UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA DELL INFORMAZIONE CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA DELLE TELECOMUNICAZIONI TESI DI LAUREA IN COMPONENTI FOTONICI SCRIBING DI CELLE SOLARI A FILM SOTTILE MEDIANTE LASER IN FIBRA MICROSTRUTTURATA MICROSTRUCTURED FIBER LASER SCRIBING OF THIN FILM SOLAR CELLS Relatore: Dott.ssa ANNAMARIA CUCINOTTA Correlatori: Dott. ALESSIO BOSIO Ing. MICHELE SOZZI Tesi di Laurea Magistrale di: ROBERTO ANTEZZA Matricola 222674 Anno Accademico 2011-2012
INDICE INDICE INTRODUZIONE... 3 CAPITOLO 1 - Celle solari a film sottili... 5 1.1 Struttura di una cella a film sottili... 6 1.1.1 Substrato... 8 1.1.2 Ossido Conduttore Trasparente (Transparent Conductive Oxide - TCO)... 8 1.1.3 Materiale finestra... 9 1.1.4 Strato assorbitore... 9 1.1.5 Contatto posteriore... 12 1.2 Tecniche di deposizione dei film... 12 1.2.1 Evaporazione... 13 1.2.2 Sputtering... 14 1.2.3 LPCVD e APCVD... 16 1.2.4 PECVD... 16 1.2.5 HWCVD... 17 1.2.6 Close Spaced Sublimation (CSS)... 17 1.2.7 Deposizione in celle CdTe/CdS... 19 1.2.8 Deposizione in celle CIGS/CdS... 19 1.3 Integrazione monolitica mediante laser scribing... 21 CAPITOLO 2 Laser in fibra... 24 2.1 Laser in fibra ad onda continua o Continuous Wave (CW)... 25 1.3.1 Approccio teorico... 26 2.2 Laser in fibra impulsati... 31 1
INDICE 2.2.1 Q-Switching... 31 2.2.2 Mode Locking... 35 2.3 Laser ad alta potenza... 40 CAPITOLO 3 Laser scribing: risultati sperimentali... 47 3.1 Sistema in uso... 47 3.2 Scribing di celle CdTe... 53 3.2.1 P1... 53 3.2.2 P2... 55 3.2.3 P3... 57 3.2.4 Misure di efficienza su moduli completi 10x10 cm 2... 58 3.3 Scribing di celle CIGS... 60 3.3.1 P1... 61 3.3.2 P2... 62 3.3.3 P3... 64 3.3.4 Misure di efficienza su moduli completi 8x8 cm 2... 65 3.4 Scribing di celle con substrato non vetroso... 70 CONCLUSIONI... 73 Bibliografia... 75 Appendice... 77 2
INTRODUZIONE INTRODUZIONE Era il 16 Maggio 1960 quando Maiman, fisico impegnato presso gli Hughes Research Laboratories della Hughes Aircraft, diede vita al primo laser funzionante che, seppur rudimentale rispetto a quelli disponibili oggigiorno, era capace di emettere un fascio di luce coerente e monocromatica [1]. A poco più di cinquant anni dalla sua invenzione, esso ha assunto un ruolo di vitale importanza nel campo delle scienze, dell ingegneria e della tecnologia più in generale grazie al suo enorme impatto sia sulla ricerca di base sia sugli immediati risvolti pratici delle sue possibili applicazioni. Gli enormi progressi tecnologici verificatisi nell ultimo mezzo secolo hanno permesso ai laser di coprire quasi per intero lo spettro elettromagnetico dal lontano infrarosso fino ad arrivare ai raggi X (Figura I.1), di raggiungere potenze dell ordine dei terawatt, e dimensioni che vanno da poche decine di nanometri fino a 270 kilometri!!! La gamma di potenze, lunghezze d onda, larghezze dell impulso e dimensioni spaziali del laser è pertanto così vasta da poter quasi asserire che si può trovare un laser che si adatti ad ogni applicazione di cui si necessiti. A riprova di ciò vi è il mondo che ci circonda, dove possiamo trovare i laser ovunque, dai beni materiali (lettori CD, stampanti laser, lettori di codici a barre, etc ) alla scienza e alle telecomunicazioni (spettroscopia, interferometria, comunicazioni in fibra ottica, etc ), dalla medicina (oftalmologia per la cura dei difetti refrattivi dell occhio, urologia per la cura dei calcoli 3
INTRODUZIONE renali, etc ) al settore industriale ( macchine per il taglio di metalli, saldatrici, perforatrici, etc ). Ed è proprio in quest ultimo ambito che si colloca il laser scribing di celle solari a film sottili che è oggetto di questo lavoro di tesi, svolta all interno del progetto Advanced Laser for Photovoltaic Industrial Processing Enhancement (ALPINE). Lo scopo è l analisi delle condizioni ottimali di taglio che consentano di interconnettere in serie più celle fotovoltaiche su un unico modulo integrato. I requisiti necessari affinché ciò sia possibile sono: bassa resistenza serie delle interconnessioni; alta resistenza parallelo delle interconnessioni; area non attiva (dead-zone) presente tra le celle più piccola possibile, così da rendere il laser scribing preferibile al taglio meccanico, notoriamente più difficoltoso in materiali duri e meno efficiente in termini di materiale non attivo presente. Nel primo capitolo si parlerà di come le celle solari a film sottili siano strutturate, delle principali tipologie di celle esistenti e di come funzioni il laser scribing; nel secondo capitolo si descriverà il funzionamento dei laser in fibra utilizzati per il taglio; infine, nell ultimo capitolo, verranno esposti e analizzati i risultati ottenuti e i possibili sviluppi futuri. Figura I.1 - Spettro coperto dalle varie tipologie di Laser 4
