5 m Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 13

PROCESSO PVD SI BASANO SU TRE PASSAGGI FONDAMENTALI: 1. EVAPORAZIONE: IL MATERIALE DA DEPOSITARE VIENE FATTO EVAPORARE DAL TARGET. 2. TRASPORTO: IL MATERIALE EVAPORATO VIENE TRASPORTATO VERSO IL SUBSTRATO DA RIVESTIRE. 3. CONDENSAZIONE: IL MATERIALE PROVENIENTE DAL TARGET NUCLEA E CRESCE SUL SUBSTRATO FORMANDO IL RIVESTIMENTO. Fase gassosa 2 Fase gassosa 1 3 Target (fase condensata liquida o solida) Substrato (fase condensata solida) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 14

1. EVAPORAZIONE DEL MATERIALE PER EVAPORARE IL MATERIALE DALLA FASE CONDENSATA SI UTILIZZANO: 1.1 EVAPORAZIONE TERMICA (DIRETTA) 1.2 EVAPORAZIONE TRAMITE FASCIO DI ELETTRONI (E-BEAM) 1.3 EVAPORAZIONE TRAMITE SCARICA ELETTRICA (AD ARCO) 1.4 TRATTAMENTO LASER (LASER ABLATION) IL MATERIALE SORGENTE VIENE VAPORIZZATO (E ANCHE IONIZZATO NELLA ION PLATING) ALL INTERNO DI UNA CAMERA AD ATMOSFERA CONTROLLATA (INERTE O REATTIVA) E SUCCESSIVAMENTE PROIETTATO SULLA SUPERFICIE DEL SUBSTRATO. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 15

1.1 EVAPORAZIONE TERMICA SFRUTTA L'EFFETTO JOULE (ENERGIA ELETTRICA ENERGIA TERMICA). IL MATERIALE DA EVAPORARE È INSERITO IN UN CROGIOLO METALLICO AD ELEVATA TEMPERATURA DI FUSIONE (AD ESEMPIO W TUNGSTENO, Mo MOLIBDENO) O DI QUARZO (CELLA DI KNUDSEN), IN CUI VIENE FATTA PASSARE UNA CORRENTE DI NOTEVOLE INTENSITÀ. SI PARLA DI RISCALDAMENTO A RESISTENZA. Substrato: wafer Flusso atomico) N = N 0 exp (- Φe / kt) NUMERO DI MOLECOLE CHE LASCIANO UNA UNITÀ DI SUPERFICIE DI EVAPORAZIONE AL SECONDO. SI FORMA UN CONO SOLIDO DI EVAPORAZIONE. Target: Resistenza materiale sorgente (crogiuolo riscaldato) Vuoto Camera di evaporazione Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 16

1.1 EVAPORAZIONE TERMICA VANTAGGI SI POSSONO USARE ELEVATE VELOCITÀ DI DEPOSIZIONE E VI È SCARSO RIARRANGIAMENTO DEGLI ATOMI DI SUPERFICIE DOPO L'INCOLLAGGIO (STICKING). NON SERVE SCALDARE IL SUBSTRATO ED È UNA TECNICA ECONOMICA. SVANTAGGI MATERIALI CON BASSA TENSIONE DI EVAPORAZIONE SONO DIFFICILMENTE UTILIZZABILI COME SORGENTI. SI POSSONO AVERE CONTAMINAZIONI DA Na O K PERCHÉ PRESENTI DURANTE LA LAVORAZIONE DEL CROGIOLO DI W. NON SI HA UNA BUONA UNIFORMITÀ DI SPESSORE E SPESSO PROBLEMI DI OMBRA. SE SONO PRESENTI DEI GRADINI NEL CAMPIONE DA RICOPRIRE O PARTI ANGOLATE È NECESSARIO CHE IL SUBSTRATO VENGA MOVIMENTATO IN MODO DA ELIMINARE LE PARTI IN OMBRA. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 17

EBPVD: E-BEAM PHYSICAL VAPOUR DEPOSITION 1.2 FASCIO DI ELETTRONI (e-beam) SI UTILIZZANO FASCI DI ELETTRONI AD ALTA ENERGIA CHE VENGONO ACCELERATI AD UNA ELEVATA ENERGIA CINETICA E FOCALIZZATI SULLA SUPERFICIE DEL MATERIALE DA EVAPORARE. IL FASCIO DI ELETTRONI GENERATO, INVESTENDO IL MATERIALE, PERDE LA SUA ENERGIA MOLTO RAPIDAMENTE. L'ENERGIA CINETICA DEGLI ELETTRONI VIENE CONVERTITA IN ENERGIA TERMICA ATTRAVERSO LE INTERAZIONI CON IL MATERIALE DI EVAPORAZIONE, E QUESTO RISCALDA IL MATERIALE DI EVAPORAZIONE FACENDOLO SCIOGLIERE O SUBLIMARE. IL MATERIALE TARGET È CONTENUTO IN UN CROGIOLO DI GRAFITE. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 18

