Studio caratterizzazione di rivestimenti con finalità funzionali realizzati mediante tecniche di deposizione da fase di vapore

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1 Studio caratterizzazione di rivestimenti con finalità funzionali realizzati mediante tecniche di deposizione da fase di vapore Le tecniche di deposizione sotto vuoto sono state sviluppate a livello industriale negli ultimi venti anni ed hanno trovato applicazioni principalmente per realizzare rivestimenti antiusura e anticorrosione. Negli ultimi anni si è assistito ad una rapida espansione delle applicazioni delle tecniche di rivestimento sotto vuoto in molti settori che richiedono effetti di natura decorativa e che sono ad oggi esclusivamente appannaggio della deposizione galvanica. Tutte le tecniche di deposizione sotto vuoto sono accomunate dal seguente principio di funzionamento: 1. I componenti da rivestire vengono posti in una camera che viene poi evacuata fino a pressioni di circa 10-5 mbar. 2. All interno della camera vengono generati vapori dei materiali che costituiranno il rivestimento. 3. I vapori si diffondono nella camera, raggiungendo anche i substrati, dove condensano. 4. La condensazione può avvenire in presenza di un gas di processo introdotto in maniera controllata nella camera. In tal modo alla condensazione si accompagnano reazioni chimiche che portano alla formazione di composti diversi da quelli di partenza (deposizione reattiva). A seconda della modalità con la quale si produce il materiale in fase di vapore, si distinguono due tipologie di rivestimenti. Deposizione mediante PVD (Physical Vapour Deposition) La sigla PVDfa riferimento al fatto che i rivestimenti vengono deposti a partire da vapori generati con mezzi fisici. Il materiale da depositare è portato in fase di vapore mediante bombardamento con fascio elettronico, bombardamento con ioni, magnetron sputtering, arco elettrico. Questi due ultimi metodi sono di gran lunga i più diffusi, mentre gli altri sono impiegati solo nel caso di applicazioni particolari (ad esempio la deposizione di materiali ceramici quali ossido di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio, che trovano impiego nell industria aerospaziale). I principali vantaggi delle tecniche di deposizione sotto vuoto possono essere così riassunti: 1. Possibilità di rivestire substrati di qualunque natura Con le tecniche PVD è possibile realizzare rivestimenti anche su substrati polimerici e ceramici, che non possono essere impiegati, se non con serie difficoltà, nella deposizione galvanica. 2. Basso impatto ambientale I processi PVD sono ecologicamente molto puliti, in quanto non comportano l impiego di sostanze chimiche tossiche o inquinanti, non producono acque reflue o residui di lavorazione. 3. Elevata riproducibilità dei rivestimenti Il vuoto è un ambiente pulito facilmente riproducibile; di conseguenza i rivestimenti realizzati in vuoto sono caratterizzati da elevata qualità e riproducibilità. L impiego del vuoto,

2 inoltre, previene i fenomeni ossidativi e garantisce dalla presenza di impurità, in quanto i rivestimenti possono contenere solamente elementi o molecole intenzionalmente introdotti nella camera di deposizione. 4. Rivestimenti non realizzabili con altre tecniche Con la tecnica PVD è possibile realizzare rivestimenti che non si possono ottenere per via galvanica. E ad esempio possibile realizzare rivestimenti in materiali ceramici ed in metalli quali il titanio e lo zirconio, che non possono essere deposti per via galvanica da soluzione acquosa. La tabella sottostante mostra le principali caratteristiche estetiche di alcuni dei rivestimenti che tipicamente vengono realizzati mediante PVD. Nitruri Carburi Carbonitrur i Ossidi Ossinitruri Composti TiN ZrN Cr 2 N, CrN TaN (Ti, Al)N (Ti, Zr)N TiC TaC x SiC TiC x N y ZrC x N y (Ti, Al)C x N y TiO 2 CrxOy (Ti, Al)O x N y TiO x N y Colori Da giallo oro a giallo-marrone Da giallo a verde Da grigio metallico a marrone Da blu a grigio Da giallo oro a blu scuro Giallo oro Grigio brillante Grigio scuro Nero Da rosso oro a violetto Da argento a oro a violetto Rosso porpora Da grigio brillante a blu Da rame a verde scuro Da marrone a blu scuro Da trasparente a nero