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili CAPITOLO 1 - Celle solari a film sottili Sin dalla scoperta della prima giunzione p-n in silicio capace di trasformare energia solare in energia elettrica, il settore del fotovoltaico ha conosciuto un enorme sviluppo, grazie alla sempre più pressante richiesta di energia che ha dato un forte impulso alla ricerca nel settore. Oggigiorno la maggior parte dei moduli fotovoltaici installati sono principalmente basati sul silicio policristallino, con un efficienza di conversione massima che si attesta attorno al 20.4%. Il record di efficienza per questo tipo di dispositivi è stato raggiunto con la tecnologia del silicio monocristallino che su dispositivi di piccole dimensioni ha raggiunto efficienze dell ordine del 25% [2]. Nonostante l enorme sviluppo registrato nel settore, le celle solari in silicio mono e policristallino hanno un costo rapportato all energia prodotta che non è competitivo rispetto alle fonti di energia tradizionali. Infatti, la parte maggiore del costo è da imputare al singolo wafer di silicio, spesso all incirca 200 µm, usato nella produzione dei moduli fotovoltaici (PV), che incide sul costo totale per più del 50% [3]. Che il costo del silicio fosse un fattore critico per la produzione di moduli PV era noto fin dagli anni 80, così come era noto che si sarebbero potute produrre celle solari a più basso costo solo se si fossero trovati altri materiali, meno costosi e meno puri, purché avessero reso la tecnologia di produzione più semplice. È in questo contesto che si inseriscono le celle solari a film sottili. Per film sottile si intende un materiale depositato su un substrato di sostegno tramite processi di nucleazione e crescita casuale di singole specie molecolari che reagiscono 5
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili atomicamente e ionicamente, in modo da minimizzare l energia libera arrivando alla condensazione se le condizioni termodinamiche sono favorevoli. Le proprietà strutturali, chimiche, metallurgiche e fisiche di tali materiali hanno la caratteristica di essere riproducibili e controllabili, sono fortemente dipendenti da un gran numero di parametri di deposizione e possono anche dipendere dallo spessore, che può andare da qualche nanometro fino ad una decina di micron, in dipendenza dalle condizioni in cui i materiali vengono depositati. Le caratteristiche che hanno reso quella dei film sottili una tecnologia di interesse in ambito fotovoltaico sono: 1. la variegata scelta di tecniche di deposizione presenti a livello industriale per la loro produzione; 2. l alta velocità di deposizione dei materiali; 3. la possibilità di poter variare la struttura microcristallina dei film in base alle esigenze; 4. la possibilità di scegliere vari tipi di forme, dimensioni e substrati di sostegno; 5. differenti bandgap, composizioni, costanti reticolari si possono ottenere al fine di adattarsi ai requisiti richiesti per progettare una cella solare; 6. la superficie può essere modificata per ottenere le caratteristiche trasmissive e/o riflessive desiderate; 7. semplicità nell integrazione in un unico modulo di singole celle solari. Accanto a tutte queste caratteristiche che rendono questa tecnologia applicabile al campo del fotovoltaico, un requisito essenziale per la sua buona riuscita è il possesso di una profonda conoscenza dei materiali, delle loro proprietà fisiche e del loro comportamento. In caso contrario si potrebbero ottenere una serie di risultati inaspettati e molte volte indesiderati. 1.1 Struttura di una cella a film sottili In genere i materiali fotovoltaici sono semiconduttori inorganici che formano una giunzione con altri materiali atta a mostrare un comportamento fotovoltaico se esposti alla luce solare. Molti materiali mostrano il succitato comportamento, ma solo alcuni di essi sono di interesse industriale poiché devono soddisfare dei vincoli per quanto concerne la minimizzazione dello spessore e la larga disponibilità in natura. In linea di principio il materiale assorbitore deve essere un semiconduttore possibilmente a gap diretta con una energy-gap di 1.5 ev, elevato coefficiente di 6
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili assorbimento ottico nella banda della luce solare, dell ordine di 10 5 cm -1 ), elevata efficienza quantica dei portatori eccitati, elevata lunghezza di diffusione dei portatori minoritari, bassa velocità di ricombinazione. In aggiunta, si deve considerare che in presenza di un elevato coefficiente di assorbimento ottico lo spessore ottimo del materiale assorbente all interno della cella solare è dell ordine dell inverso del coefficiente stesso: ciò spiega la necessità dei film sottili. Dal punto di vista industriale, l ideale sarebbe poter costruire celle costituite da un unico materiale in forma elementare, ma sfortunatamente non esistono in natura materiali elementari a gap diretta che abbiano una energy-gap vicina agli 1.5 ev. Infatti