1.2 FASCIO DI ELETTRONI (e-beam) VANTAGGI LA TECNICA CON E-BEAM È SPESSO PIÙ PULITA RISPETTO A QUELLA A RESISTENZA (ANCHE SE LO ZOLFO È UN COMUNE CONTAMINANTE NELLA GRAFITE). LA PARTE SUPERIORE DELLA SUPERFICIE DEL METALLO VIENE FUSO DURANTE L'EVAPORAZIONE, QUINDI SI HA POCA CONTAMINAZIONE DAL CROGIOLO. POSSONO ESSERE EVAPORATI ANCHE MATERIALI AD ELEVATA TEMPERATURA DI FUSIONE. SVANTAGGI UN INCONVENIENTE DELL'E-BEAM È CHE VENGONO PRODOTTI RAGGI X QUANDO IL FASCIO DI ELETTRONI COLPISCE IL MATERIALE TARGET (RADIAZIONI). I RAGGI X POSSONO CREARE CARICHE INTRAPPOLATE CHE PROVOCANO DANNI E DEVONO ESSERE RIMOSSE TRAMITE ANNEALING. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 19

1.3 SCARICA ELETTRICA (AD ARCO) TRAE ORIGINE DALLA SALDATURA AD ARCO, CHE UTILIZZA UN ELETTRODO (CATODO O ANODO) CUI VIENE FATTA PASSARE UNA CORRENTE AD ELEVATA DENSITÀ E BASSA DIFFERENZA DI POTENZIALE. L EVAPORAZIONE DEL METALLO SOLIDO È DATA DALL INNESCO DI UN ARCO ELETTRICO SULLA SUPERFICIE DEL METALLO CHE SI VUOLE EVAPORARE, TALE ARCO FONDE IL MATERIALE, CHE SUBLIMA. IL MATERIALE EVAPORATO È QUASI TOTALMENTE IONIZZATO E FORMA UN PLASMA AD ELEVATA ENERGIA. IL SUBSTRATO È POSTO SOTTO UNA TENSIONE DI BIAS PER POTER COSÌ ATTRARRE PIÙ FACILMENTE GLI IONI. Arco continuo: si utilizzano campi magnetici per orientare il fascio. Arco pulsato: si crea ed estingue la scarica di continuo (non scaldo troppo il target) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 20

VANTAGGI 1.3 SCARICA ELETTRICA (AD ARCO) ALTE VELOCITÀ DI DEPOSIZIONE (CIRCA 1-3 µm/h). ALTA IONIZZAZIONE DEL PLASMA: BUONA ADESIONE E COATING DENSI. IL TARGET RAFFREDDATO GENERA POCO CALORE SUL SUBSTRATO (PROCESSI DI COATING A T < 100 C). I CATODI POSSONO ESSERE POSIZIONATI SIA IN ORIZZONTALE CHE IN VERTICALE. SVANTAGGI SOLAMENTE MATERIALI CONDUTTIVI ELETTRICAMENTE POSSONO ESSERE VAPORIZZATI. NON È POSSIBILE DEPOSITARE OSSIDI A CAUSA DELLA LORO ELEVATE TEMPERATURE DI EVAPORAZIONE. IRREGOLARITÀ E DIFETTI NEL COATING CAUSATE DA GOCCE CAUSATO DA ELEVATE DENSITÀ DI CORRENTE. NON TUTTO IL MATERIALE È PERFETTAMENTE VAPORIZZATO MA SI POSSONO FORMARE DELLE GOCCE FUSE CHE SI DEPOSITANO SUL SUBSTRATO E NE RIDUCONO LA QUALITÀ DEL RIVESTIMENTO. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 21

1.3 SCARICA ELETTRICA (AD ARCO) APPLICAZIONI CA PVD - CATHODIC ARC PVD: RIVESTIMENTI (TiN, CrN, TiCN, TiAlN, AlTiN, ZrN) INDUSTRIA TESSILE: GUIDE FILI INDUSTRIA DELLA CARTA: LAME, CILINDRI DA TAGLIO INDUSTRIA ALIMENTARE: MACINE INDUSTRIA BIOMEDICA: PROTESI, UTENSILI CHIRURGICI INDUSTRIA AERONAUTICA E SPAZIALE: CUSCINETTI, INGRANAGGI INDUSTRIA MECCANICA: UTENSILI DA TAGLIO INDUSTRIA MATERIE PLASTICHE: STAMPI, UGELLI, VITI ESTRUSIONE Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 22

COSA È UN PLASMA? UN PLASMA È COSTITUITO DA PARTICELLE ELETTRICHE IN MOTO, ED È CREATO PER IONIZZAZIONE DI UN GAS (CONTIENE PARTICELLE DI GAS ALTAMENTE REATTIVE). UN GAS NEUTRO È DIELETTRICO, MA SE SOTTOPOSTO AD UN CAMPO ELETTRICO SUFFICIENTEMENTE ELEVATO SI PUÒ IONIZZARE E PERTANTO DIVENTARE CONDUTTORE. INIZIALMENTE, POCHISSIMI ELETTRONI SONO PRESENTI NEL GAS NEUTRO, A MANO A MANO CHE VENGONO PRODOTTI GLI ELETTRONI SONO ACCELERATI E IONIZZANO PIÙ ATOMI NEUTRI (VALANGA ELETTRONICA). IL PASSAGGIO DA GAS A PLASMA COINVOLGE IL PASSARE DA UN MEZZO ISOLANTE AD UNO CONDUTTIVO. NEL TORNARE ALLO STATO RILASSATO EMETTE LUCE SOTTO FORMA DI BAGLIORE (PER ESEMPIO O 2 BIANCO-BLU, N 2 ROSA). e - e - + e - e - Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 23 +