3 Deposizione chimica da fase di vapore (CVD, Chemical Vapor Deposition) La deposizione per via chimica da fase vapore, indicata generalmente con l acronimo CVD (Chemical Vapor Deposition), è una tecnica di deposizione nella quale uno o più precursori organici o metallorganici, dotati di elevata volatilità, vengono trasportati in fase vapore, tramite un gas di trasporto inerte (in genere argon o azoto), all interno di una camera di reazione dove interagiscono chimicamente su un oggetto da ricoprire portando alla formazione di uno strato sottile. Il materiale base, o substrato, viene riscaldato a una temperatura uguale alla temperatura di reazione dei gas presenti in modo da produrre la reazione di condensazione degli strati metallici o ceramici sul pezzo da ricoprire. Alla reazione possono prendere parte altri gas reattivi (in genere idrogeno, ossigeno, protossido d azoto e vapor d acqua), introdotti in camera separatamente dal gas di trasporto. L evoluzione dei processi CVD negli ultimi anni ha riguardato sia modifiche importanti nelle tecnologie di processo (soprattutto per abbassare drasticamente le temperature di deposizione), sia la possibilità di depositare strati con caratteristiche fisiche e meccaniche elevatissime. Attualmente i principali processi CVD sono fondamentalmente tre: 1. Thermal CVD: la reazione è indotta dal riscaldamento del substrato. Le temperature richieste possono superare i 900 C. 2. Metal organic CVD (MOCVD) o "Low temperature CVD" che utilizza gas di reazione differenti da quelli standard e con cui è possibile ottenere depositi ceramici a una temperatura di C. 3. Processo Plasma-Enhanced CVD (PECVD), in cui l'attivazione delle molecole, viene effettuata mediante plasmi debolmente ionizzati; tale procedimento prende il nome di deposizione chimica in fase di vapore assistita dal plasma (PECVD). Usualmente la scarica viene prodotta utilizzando linee di trasmissione a radiofrequenza o microonde terminate con opportuni sistemi dì antenne. La PECVD costituisce una metodologia per la produzione di un elevato numero di materiali, che vengono usati come indurenti o isolanti. Tali materiali possono essere prodotti sia come film sottili che come aggregati. Uno dei maggiori vantaggi di questa tecnica è che la deposizione può avvenire anche a temperature piuttosto basse. La tecnica CVD, sviluppatasi originariamente per la produzione di film sottili, film epitassiali, semiconduttori e rivestimenti a base di carburi, si è successivamente evoluta verso la realizzazione di strati sottili di metalli, di ossidi semplici e misti, di nitruri, siliciuri, di sistemi polimerici, di materiali elettrici e ferroelettrici e di superconduttori ad alta temperatura. Di recente la ricerca si è estesa anche alla realizzazione di strati con funzionalità passiva, contro l usura e la corrosione, la produzione di protesi e la sintesi di strati riflettenti. La tabella

4 sottostante mostra alcuni tipici rivestimenti che possono essere realizzati mediante CVD e ne illustra il possibile impiego. Rivestimento Processo Applicazioni TiN/TiC/TiCN/Al 2 O 3 CVD Rivestimenti antiusura su utensili in acciaio e carburo SiC CVD Protezioni di parti in grafite nella produzione di semi-conduttori e applicazioni aerospaziali Si 3 N 4 (amorfo) CVD Rivestimenti per componenti motore in ceramica BN (esagonale) CVD Crogioli integrali per produzione di Gas Al/Cr CVD Diffusione di Al o Cr per palette turbine a gas in superleghe a base nichel ZnS/Se CVD Materiale di trasmissione "infrared" C (grafite) CVD Parti ad elevata temperatura per tubi elettronici GaAs MOCVD Strati "Doped epitaxial" TiN PACVD Rivestimenti antiusura per acciai Si 3 N 4 (amorfo) PACVD Strati passivanti per semiconduttori I principali vantaggi della tecnica CVD rispetto ad altre tecniche di deposizione sono: la possibilità di depositare una vasta gamma di materiali l ottenimento di rivestimenti ad elevata densità (bassa porosità); l'estrema versatilità con la possibilità di rivestire contemporaneamente forme e geometrie differenti. la realizzazione di film ad elevata purezza. il film formatosi in seguito alla deposizione e derivante da un interazione chimica con il substrato generalmente risulta altamente aderente e difficilmente sgretolabile, spesso chimicamente legato. le deposizioni avvengono con alte velocità e in modo omogeneo su substrati di ogni forma e dimensione (deposizione conformazionale). l ottima aderenza del deposito dovuta anche a fenomeni di diffusione nel substrato; l'elevato potere penetrante con la possibilità di ricoprire pezzi con forme complesse, cavità e porosità;