il silicio stesso ha una energy-gap indiretta di 1.1 ev; per migliorare l effettivo assorbimento ottico vengono usate particolari tecniche di accrescimento del coefficiente di assorbimento ed inoltre il wafer di silicio deve essere spesso almeno 200 µm. Una scelta più ampia si ha quando si prendono in considerazione leghe o composti, tenendo conto che incrementando il numero delle componenti il numero dei possibili materiali aumenta in proporzione geometrica. La struttura di una cella solare a film sottile è visualizzata in Figura 1.1; ogni materiale ha differenti proprietà fisico-chimiche e ognuno ha una ben precisa influenza sulle prestazioni dell intera cella; è pertanto fondamentale possedere una coscienza critica del comportamento di ogni singolo elemento nel progettare la cella stessa. Fondamentali sono anche le interfacce tra i vari strati, poiché ogni strato ha differente struttura cristallina, costante reticolare, affinità elettronica e chimica, coefficiente di espansione termica e di diffusione, adesione meccanica e mobilità. Consistenti differenze di tali parametri all interfaccia possono causare stress, difetti, centri di ricombinazione, riflessione e scattering dei fotoni, interdiffusioni e cambiamenti chimici con influenza sulle proprietà elettro-ottiche. Figura 1.1 : Struttura di una cella solare a film sottile in configurazione superstrato 7
1.1.1 Substrato CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili Il substrato di una cella solare a film sottili varia in base alla tipologia di configurazione della cella: in configurazione superstrato, il substrato deve essere trasparente alla luce solare ed il contatto elettrico è garantito da un rivestimento costituito da un ossido conduttore. Nel caso di una cella in configurazione substrato, il substrato può essere opaco, metallico oppure costituito da un vetro o polimero rivestiti da un film metallico. Il substrato è un componente passivo all interno della cella e deve essere meccanicamente stabile, avere un coefficiente di espansione termica che si adatti ai film che via via vengono depositati su di esso ed essere inerte durante la fabbricazione della cella stessa. Tra i possibili candidati possiamo citare: lamine di polimero o acciaio inossidabile laddove vi è la necessità di dispositivi flessibili, conduttori elettrici per celle singole isolate, isolanti elettrici per l interconnessione monolitica di singole celle solari. Infine, un ultimo parametro che guida la scelta del substrato è la temperatura di deposizione dei film sottili: laddove sono richieste alte temperature di deposizione, il substrato deve essere rigido (vetro o materiale ceramico) ed è in genere più costoso. Per basse temperature di deposizione, possono essere utilizzati materiali meno costosi, ad esempio polimeri. 1.1.2 Ossido Conduttore Trasparente (Transparent Conductive Oxide - TCO) In generale è un semiconduttore degenere di tipo n con un ottima conducibilità elettrica e elevata trasparenza nello spettro del visibile, tali da assicurare un contatto a bassa resistenza (dell ordine di 10-1 10-2 Ω) e la trasmissione della maggior parte della luce incidente (trasparenza >80%). La conduttività di tale strato dipende dalla concentrazione e dalla mobilità dei portatori; un aumento della concentrazione dei portatori enfatizza l assorbimento da portatori liberi, ma per contro riduce la trasparenza del materiale nella parte finale dello spettro visibile (vicino infrarosso). Pertanto un buon criterio costruttivo per il TCO è quello di aumentare la mobilità dei portatori migliorando le proprietà cristalline del materiale. Oltre a queste proprietà opto-elettroniche, sono di grande rilevanza anche le proprietà meccaniche, termiche, chimiche; studi [4] hanno dimostrato come la presenza dell ossido di zinco causi un aumento dell assorbimento della luce solare, migliorando così le prestazioni generali della cella, proprio in virtù delle proprietà fisico-chimiche di quest ultimo. Un interessante scenario è rappresentato dalla possibilità di avvantaggiarsi delle proprietà differenti di due TCO sovrapposti: un primo strato fortemente conduttore per fornire il contatto a bassa resistenza e catturare le correnti laterali; un secondo strato più sottile ed ad elevata resistività, per minimizzare la corrente inversa della giunzione che potrebbe attraversare il materiale finestra. 8