PRINCIPIO DI FORMAZIONE DELLO STATO "PLASMA" FORNISCO ENERGIA AD UN GAS NEUTRO (TIPO IDROGENO, AZOTO, ARGON). I GAS BIATOMICI RICHIEDONO DELL'ENERGIA IN PIÙ A CAUSA DELLA NECESSARIA DISSOCIAZIONE DELLE MOLECOLE PRIMA DELLA IONIZZAZIONE. e - e - e - Dissociazione + e - + e - Ionizzazione + e - Gas neutro (molecole biatomiche) Gas neutro (monoatomi) Plasma + Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 24

1.4 SPUTTERING LO SPUTTERING È UNA VAPORIZZAZIONE NON TERMICA DEL MATERIALE. GLI ATOMI SUPERFICIALI DEL TARGET VENGONO FISICAMENTE ESTRATTI DALLA SUPERFICIE SOLIDA GRAZIE ALL'ENERGIA TRASFERITA LORO DA UN BOMBARDAMENTO DI PARTICELLE ATOMICHE. IN GENERE SI UTILIZZA Ar (1). IL PLASMA VIENE CREATO TRAMITE APPLICAZIONE DI UNA TENSIONE ELETTRICA SUL TARGET O DI UN CAMPO A RADIO FREQUENZA (20-300 khz). IL MATERIALE ESTRATTO, TRAMITE URTI CON GLI IONI DEL PLASMA (p DI LAVORO NELLA CAMERA: 10 2 10 5 Pa) (2), VA A DEPOSITARSI SUL SUBSTRATO E DÀ INIZIO ALLA CRESCITA DEL FILM (3). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 25

1.4 SPUTTERING RISPETTO ALLA SCARICA AD ARCO (CATODICO) LA TENSIONE APPLICATA È ELEVATA (1000-10000 Volt) MENTRE LA DENSITÀ DI CORRENTE SI MANTIENE MOLTO BASSA. IL GAS IONIZZATO COLPENDO IL TARGET POLARIZZATO NEGATIVAMENTE EMETTERÀ ATOMI ED ELETTRONI PER TRASFERIMENTO DELLA QUANTITÀ DI MOTO. Ar + Ar Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 26

1.4 SPUTTERING IL BOMBARDAMENTO È SOLITAMENTE GENERATO DA: IONI CREATI DA PLASMA A BASSA PRESSIONE (INFERIORE A 0.1 Pa) ED IN QUESTO CASO LE PARTICELLE ESTRATTE SOFFRONO DI POCHE COLLISIONI FRA LA SORGENTE E IL SUBSTRATO. PLASMA AD ALTA PRESSIONE (FRA I 0.5 E I 3 Pa) DOVE VI È UN RAFFREDDAMENTO DELLE PARTICELLE NELLA FASE GASSOSA PRIMA DEL RAGGIUNGIMENTO DEL CAMPIONE. QUESTA TECNICA PUÒ ESSERE USATA PER DEPOSITARE AMPIE QUANTITÀ DI MATERIALE ED È MOLTO USATA IN CAMPO INGEGNERISTICO, OTTICO ED ELETTRONICO. DATA LA BASSA T DI PROCESSO È UTILIZZABILE ANCHE SU LEGHE METALLICHE. USATO PER MATERIALI CERAMICI E NELLA FABBRICAZIONE DI CD, DVD. DATA LA VAPORIZZAZIONE PER TRASFERIMENTO DI QUANTITÀ DI MOTO IN TEORIA QUALSIASI MATERIALE PUÒ FUNZIONARE DA SORGENTE (MOLTO VERSATILE), ANCHE MATERIALI NON CONDUTTORI. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 27

EVAPORAZIONE vs SPUTTERING Evaporazione Sputtering Velocità 100 layer atomico /s 1 layer atomico/s Materiale sorgente Limitato Non limitato Purezza film Buona (no gas) Possibili impurezze Riscaldamento substrato Basso Possibile Danneggiamento superficie Basso (tranne con e-beam) Elevato (bombardamento) Danneggiamento raggi X Possibile con e-beam Possibile Cambio materiale sorgente Facile Costoso Decomposizione materiale Alta Bassa Scale up Difficile Buono Uniformità film Scarsa Facile su larga scala Numero deposizioni Uno per sorgente Più per sorgente Controllo spessore Non semplice Possibile Adesività materiale Spesso bassa Eccellente Effetto ombra Elevato Piccolo Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 28

VARIANTI DI PORCESSO: SPUTTER DEPOSITION (DC, RF, AND REACTIVE) TECNICHE A SPUTTERING BIAS SPUTTERING (APPLICO UNA TENSIONE NEGATIVA AL SUBSTRATO) MAGNETRON SPUTTERING (INTRODUZIONE CAMPI MAGNETICI) COLLIMATED AND IONIZED SPUTTER DEPOSITION HOT SPUTTER DEPOSITION Nota: Se uso la corrente continua su materiali non conduttori otterrei un accumulo di carica sulla superficie. Lo evito usando le RF. Reactive sputtering: il gas usato come plasma reagisce con il target per dare il composto che si deposita sul substrato. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 29