5 Attività da svolgere L attività che verrà svolta riguarderà la caratterizzazione avanzata dei rivestimenti realizzati mediante tecniche di deposizione da fase di vapore, finalizzata a determinare le correlazioni esistenti tra il processo di deposizione e le caratteristiche funzionali del rivestimento ottenuto. In maniera più approfondita, ma non esclusiva, saranno studiati i rivestimenti di vapore depositati su materiali polimerici sia rigidi che flessibili, in quanto si tratta di un argomento di grande interesse da un punto di vista tecnologico. Attualmente per metallizzare la plastica l unico processo disponibile consiste nella deposizione galvanica. La galvanizzazione della plastica è un processo che, sebbene impiegato in molti settori, presenta numerose criticità, legate da un lato all impatto ambientale delle lavorazioni, e dall altro all ottenimento stesso del risultato. In primo luogo è infatti da sottolineare che solamente l ABS è galvanizzabile, in quanto questo materiale è l unico ad avere le necessarie caratteristiche di conducibilità elettrica. Il prodotto in ABS viene inizialmente trattato chimicamente mediante un attacco a base di acido cromico ed acido solforico a caldo (trattamento di mordenzatura, T 65 C), che ha lo scopo di pulire la superficie e conferirle una rugosità idonea a favorire l ancoraggio dei successivi rivestimenti galvanici. Relativamente a questi rivestimenti, essi sono tipicamente costituiti da un multistrato (in genere rame, nichel e cromo, o altri metalli che possono essere successivamente verniciati per conferire effetti estetici particolari). Mentre nel settore della bigiotteria gli strati di metallo non superano i 25 m di spessore, nei componenti di automobili si possono raggiungere e superare i 40 m. Dalla descrizione sintetica del processo, si evincono chiaramente alcune criticità: è possibile metallizzare per via elettrolitica in modo industriale esclusivamente plastica ABS, e questo limita fortemente le possibilità realizzative; il processo è lungo e complesso, costituito da una successione di fasi che richiedono un massiccio impiego di prodotti chimici pericolosi; l aspetto estetico finale richiede comunque spesso una verniciatura, sia per proteggere i depositi galvanici con bassa resistenza alla abrasione, che per ottenere effetti estetici particolari. E evidente come lo studio e la messa a punto di finiture superficiali innovative, realizzate mediante deposizione reattiva da fase di vapore (Physical Vapour Deposition, PVD) sia di grande interesse dal punto di vista tecnologico, ma attualmente vi sono serie limitazione legate alla mancanza di conoscenze approfondite delle correlazioni tra processo e prodotto. Scopo del progetto è lo studio e la messa a punto di finiture superficiali innovative, realizzate mediante deposizione reattiva da fase di vapore (PVD, Phisycal Vapour Deposition), da applicare su manufatti in plastica. L impiego delle tecniche di deposizione da fase di vapore sarà finalizzato all ottenimento dei seguenti obiettivi:

6 1. Innovazione di processo: Impiego di rivestimenti da fase di vapore come substrato per ulteriori trattamenti di finitura, galvanici e non galvanici. Ciò permetterebbe di attivare la superficie della plastica, attraverso l applicazione di un film conduttivo, dando la possibilità di utilizzare anche materiali diversi dall ABS. Inoltre, questo aprirebbe la possibilità alla completa sostituzione della galvanica nei processi produttivi. 2. Innovazione di prodotto: Messa a punto di nuove finiture con finalità estetica, per la realizzazione di particolari colori ed effetti cromatici oggi non ottenibili mediante deposizione galvanica. Il fatto di puntare alla realizzazione di rivestimenti protettivi su substrati in polimeri flessibili costituisce poi l innovazione più ambiziosa che si intende introdurre attraverso lo svolgimento del progetto, considerando che, alle difficoltà di trattamento delle plastica già citate, si aggiunge l ulteriore problema di ottenere rivestimenti con caratteristiche meccaniche e tribologiche adeguate. L attività di caratterizzazione svolta in questo senso impiegherà le seguenti tecniche: spettroscopia di fotoelettroni (XPS, X-Ray Photoelectron Spectroscopy); fluorescenza di raggi X (XRF, X-Ray Fluorescence); microscopia ottica ed elettronica; analisi colorimetriche; prove di corrosione accelerata in camera a nebbia. Il Responsabile della Ricerca Prof. Ugo Bardi