1.1.3 Materiale finestra CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili La funzione primaria del materiale finestra è quella di formare la giunzione con lo strato assorbitore e nel contempo far giungere la massima quantità di luce possibile allo strato assorbitore. Al fine di ottenere un elevata capacità ottica con basse perdite resistive, il materiale finestra deve avere una energy-gap più alta possibile e deve essere molto sottile così da assicurare una bassa resistenza serie. Ad ogni modo vi è uno spessore minimo, poche decine di nanometri, che lo strato deve avere per assicurare un substrato compatto tale da impedire possibili contatti, e cortocircuiti, tra il contatto frontale e lo strato assorbitore durante la deposizione e crescita di quest ultimo. Inoltre è oltremodo importante eliminare ogni possibile picco della banda di conduzione presente a livello della giunzione, così da ottimizzare la diffusione termica dei portatori minoritari. Ultimo aspetto da tenere in forte considerazione è l eventuale presenza all interfaccia con lo strato assorbitore di una differenza di costante reticolare e degli effetti che da essa ne conseguono (è preferibile che tale differenza sia la più piccola possibile). Il materiale più utilizzato, che per grandi linee soddisfa tali richieste, è il solfuro di cadmio (CdS). 1.1.4 Strato assorbitore Tellururo di Cadmio (CdTe) Dal punto di vista strutturale, una cella CdTe si può presentare in una duplice configurazione, come si può evincere dalla Figura 1.2; l unica configurazione realmente possibile e che viene utilizzata è quella superstrato (in Figura 1.3 [5] una tipica realizzazione), poiché fornisce una maggior efficienza grazie alla possibilità di poter contattare direttamente la superficie del CdTe. Figura 1.2 : Cella CdS/CdTe in configurazione superstrato (a) e substrato (b) Grazie alle sue proprietà optoelettroniche e chimiche, è un materiale assorbitore ideale per una cella solare ad alta efficienza e a basso costo; ha una gap diretta di 1.45 ev, che è nell intervallo di valori ottimi per l assorbimento della luce solare, e un coefficiente di assorbimento dell ordine di 105 cm-1 nella regione del visibile, il che significa che è 9
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili sufficiente uno strato di pochi micrometri, in genere 2µm, per assorbire circa il 90% dei fotoni incidenti. Il record attuale di efficienza si attesta sul 17.3% [6]. Figura 1.3 : Struttura tipica di una cella CdS/CdTe Nonostante si registri una differenza del 9.7% con le costanti reticolari del CdS, quest ultimo è tutt ora il miglior materiale finestra che formi una eterogiunzione con il CdTe sia per l effetto benefico della diffusione del CdS stesso nello strato di CdTe durante il processo di fabbricazione, che riduce la differenza delle costanti reticolari, sia perché tale differenza in un film policristallino a grani submicrometrici potrebbe non essere significante. Grazie alla forte ionicità del materiale, circa 75%, l energia di legame tra il cadmio (Cd) ed il tellurio (Te) è di circa 5.75 ev; pertanto ogni singolo fotone di luce incidente non ha energia sufficiente a rompere i legami, riducendo così al minimo ogni rischio di degrado delle prestazioni dovuto alla presenza di particelle di cadmio libere. Quindi la presenza di tali legami garantisce allo strato di CdTe una forte stabilità chimica e termica. Diseleniuro di Rame, Indio e Gallio (CIGS) Il CIGS è un semiconduttore a gap diretta che ha molte proprietà favorevoli ad un suo utilizzo in ambito fotovoltaico. È una soluzione solida di diseleniuro di rame e indio con diseleniuro di rame e gallio, avente formula chimica CuIn xga1 xse 2, in cui la x può assumere tutti i valori che vanno da 0, diseleniuro di rame e gallio (CGS), ad 1, diseleniuro di rame e indio (CIS). Al variare del valore della x varia anche il valore della energy-gap del materiale, che pertanto va da 1 ev, CIS, ad 1.7 ev, CGS. Tale caratteristica, unitamente alla presenza di un elevato coefficiente di assorbimento della luce solare, più di 10 5 cm -1, fa sì che il materiale assorba la maggior parte della luce 10
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili solare incidente, rendendo necessario uno spessore inferiore del film da depositare (minore di 1 µm). Un altro vantaggio di tale materiale è che può essere facilmente drogato semplicemente aggiungendo difetti cristallini nativi; ad esempio se si vuole un drogaggio di tipo p e quindi un aumento della concentrazione dei portatori maggioritari (lacune), è sufficiente aumentare il numero delle vacanze di rame all interno della struttura policristallina del materiale; tali vacanze fungono infatti da accettori di elettroni. Tale caratteristica rende la cella solare CdS/CIGS meno sensibile alle impurità, alla dimensione dei grani e alla presenza di difetti cristallini. Inoltre è stato dimostrato [7] come la presenza del sodio abbia effetti benefici al fine di migliorare le prestazioni della cella; il sodio, volutamente incorporato nel substrato, soda-lime glass, con una concentrazione ideale dello 0.1%, diffonde dal substrato fino ad arrivare al materiale assorbitore migliorandone la crescita dei grani, la qualità della struttura cristallina e la conducibilità di tipo p. Per una cella CdS/CIGS sono possibili sia la configurazione superstrato, sia la configurazione substrato. Nella configurazione superstrato il film CdS diffonde all interno del CIGS durante il processo di crescita di quest ultimo che avviene ad elevate temperature. A causa di ciò una cella in configurazione superstrato ha un efficienza minore, circa 10.2%, rispetto a una in configurazione substrato. In questa configurazione sono state ottenute efficienze del 20.3% per celle di piccole dimensioni, 8 x 8 cm 2, e del 15 % per celle di grandi dimensioni, 90 x 60 cm 2 [8]. In figura 1.4 una classica realizzazione di una cella CdS/CIGS. Figura 1.4 : Configurazione substrato per una tipica realizzazione di una cella CIGS 11