LASER ABLATION NELLA LASER ABLATION (LAD) IL MATERIALE VIENE ABLATO DALLA SUPERFICIE DI UN TARGET MEDIANTE IRRAGGIAMENTO CON UN FASCIO LASER PULSATO AD ALTA POTENZA (10 6-10 8 W) E RACCOLTO SU DI UN OPPORTUNO SUBSTRATO. VIENE MOLTO USATA PER LA DEPOSIZIONE DI SEMICONDUTTORI. Sorgente di riscaldamento Vantaggi Svantaggi Resistenza Non ci sono radiazioni Contaminazione e-beam Bassa contaminazione Ci sono radiazioni RF Non ci sono radiazioni Contaminazione Laser Non ci sono radiazioni, Bassa contaminazione Costoso Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 30

ION CLUSTER PLATING UNA SUPERFICIE VIENE BOMBARDATA DA UN FASCIO DI CLUSTER NANOMETRICI DI IONI AD ALTA ENERGIA. CLUSTER IONIZZATI: È POSSIBILE IONIZZARE CLUSTER DI ATOMI CHE VENGONO EVAPORATI E DANNO FILM A PIÙ ELEVATA ENERGIA E CON MIGLIORI PROPRIETÀ (ADERENZA, DENSITÀ, ETC.). LAVORO DAI 10 4 Pa (SCALDO LA CELLA) FINO A 10-3 - 10-5 Pa (VUOTO) - RAFFREDDAMENTO IMMEDIATO SI POSSONO DEPOSITARE ANCHE NANOPARTICELLE Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 31

ION CLUSTER PLATING SI FORMANO QUANDO UN GAS AD ALTA PRESSIONE (PRESSIONE DI CIRCA 10 ATMOSFERE) SI ESPANDE NEL VUOTO ADIABATICAMENTE E SI RAFFREDDA CONDENSANDO IN CLUSTER (AGGREGATI). SONO FORMATI DA MOLTI ATOMI O MOLECOLE DEBOLMENTE LEGATE TRA LORO E CHE CONDIVIDONO UNA CARICA ELETTRICA COMUNE. SONO MATERIALI CRISTALLINI DI DIMENSIONI NANO, CON PROPRIETÀ UNICHE INTERMEDIE TRA I REGNI DELLA FISICA ATOMICA E QUELLI DI FISICA DELLO STATO SOLIDO. COME NEL CASO DI IONI MONOMERICI, FASCI DI CLUSTER DI IONI POSSONO PROPAGARSI NEL VUOTO, E L'ENERGIA DEL FASCIO PUÒ VENIR CONTROLLATA TRAMITE UNA TENSIONE (ddp). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 32

ION CLUSTER PLATING UN CLUSTER DI IONI HA MASSA MAGGIORE E MOMENTO CON MINORE ENERGIA PER ATOMO RISPETTO AD UNO IONE MONOMERICO CHE TRASPORTA LA STESSA ENERGIA TOTALE. QUANDO SI HA L'IMPATTO CON LA SUPERFICIE, I CLUSTER DI IONI RILASCIANO LA LORO ENERGIA AD UNA REGIONE PIÙ AMPIA DELLA SUPERFICIE TOTALE, E PER QUESTO SI OTTENGONO SUPERFICI ESTREMAMENTE LISCE. PIÙ VELOCE DELLO SPUTTERING COMPOSIZIONE COMPLESSA BUONA ADESIONE (a) STM image of traces produced on graphite by argon cluster ions. (b) Schematic illustration of the crater formation by gas cluster ion bombardment. Mochiji K (2011) Enhancement of Intact- Ion Yield and Surface Sensitivity by Argon-cluster SIMS. J Anal Bioanal Tech S2:001. doi:10.4172/2155-9872.s2-001 Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 33

EVAPORAZIONE SPUTTERING ION PLATING Substrato Substrato Substrato Vuoto Ar 0.1-10 Pa Solido + 0.5-5 kv Ar 0.1-10 Pa - 0.3-3 kv IL VAPORE DALLA SORGENTE IONI ARGON SPUTTERANO ATOMI ATOMI EVAPORATI VENGONO CONDENSA SUL SUBSTRATO. DALLA SORGENTE (COLPISCONO POI IONIZZATI IN UN PLASMA, E USATO PER RICOPRIMENTI A IL SUBSTRATO A POCHI KV) ATTRATTI DAL SUBSTRATO. BASSO PUNTO DI FUSIONE USANDO DI CORRENTE ALTERNATA SI PUÒ USARE CON MODALITÀ (OTTICA) DEBOLE ADESIONE SE SCALDO IL SUBSTRATO SI PUÒ LA SORGENTE PUÒ ANCHE ESSERE NON CONDUTTIVA. BUONA ADESIONE REATTIVA OSSIDI) (NITRURI, CARBURI, AVERE INTERDIFFUSIONE. SI PUÒ USARE CON MODALITÀ REATTIVA (NITRURI, CARBURI, OSSIDI) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 34

CARATTERISTICHE DELLA DEPOSIZIONE PVD VANTAGGI VELOCITÀ DI DEPOSIZIONE OTTIMA QUALITÀ DEI MATERIALI DEPOSTI. FILM CON ASSENZA DI CONTAMINATI CHE INVECE SONO PRESENTI NEI FILM CVD UNIFORMITÀ DELLA DEPOSIZIONE COSTI CONTENUTI SVANTAGGI IMPOSSIBILITÀ DI DEPOSITARE MATERIALI POLIMERICI CON QUALCHE ECCEZIONE ALTO GRADO DI SOFISTICAZIONE DELL'APPARECCHIATURA E, PERCIÒ, ALTO COSTO INIZIALE TECNOLOGIA CHE RICHIEDE UNA PREPARAZIONE ADEGUATA DEL PERSONALE Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 35