1.1.5 Contatto posteriore CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili Al fine di formare un contatto ohmico con lo strato assorbitore, il metallo utilizzato per il contatto deve avere una funzione lavoro più alta di quella del semiconduttore di tipo p con cui si interfaccia, in modo tale da allineare il livello di Fermi nei due materiali senza che si formino spike all interfaccia che impediscono il passaggio dei portatori maggioritari (hole). Per una cella solare CdS/CIGS, come metallo di contatto è usato il molibdeno, grazie anche alla sua natura inerte durante il processo di deposizione, altamente reattivo, dello strato di CIGS. Il molibdeno garantisce un contatto ohmico grazie alla formazione del diseleniuro di molibdeno (MoSe 2 ) durante il processo di deposizione del CIGS. L adesione con il substrato e la resistività laminare sono fortemente dipendenti dalle condizioni di deposizione del film. Per una cella CdS/CdTe la situazione è leggermente più complicata: a causa dell elevata funzione lavoro necessaria a garantire un contatto ohmico, maggiore di 6 ev, non esistono materiali a basso costo ed in molti casi vengono utilizzati contatti in oro o basati sull uso di nichel. Una valida alternativa sviluppatasi nel corso degli ultimi anni è l utilizzo di contatti pseudo-ohmici: viene arricchita la superficie del CdTe con il Tellurio, strato accumulatore; viene depositato uno strato semiconduttore fortemente drogato di tipo p, chimicamente inerte e con bassa bandgap, strato buffer. Infine viene depositato il contatto metallico a bassa resistenza. Il ruolo dello strato buffer è quello di evitare possibili formazioni di composti tra lo strato accumulatore ed il contatto metallico. Tale procedura è stata ulteriormente semplificata all Università di Parma, mediante l utilizzo del Sb 2 Te 3 che rende inutile la presenza dello strato accumulatore e forma, grazie alle sue proprietà fisico-chimiche, un contatto ohmico con lo strato di CdTe di tipo p [9]. Il contatto è ulteriormente completato depositando un film di molibdeno spesso all incirca 100 nm. 1.2 Tecniche di deposizione dei film Nella produzione delle celle solari a film sottili, la deposizione è il passo fondamentale, poiché si definiscono le proprietà fisiche della cella. Nel corso degli anni sono state sviluppate varie tecniche di deposizione dei film sottili; tali tecniche possono essere divise a grandi linee in due gruppi principali: 1. Physical Vapour Deposition (PVD): in cui la deposizione del film è ottenuta trasportando fisicamente in fase vapore gli atomi del materiale sorgente che si vuole depositare sul substrato. Di questa categoria fanno parte: l evaporazione : evaporazione termica o evaporazione da flusso di elettroni; 12
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili polverizzazione catodica o sputtering : DC sputtering, magnetron sputtering e RF sputtering; epitassia da fasci molecolari o Molecular Beam Epitaxy (MBE). 2. Chemical Vapour Deposition (CVD): in cui la deposizione del film avviene per una reazione chimica, in fase liquida o gassosa, sulla superficie del substrato. All interno di questa categoria possiamo citare: CVD a bassa pressione (LPCVD) e CVD a pressione atmosferica (APCVD); Plasma Enhanced CVD (PECVD); CVD attivata da filo caldo (HWCVD); Metal Organic CVD (MOCVD); epitassia da fase liquida. Durante il processo di deposizione dei film sottili bisogna ovviamente fornire energia ai reagenti, che potrà essere fornita sotto forma di calore, radiazione elettromagnetica, energia elettrica o magnetica, o una combinazione di queste. Ad esempio, nel caso di APCVD o LPCVD, la fonte utilizzata è il calore, mentre nello sputtering e nel PECVD la fonte utilizzata è l energia elettrica, al fine di creare il plasma. Durante la deposizione, infine, bisogna utilizzare dei misuratori/controllori di velocità di deposizione e pompe per creare il vuoto. 