CAMPO DI APPLICAZIONE DELLA PVD APPLICAZIONI MECCANICHE: RIVESTIMENTI ANTI USURA, EROSIONE, CORROSIONE, RIVESTIMENTI SUPERDURI (TiN, CrN, HfN, TiAlN, TiCrN, etc) APPLICAZIONI AD ALTA T: RIVESTIMENTI RESISTENTI AD ALTE ANTI USURA, CORROSIONE, BARRIERE TERMICHE APPLICAZIONI CHIMICHE: RIVESTIMENTI ANTI CORROSIONE IN AMBIENTI AGGRESSIVI APPLICAZIONI DECORATIVE: RIVESTIMENTI CROMATICI APPLICAZIONI BIOMEDICHE: RIVESTIMENTI BIOCOMPATIBILI L ATTUALE TENDENZA DELLO SVILUPPO TECNOLOGICO, FORTEMENTE CARATTERIZZATO DA UNA ESTREMA ATTENZIONE AGLI ASPETTI DI IMPATTO AMBIENTALE E DI INCIDENZA SULLA SALUTE, HA CONSIDEREVOLMENTE INCREMENTATO L IMPIEGO DI QUESTE TECNICHE CONSIDERATE PULITE. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 36

ALCUNI LINK INTERESSANTI http://www.youtube.com/watch?v=qc7tyghqezq (Perkin Elmer) https://www.youtube.com/watch?v=ibcr-b258j8&list=pl278b69c1f32c9683 (Sputtering) https://www.youtube.com/playlist?list=pldc9iqw8cfwchawd7olr_j92157lf1lfc (Video vari) https://www.youtube.com/watch?v=mmutqpuadis&list=pldc9iqw8cfwchawd7olr_j92157lf1lf C&index=29 (Mobile cover sputtering) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 37

CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 38

TECNICHE DI DEPOSIZIONE CHIMICA DA VAPORE I VAPORI DEI REAGENTI (PRECURSORI) VENGONO TRASPORTATI ALLA SUPERFICIE DEL SUBSTRATO DOVE HA LUOGO UNA REAZIONE CHIMICA CHE PRODUCE UNA FASE SOLIDA. IL TRASPORTO DEL PRECURSORE AVVIENE MEDIANTE L'USO DI UN GAS DI TRASPORTO (OSSIGENO, ARGON, IDROGENO, AZOTO...), GRAZIE AL QUALE VENGONO POI ALLONTANATI DAL SISTEMA ANCHE I PRODOTTI DI DECOMPOSIZIONE GASSOSI. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 39

CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION FASI DEL PROCESSO 1. INTRODUZIONE IN CAMERA DEI GAS REAGENTI E TRASPORTO VERSO IL SUBSTRATO 2. ADSORBIMENTO DEI REAGENTI SUL SUBSTRATO 3. DIFFUSIONE E DECOMPOSIZIONE DELLE MOLECOLE 4. DESORBIMENTO DEI PRODOTTI DI REAZIONE Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 40

CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION LA DEPOSIZIONE DI VAPORE CHIMICO (CVD) UTILIZZA UN PRECURSORE MOLECOLARE, INTRODOTTO IN FORMA GASSOSA, CHE SI DECOMPONE SULLA SUPERFICIE DEL SUBSTRATO DEPOSITANDO ATOMI O MOLECOLE. LA DECOMPOSIZIONE PUÒ AVVENIRE PER PIROLISI, PER RIDUZIONE O PER OSSIDAZIONE. REAZIONE OMOGENEA IN FASE GASSOSA (FORMAZIONE SPECIE ATTIVA) REAZIONE ETEROGENEA SU SUPERFICIE (FORMAZIONE FILM) LE CARATTERISTICHE PRINCIPALI DEL PRECURSORE CONSISTONO IN UN'ALTA TENSIONE DI VAPORE ED UNA BUONA STABILITÀ TERMICA, TALE DA EVITARE LA DECOMPOSIZIONE DURANTE LA FASE DI TRASPORTO. IN AGGIUNTA ESSO DEVE ESSERE ANCHE FACILMENTE REPERIBILE ED ECONOMICO, NONCHÉ NON PRESENTARE PARTICOLARI PROBLEMI AMBIENTALI. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 41

REAZIONI COMUNI - CVD PIROLISI-DECOMPOSIZIONE TERMICA: SILICIO DAL SILANO A 650 C SiH 4 (g) Si(s) + 2H 2 (g) RIDUZIONE (SPESSO IN H 2 ): DA ALOGENURI A 300 C WF 6 (g) + 3H 2 (g) W(s) + 6HF(g) OSSIDAZIONE (SPESSO IN O 2 ): SiO 2 DA SILANO ED O 2 A 450 C SiH 4 (g) + O 2 (g) SiO 2 (s) + 2H 2 (g) FORMAZIONE DI UN COMPOSTO PER REAZIONE CHIMICA: FILM RESISTENTI ALL USURA A 1100 C (NITRURO DI BORO) BF 3 (g) + NH 3 (g) BN(s) + 3HF(g) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 42

CARATTERISTICHE CVD REAZIONE OMOGENEA IN FASE GASSOSA (FORMAZIONE SPECIE ATTIVA) REAZIONE ETEROGENEA SU SUPERFICIE (FORMAZIONE FILM) IL TRASPORTO DEL PRECURSORE AVVIENE MEDIANTE L'USO DI UN GAS DI TRASPORTO A BASSA PRESSIONE, CHE ARRIVA AL SUBSTRATO. IL SUBSTRATO VIENE RISCALDATO A UNA TEMPERATURA UGUALE ALLA TEMPERATURA DI REAZIONE DEI GAS PRESENTI IN MODO DA PRODURRE LA REAZIONE DI CONDENSAZIONE DEGLI STRATI METALLICI O CERAMICI SUL PEZZO DA RICOPRIRE. REAZIONE IN SUPERFICIE: FLUSSO 0.1-1 µm/h, TEMPERATURA 500-1000 C, 1-10 µm DI SPESSORE. I PEZZI DA RICOPRIRE DEVONO SOPPORTARE LE TEMPERATURE DI REAZIONE SENZA DEFORMARSI O REAGIRE, O FORMARE COMPOSTI NON VOLATILI CON GLI ALOGENI PRODOTTI NELLA REAZIONE DI SCAMBIO. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 43

Quartz reaction chamber RF induction (heating) coils PROCESSI CVD FONTI DI ENERGIA PER LA DEPOSIZIONE: ENERGIA TERMICA (RISCALDAMENTO) HCl H 2 +B2H 6 H 2 +PH 3 Ar H 2 SiCl 4 H 2 Graphite susceptor Silicon wafers SiCl 4 + 2H 2 Si + 4HCl vent PLASMA: PE CVD (PLASMA ENHANCED) LASER: LASER-ASSISTED CVD FOTONI: PHOTON-ASSISTED CVD Furnace - with resistance heaters Standup wafers Trap Exhaust scrubber L USO DI UN PLASMA CONSENTE LA RIDUZIONE O LA DECOMPOSIZIONE A MINORI TEMPERATURE RISPETTO AL SOLO USO DELLA TEMPERATURA. SiH 4 + O 2 SiO 2 + 2H 2 Gas control and sequencer SiH 4 O 2 VaccumPump Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 44 Source Gases

CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION VANTAGGI: ALTA VELOCITÀ DI DEPOSIZIONE, OMOGENEITÀ E PUREZZA DELLO STRATO DEPOSITATO. CONTROLLANDO I PARAMETRI DI PROCESSO SI RIESCE A CONTROLLARE LA STRUTTURA CRISTALLINA, LA MORFOLOGIA DELLA SUPERFICIE E L'ORIENTAMENTO. LA VELOCITÀ DI DEPOSIZIONE È FACILMENTE CONTROLLABILE. PER APPLICAZIONI IN MICROELETTRONICA SI USANO BASSE VELOCITÀ (CRESCITA EPITASSIALE), MENTRE PER RICOPRIMENTI PROTETTIVI SI USANO VELOCITÀ MAGGIORI E SPESSORI MAGGIORI. FLESSIBILITÀ DI UTILIZZO DI UN GRAN NUMERO DI PRECURSORI DIVERSI (ALOGENURI, IDRURI, ORGANOMETALLI) BASSI COSTI (TECNICA CONVENZIONALE) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 45

CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION PRINCIPALI SVANTAGGI: VELOCITÀ RELATIVAMENTE BASSA DI DEPOSIZIONE NECESSITÀ DI PREPARARE DEI MATERIALI REAGENTI IN FORMA DI MATERIALE VOLATILE Precursori: SiH4 Si CH4 C NiCO4 Ni B2H6 o BCl3 B WF6 W TiCl4 Ti UTILIZZO DI GAS DI TRASPORTO CORROSIVI, TOSSICI O INFIAMMABILI PRESENZA (SPESSO) DI SOTTOPRODOTTI DI REAZIONE CORROSIVI ELEVATA TEMPERATURA DEL SUBSTRATO L'UTILIZZO DI VARIANTI DI PROCESSO (PLASMA, LASER ETC) FA AUMENTARE I COSTI Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 46

PROCESSO MOCVD O "LOW TEMPERATURE CVD" SVILUPPI TECNICA CVD UTILIZZA GAS DI REAZIONE DIFFERENTI DA QUELLI STANDARD E CON CUI È POSSIBILE OTTENERE DEPOSITI CERAMICI A UNA TEMPERATURA DI 400-500 C. UN ESEMPIO È L'UTILIZZO DI UNA MISCELA DI (WF 6,C 6 H 6,H 2 ) PER OTTENERE FILM DI CARBURO DI TUNGSTENO (W 2 C,W 3 C,W 2 C+W 3 C). I FILM DI W 2 C COSÌ OTTENUTI PRESENTANO UN'ELEVATA RESISTENZA ALL'ABRASIONE, ALLA CORROSIONE E ALLA CONDUTTIVITÀ TERMICA E SEMBRANO ESSERE MOLTO ADATTI (ANCHE PER IL LORO ELEVATO SPESSORE) AL RICOPRIMENTO DI STAMPI PER LAVORAZIONI AD ELEVATA TEMPERATURA. PROCESSO "PLASMA ASSISTED CVD" CON L'UTILIZZO DI UN "PLASMA" SI RIESCONO AD ABBASSARE LE TEMPERATURE DI DEPOSIZIONE IN UN CAMPO FRA I 400 C E I 650 C OTTENENDO RIVESTIMENTI DI MATERIALI CERAMICI DIFFERENTI (TiN, TiC, SiN, Si 3 N 4, Si0 2, SiC,etc.). PER QUANTO RIGUARDA LE POSSIBILI APPLICAZIONI, QUESTA TECNOLOGIA POTREBBE ESSERE MOLTO PROMETTENTE SUGLI UTENSILI DA TAGLIO, IN QUANTO LA BASSA TEMPERATURA DI DEPOSIZIONE NON PROVOCA NESSUNA REAZIONE TRA IL SUBSTRATO E IL MATERIALE DI RIVESTIMENTO, NON ALTERA LE PROPRIETÀ DEL SUBSTRATO E, PER ESEMPIO, NEL CASO DEGLI UTENSILI IN CARBURO NON PORTA AD EVENTUALI FENOMENI DI INFRAGILIMENTO ALL'INTERFACCIA SUBSTRATO- Corso RIVESTIMENTO. di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 47