1.2.1 Evaporazione L evaporazione è una tecnica che può essere utilizzata per la deposizione di molti materiali inclusi metalli (argento, alluminio, etc ), dielettrici (SiO 2, Al 2 O 3 ) e materiali amorfi. Il materiale da depositare deve essere in forma di pezzettini solidi. Il principio di funzionamento dell evaporazione termica è mostrato in Figura 1.5 e coinvolge tre fasi: la transizione da solido a gas, se si tratta di sublimazione, ma può anche passare attraverso la fase liquida, in questo caso, che è il più comune, si parla di evaporazione; il trasporto del vapore dalla sorgente al substrato e la condensazione del vapore sul substrato. Poiché il metallo ha bisogno di essere fuso all interno della cella (crogiolo) che lo contiene, bisogna utilizzare un contenitore appropriato che non contamini il materiale che deve evaporare; a tale scopo vengono utilizzati materiali, il più possibile inerti, ad alto punto di fusione quali Tungsteno, Tantalio e Molibdeno, con punto di fusione >2500 C. Ovviamente il metallo da evaporare deve avere una temperatura di fusione inferiore rispetto a quella del suo contenitore. Un altro importante requisito da soddisfare è il seguente: all interno della camera di deposizione ci deve essere il vuoto spinto, ossia nell intervallo tra i 10-6 e i 10-4 torr; questo perché le 13
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili molecole di metallo nel loro percorso verso il substrato non devono collidere con altre molecole di gas. Infine, per un ottima condensazione del metallo sul substrato, è importante che la pressione di vapore dell evaporante sia di 10-2 torr. Figura 1.5: Schema dell'evaporazione termica 1.2.2 Sputtering Lo sputtering è una tecnica che fa uso del plasma per la deposizione di film sottili. Una possibile configurazione del sistema è mostrata in Figura 1.6; un elevato voltaggio in continua tra 1 e 5 kv è applicato tra il substrato e il target sorgente, dove il target svolge il ruolo di catodo, il substrato quello di anodo. Un gas inerte, generalmente Argon, viene utilizzato per creare il plasma, che consiste di gas ionizzati, molecole di gas non ionizzate ed elettroni. A causa dell elevato voltaggio, gli elettroni, rimossi dagli atomi di Argon per l elevato voltaggio, sono accelerati all interno della camera di deposizione. Gli elettroni ad alta velocità possono urtare le molecole di Argon ionizzandole. Tali ioni Argon viaggiano verso il target sotto l influenza della polarità applicata, e nel momento in cui si scontrano con il target causano l emissione di atomi del target e di altri elettroni secondari, utili a mantenere il plasma all interno della camera poiché creano altri ioni Argon. Gli atomi così liberati dal target successivamente si condensano a contatto con il substrato e la deposizione ha così inizio. Nel processo di sputtering vengono usualmente utilizzate densità di potenza di 0.5 Wcm -2 e 10 Wcm -2, con pressioni all interno della camera tra 0.1 e 0.01 torr. Questa tipologia di deposizione comporta però degli svantaggi; infatti gli atomi del target emessi collidono con gli atomi di gas, cambiando così la direzione degli atomi del target che potrebbero pertanto non finire sul substrato. Si potrebbe diminuire tale perdita 14
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili decrementando la pressione all interno della camera, ma non si può scendere sotto gli 0.01 torr necessari a sostenere il plasma. A causa dell elevata pressione nella camera, può succedere che molecole di gas inerte contaminino il film depositato. Un ulteriore limitazione è la necessita dell uso di substrati e target conduttivi. Per superare questi problemi normalmente vengono utilizzate sorgenti a corrente alternata, ad esempio a radio-frequenza, generalmente 13.56 MHz. Gli elettroni oscillano con la frequenza, ma gli ioni più pesanti non rispondono a tale segnale; come effetto si ottiene che, in media, gli elettroni viaggiano per una distanza più lunga, incrementando così la probabilità di interazione con gli atomi di Argon. Si crea così un plasma di qualità superiore che permette la riduzione della pressione all interno della camera di deposizione fino ad un fattore 10. Esiste un ulteriore via per incrementare la ionizzazione del gas applicando un campo magnetico attorno la camera di deposizione. Sotto l azione combinata del campo elettrico della sorgente in continua e del campo magnetico esterno, gli elettroni si muovono lungo un percorso elicoidale, aumentando così la probabilità di impatto con gli atomi di Argon e quindi la ionizzazione del gas. Questa tecnica è chiamata Dc magnetron sputtering. Figura 1.6: DC Sputtering 15