APPLICAZIONI CVD RIVESTIMENTI A BASE DI DLC E DIAMANTE CON TECNICHE PECVD (T dep <550 C) PER APPLICAZIONI OTTICHE, ELETTRONICHE, MECCANICHE E BIOCOMPATIBILI; RIVESTIMENTI DI DIAMANTE PECVD A FORTE SPESSORE (200-500 MICRON) PER APPLICAZIONI ESTREME. DEPOSIZIONE DI FILM SUPERCONDUTTORI, SEMICONDUTTORI E ISOLANTI PER CIRCUITI INTEGRATI (Si, Ge, GaAs, SiO2, Si3N4). FORMAZIONE DI STRATI AD ELEVATA DUREZZA PER RIDURRE L'USURA DI COMPONENTI MECCANICI (TiN, TiC, BN) PRODUZIONE DI STRATI PROTETTIVI CONTRO LA CORROSIONE O L'OSSIDAZIONE AD ALTE TEMPERATURE (SiC, MoSi2, Al2O3). BARRIERE TERMICHE (ZrO2) INFILTRAZIONE DI MATERIALI POROSI O IN FIBRE (CVI). PRODUZIONE DI MATERIALI COMPOSITI FORMATI DA ELEMENTI DIFFICILI DA SINTETIZZARE Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 48

UTILIZZO CVD DEPOSIZIONE MATERIALI CERAMICI RIVESTIMENTI MULTISTRATO ZnSe CELLE SOLARI Cella Fotovoltaica a CdTe (telluriuro di cadmio) Usato nei diodi ad emissione luminosa (LED) e dei diodi laser. Emette luce blu Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 49

UTILIZZO CVD - I "MIGLIORI AMICI DELLE DONNE" LA CVD È UN METODO DI SINTESI DEI DIAMANTI. UNA MISCELA DI IDROGENO E UN GAS CONTENENTE CARBONIO, COME IL METANO (CH 4 ) VIENE DECOMPOSTA RISCALDANDOLA A 2200 C, CON MICROONDE O UN FILAMENTO RISCALDATO. GLI ATOMI DI CARBONIO SI DEPOSITANO SU UNA LAMINA (TIPICAMENTE DI SILICIO) NELLA CAMERA DI DEPOSIZIONE E FORMANO LENTAMENTE UN SOTTILE STRATO DI MINUSCOLI DIAMANTI. Diamante Il diamante è il materiale più duro conosciuto in natura ed è il miglior conduttore termico, è estremamente resistente al calore, alle radiazioni ed agli acidi. Inoltre è un isolante elettrico a larga "gap" energetica, ma può essere anche "drogato" in modo da formare un semiconduttore per applicazioni ad alta potenza. Il diamante è trasparente sia al visibile che alla radiazione infrarossa, ha una piccola costante dielettrica ed è biocompatibile. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 50

CONFRONTO PVD VS CVD Processo Vacuum evaporation CVD Reactive ion plating Temperatura processo Fino a 700 C Potere ricoprente Line of sight Materiali depositati Metalli e leghe (in genere alluminio) 300-2000 C, ma in genere tra 600-1200 C Molto buono Metalli, materiali refrattari, C, BN pirolitico 0.7 T fusione; migliore ad elevate temperature Medio-buono Al, TiN, CrN e alcune leghe ed altri nitruri Applicazioni Elettronica, ottica. decorazione; rivestimenti semplici Sottili film anti-usura su metalli, utensili, stampi Per rivestimenti sottilissimi anti-usura e corrosione; lubrificante secco Incrementare resistenza ad usura per Ion implantation 200-400 C Line of sight In genere N, B, C utensili e stampi; eccellente controllo del processo Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 51

CRESCITA EPITASSIALE USANDO SiH 4 COME GAS NELLA CAMERA DI DEPOSIZIONE CVD VIENE DEPOSITATO UNO STRATO DI Si SULLA SUPERFICIE DEL SUBSTRATO, E LA DIMENSIONE DEI CRISTALLITI DIPENDERÀ DALLA TEMPERATURA DI DEPOSIZIONE. A TEMPERATURE DI DEPOSIZIONE ELEVATE GLI ADATOMI HANNO SUFFICIENTE ENERGIA CINETICA PER MUOVERSI LUNGO LA SUPERFICIE E ALLINEARSI CON QUELLI SOTTOSTANTI. SI FORMA UNO STRATO EPITASSIALE, ED IL PROCESSO VIENE CHIAMATO EPITASSIA. SiCl 4(g) + 2 H 2(g) Si (s) + 4 HCl (g) (1000-1200 C) A TEMPERATURE DI DEPOSIZIONE PIÙ BASSE SI OTTIENE UNO STRATO DI SILICIO POLICRISTALLINO (CRISTALLITI PICCOLI). Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 52