1.2.3 LPCVD e APCVD CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili Svariati materiali sono depositati usando la LPCVD e la APCVD. La deposizione avviene mediante reazioni chimiche tra i reagenti in forma gassosa sulla superficie del substrato. In questo caso, l energia per la reazione è fornita tramite riscaldamento termico, come è visibile in Figura 1.7. Solitamente il silicio policristallino e i dielettrici sono depositati usando l APCVD, che consiste in un tubo orizzontale di quarzo riscaldato alla temperatura richiesta con il substrato appoggiato su un suscettore, materiale che assorbe microonde producendo un'alta quantità di calore. Il flusso dei gas reagenti scorre sul substrato ad elevata velocità, interagendo così con la superficie del substrato. I reattori basati su APCVD forniscono film non uniformi e causano elevate perdite dei gas sorgente. Un miglioramento di tale tecnica si ottiene con la LPCVD, in cui, grazie alle basse pressioni, tra 0.25 e 2torr, e a temperature operative tra i 300 C e i 900 C, si ottengono film molto uniformi ed elevati tassi di deposizione. Figura 1.7: Una possibile configurazione di LPCVD 1.2.4 PECVD In questo processo, il plasma è utilizzato per fornire l energia ai gas reagenti per la deposizione del film. Un tipico schema di PECVD è mostrato in Figura 1.8; esso consta di due piatti paralleli che fungono da elettrodi. La camera di deposizione è cilindrica ed è fatta di acciaio inossidabile. Il campione giace orizzontalmente sull elettrodo inferiore, che è normalmente messo a massa; un segnale a radiofrequenza è applicato tra i due elettrodi creando una scarica nel plasma. Il flusso dei gas scorre radialmente attraverso tale scarica e le sue molecole sono dissociate formando dei radicali che successivamente si depositano reagendo sul substrato. Il substrato è riscaldato tra i 100 C e i 400 C usando un radiatore resistivo o una lampada. Il principale vantaggio del PECVD è la possibilità di depositare film sottili a basse temperature. 16
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili Figura 1.8: PECVD 1.2.5 HWCVD In questa tecnica di deposizione, Figura 1.9, la sorgente di energia per la dissociazione dei gas sorgenti è fornita da un filamento incandescente, costituito tipicamente da Tungsteno o Tantalio. Il filamento è riscaldato fino a raggiungere temperature superiori ai 1600 C. La dissociazione delle molecole gassose avviene tramite reazione catalitica sul filamento incandescente; il substrato è tenuto in stretta vicinanza con il filamento, così da ottenere la deposizione del film. 1.2.6 Close Spaced Sublimation (CSS) La CSS, anche conosciuta come Close Spaced Vapour Transport (CSVT) è progettata per ottenere un alta efficienza nel convertire la sorgente in strato depositato. Una visione schematica di CSS è mostrata in Figura 1.10, in questa tecnica il materiale da depositare è trasportato dalla sorgente al substrato sottoforma di vapore. Ciò che guida questo trasporto è il gradiente di temperatura tra sorgente e substrato; la temperatura della sorgente è generalmente mantenuta attorno i 1300 C, mentre il substrato è tenuto a temperature comprese tra i 650 C e gli 850 C. La spaziatura tra sorgente e substrato è di pochi millimetri. A causa di questa piccola separazione, si crea un elevata efficienza di deposizione del materiale sorgente con piccolissime perdite sulle pareti della camera di deposizione. 17
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili Figura 1.9: Setup di HWCVD Figura 1.10: Close Spaced Sublimation 18
1.2.7 Deposizione in celle CdTe/CdS CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili Il CdTe ed il CdS attualmente sono depositati utilizzando la tecnica del Close Spaced Sublimation. La deposizione avviene a temperature di circa 500 C e a pressioni attorno 1 mbar. Come sorgente si può usare un composto stechiometrico di CdTe in forma di substrato pressato di granuli o in forma di polvere. Come gas inerte viene usato l Argon o l Azoto. Oltre che con il Close Spaced Sublimation, possono essere depositati utilizzando altre tecniche quali: High-Vacuum Evaporation; Atomic Layer Epitaxy; Electro-deposition; Chemical Spray Pyrolysis; Screen Printing; Sputtering; Metal-Organic Chemical Vapor Deposition. Il processo di fabbricazione della cella inizia con un substrato di vetro coperto di TCO su cui vengono depositati i film di CdS e CdTe; una volta che la giunzione è stata completata, è necessario attivarla. Il processo di attivazione si ottiene con un trattamento ad alta temperatura in ambiente di Cloro; usualmente viene utilizzato il Cloruro di Cadmio (CdCl 2 ). Tale trattamento consiste nel far gocciolare una soluzione di CdCl 2 in metanolo sul substrato ricoperto di CdTe, lasciando che il solvente evapori e trattando termicamente il substrato ad una temperatura di 450 C per circa 15 minuti. Il trattamento al Cloro ha svariati vantaggi ed è considerata la chiave del successo: aiuta ad aumentare le dimensioni dei grani, migliorando la struttura cristallografica; favorisce la giusta interazione tra CdTe-CdS e riduce la presenza di trappole per i portatori di carica nel materiale. Per questo motivo il trattamento al Cloro migliora di molto l efficienza delle celle a base di CdTe. 1.2.8 Deposizione in celle CIGS/CdS La preparazione delle celle basate su CIGS inizia con la deposizione dello strato assorbitore sul substrato ricoperto da molibdeno; normalmente viene scelto un substrato che contiene carbonato di sodio (vetro soda-lime) per l importanza, come si è accennato in precedenza, della presenza del Sodio in tali celle. Lo strato assorbitore di CIGS è usualmente depositato mediante tecnica di coevaporazione; tale tecnica richiede che il substrato sia ad una temperatura di 550 C. Come il nome suggerisce, tutti gli elementi vengono fatti evaporare contemporaneamente su di un substrato riscaldato alla temperatura richiesta, Figura 19