CRESCITA EPITASSIALE PER EPITASSIA SI INTENDE LA DEPOSIZIONE DI SOTTILI STRATI DI MATERIALE CRISTALLINO SU UN SUBSTRATO MASSIVO, ANCH'ESSO CRISTALLINO, CHE NE INDIRIZZA LA CRESCITA E NE DETERMINA LE PROPRIETÀ STRUTTURALI. LO SPESSORE DELLO STRATO EPITASSIALE PUÒ VARIARE DALLA FRAZIONE DI NANOMETRO A CENTINAIA DI MICRON. DUE SONO LE TECNICHE PRINCIPALI DELL ACCRESTIMENTO EPITASSICO: DEPOSIZIONE CHIMICA DA FASE VAPORE (CVD) EPITASSIA DA FASCI MOLECOLARI (MBE) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 53

EPITASSIA DA FASCI MOLECOLARI (MBE) TECNICA CHE PERMETTE LA CRESCITA DI SOTTILI STRATI DI MATERIALI CRISTALLINI SU SUBSTRATI MASSIVI, IN CONDIZIONI DI ULTRA-ALTO VUOTO (UHV). IN UN APPARATO DI CRESCITA EPITASSIALE DA FASCI MOLECOLARI (MOLECULAR BEAM EPITAXY, MBE), LE CONDIZIONI DI DEPOSIZIONE, QUALI LA TEMPERATURA DEL SUBSTRATO E LA ROTAZIONE DELLO STESSO O LA SEQUENZA DI APERTURA DELLE CELLE DI KNUDSEN, POSSONO ESSERE OTTIMIZZATE FINO A OTTENERE CAMPIONI CON LA SEQUENZA DI CRESCITA VOLUTA E STRUTTURALMENTE PERFETTI SU SCALA ATOMICA, E CON IL VOLUTO CONTENUTO DI DROGANTI. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 54

EPITASSIA DA FASCI MOLECOLARI (MBE) L'USO DI UN AMBIENTE IN ALTO VUOTO PERMETTE INOLTRE DI MONITORARE LA CRESCITA DEL MATERIALE IN TEMPO REALE TRAMITE LA DIFFRAZIONE DI ELETTRONI, COSA NON POSSIBILE CON LE TECNICHE CHE OPERANO A PRESSIONI MAGGIORI. I FENOMENI FISICI CHE REGOLANO L EPITASSIA DA FASCI MOLECOLARI SONO L ADSORBIMENTO, IL DESORBIMENTO E LA DIFFUSIONE. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 55

DIFETTI DI CRESCITA IL PROCESSO DI CRESCITA EPITASSIALE CREA UNO STRATO CRISTALLINO CON UNA MINORE QUANTITÀ DI IMPUREZZE RISPETTO AL SUBSTRATO, MA CON UNA PERFEZIONE CRISTALLINA INFERIORE. IN PARTICOLARE, LA STRUTTURA CRISTALLINA DEL SUBSTRATO VIENE RIPETUTA NELLO STRATO EPITASSIALE, RIPRODUCENDO COSÌ EVENTUALI DIFETTI STRUTTURALI. 1. DISLOCAZIONI 2. DIFETTI DI IMPILAMENTO (STACKING FAULTS) 3. PRECIPITATI DI IMPUREZZE 4. COLLINETTE (HILLS) 5. STACKING FAULTS MASSIVI (BULK) Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 56

MORFOLOGIA Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 57

CRESCITA FILM SOTTILI FORMAZIONE DI NUCLEI ISOLATI FORMAZIONE DI ISOLE FORMAZIONE DI FILM CONTINUI BORDI DI GRANO CRESCITA DEI GRANI Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 58

LA MORFOLOGIA È UNA PROPRIETÀ COMPLESSA BISOGNA CONSIDERARE: INTERAZIONI INTERMOLECOLARI E COOPERATIVITÀ CONTROLLATE DAL DISEGNO INTERAZIONI MOLECOLA - SUPERFICIE CONTROLLATA DALLA CHIMICA DELLA SUPERFICIE E DELLA INTERFACCIA E DALLA TOPOGRAFIA; CINETICA DI CRESCITA CONTROLLATA DA PARAMETRI (T, FLUSSO, TEMPO) E FENOMENI DI AUTO-ORGANIZZAZIONE. Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 59

CRESCITA PER SUBLIMAZIONE AD ALTO VUOTO OMBD T = 25-220 C h = 0.1-300 nm F = 0.1-1 nm/min P HV = 10-6,-7 mbar P OMBD =10-9,-10 mbar Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 60

MORFOLOGIA DI UN FILM ORGANICO DI SEXITHIOPHENE (T6) S S S S S S T=25 C h=5 nm T=150 C h=3 nm T=25 C h=100 nm T=150 C h=100 nm Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 61

T6 DIAGRAMMA DI FASE CINETICO 2D-3D 2D 3D Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti F. Biscarini et al., Phys. Rev. B 52 (1995); Phys. Rev. Lett. 78 (1997), Adv. Mater. (2001) 62

MODALITÀ CLASSICHE DI CRESCITA 2 D F r a n k - v a n d e r M e r w e 2 D - 3 D h c S t r a n s k i - K r a s t a n o v 3 D V o l m e r - W e b e r