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili 1.11. In questo processo, la deposizione del materiale e la formazione dei composti avvengono allo stesso tempo nello stesso sistema. Esiste un altro metodo, chiamato selenizzazione, in cui lo strato è dapprima depositato e susseguentemente trattato termicamente a formare i composti. Un controllore di massa è utilizzato per controllare la quantità di materiale che deve essere depositata. Il controllo preciso della velocità di deposizione permette di avere un ampio intervallo di variazione nella stechiometria del film, il che fornisce un parametro ulteriore per l ottimizzazione della cella. Figura 1.11: Schema di co-evaporazione Successivamente allo strato assorbitore viene depositato lo strato buffer di CdS, tramite Chemical Bath Deposition (CBD); la deposizione avviene in un beaker con acqua distillata riscaldata a temperature comprese tra 85 C e 90 C, Figura 1.12. Sostanze chimiche quali acetato di Cadmio, acetato di Ammonio, idrossido di Ammonio e thiourea vengono introdotte individualmente e dalla loro reazione chimica risulta la deposizione del CdS come precipitato da soluzione sovra-satura. Solitamente il substrato viene ritemprato prima di depositare il materiale successivo. Tale tecnica di deposizione garantisce non solo la completa copertura dello strato assorbitore, ma anche la protezione dello stesso dalla possibile reazione chimica a causa della successiva deposizione del contatto in ZnO. 20
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili Figura 1.12: Chemical Bath Deposition 1.3 Integrazione monolitica mediante laser scribing Le celle solari a film sottili forniscono una tensione a circuito aperto inferiore al Volt; le applicazioni commerciali richiedono voltaggi superiori, e a tal fine più celle solari vengono connesse in serie durante il processo stesso di deposizione dei film. È questo l enorme vantaggio delle celle solari a film sottili rispetto alle tradizionali celle in silicio monocristallino, che richiedono costosi processi di assemblaggio meccanico ed elettrico delle singole celle finite a formare un unico modulo. La Figura 1.13 mostra come avviene il processo di interconnessione monolitica di un tipico modulo 60 x 120 cm 2 : dopo aver lavato ed asciugato il substrato, viene depositato il contatto frontale; dopo tale deposizione viene effettuato il primo tipo di taglio (P1) che rimuove lo strato conduttivo depositato (nel caso la cella sia superstrato, TCO, nel caso sia substrato, contatto metallico), col fine di definire la dimensione della singola cella. Susseguentemente vengono depositati il materiale finestra e il materiale assorbitore formanti la giunzione p-n. Nuovamente si interviene con una serie di tagli (P2) aventi la stessa periodicità dei precedenti ma non sovrapposti e vicini agli stessi. 21
CAPITOLO 1 Celle solari a film sottili Infatti, con la successiva deposizione del contatto posteriore, bisogna garantire che il materiale che si deposita nel taglio P2 contatti elettricamente il front-contact della cella adiacente senza che avvengano cortocircuiti. Quindi, dopo aver depositato il contatto posteriore (nel caso la cella sia superstrato, contatto metallico, nel caso sia substrato,tco), interviene un ultima serie di tagli (P3). Anch essi sono non sovrapposti e successivi ai precedenti, isolano i contatti posteriori di due celle adiacenti, in modo tale da garantire la connessione in serie. La fotocorrente generata attraversa tutte le celle connesse in serie e viene raccolta contattando la prima e l ultima cella con un conduttore metallico adesivo. Figura 1.13: Processo di integrazione monolitica mediante laser-scribing In principio i tagli erano di tipo meccanico, ma la difficoltà di taglio per materiali più duri, la presenza di bordi danneggiati e la richiesta di più spazio per poter effettuare i tagli hanno portato i ricercatori all impiego del laser. Con il laser si possono ottenere tagli più sottili e con profili migliori, anche grazie alla possibilità di poter utilizzare sistemi ottici di focalizzazione del fascio stesso. Affinché si giunga alla produzione di celle con la massima efficienza possibile minimizzando i costi, i tagli devono avere determinati requisiti; innanzitutto ogni taglio effettuato non deve danneggiare il film sottostante, ad eccezion fatta del P3 che non deve rovinare esclusivamente il contatto frontale. Dato che la zona compresa tra i tagli P1 ed i relativi P3 è una zona che non contribuisce alla fotocorrente, e date le esigue 22