LEGAME METALLICO ¾ DEGLI ELEMENTI IN NATURA SONO METALLI 1 - Presentano strutture cristalline molto compatte con N di COORDINAZIONE elevati: ogni atomo è in grado di coordinare 6 (ottaedrica), 8 (cubica a corpo centrato), 12 (cubica a facce centrate) altri atomi uguali. 2 - Buoni conduttori elettrici (conduttori elettronici di prima specie) e termici. 3 - Malleabili (lamine sottili) e duttili (fili sottili) senza indebolimento delle proprietà meccaniche. 4 - Caratteristica lucentezza: assorbimento continuo, non selettivo, non discreto, di radiazione elettromagnetica Cella esagoanle compatta (n.c. 12) Cella cubica a facce centrate (n.c.12) Cella cubica a corpo centrato (n.c. 8) Tutte queste proprietà non sono spiegabili con i tipi di legame visti finora (ionico, covalente), ma devono derivare dalla presenza nella struttura di elettroni con ampia libertà di movimento (e - mobili). LEGAME COVALENTE: il n di legami (8, 12) non trova rispondenza col numero di elettroni di valenza disponibili. Es.: Li (N coordinazione = 8), 1 solo e - di valenza. Inoltre il legame covalente è localizzato e quindi non ci sarebbero e - liberi per giustificare la conduzione. LEGAME IONICO: non ci sono ioni negativi; non si potrebbe giustificare la malleabilità e la duttilità (i cristalli ionici sono duri ma fragili); non si potrebbe giustificare la conduzione elettrica (i cristalli ionici non sono conduttori allo stato solido). La teoria OM rende conto sia del legame metallico che delle proprietà dei metalli. Si può parlare di CRISTALLO METALLICO: molecola gigante con e - di valenza delocalizzati su tutti gli atomi del cristallo in ORBITALI MOLECOLARI.
METALLI DEL I (ns 1 ) e II GRUPPO (ns 2 ) La combinazione di un grande numero di orbitali atomici origina un egual numero di orbitali molecolari i cui livelli energetici risultano così ravvicinati da determinare di fatto una banda continua di energia. LCAO di n atomi I Gruppo: gli elettroni eccitati elettricamente possono accedere ai livelli vuoti della banda di valenza estesa a tutto il cristallo (migrano lungo il cristallo): conducibilità elettrica. I GRUPPO II GRUPPO II Gruppo: la banda di valenza è completamente piena, ma anche i 3 orbitali p si combinano. Si formano così 3N orbitali molecolari che creano una banda di energia di conduzione, che si sovrappone parzialmente alla banda di valenza: conducibilità elettrica. Elementi come il berillio risultano quindi conduttori pur avendo la banda di valenza completamente occupata. Infatti la sovrapposizione della banda 2p alla banda satura 2s garantisce un grande numero di orbitali vuoti a bassa energia.
METALLI DEL III GRUPPO (ns 2 np 1 ) E IV GRUPPO (ns 2 np 2 ) I metalli del III GRUPPO sono caratterizzati dall avere la banda ns piena mentre quella np è occupata per 1/6 CONDUCIBILITÀ ELETTRICA Banda vuota Banda di valenza non satura Bande interne sature E Banda vuota Banda di valenza satura Bande interne sature IN GENERALE: Una banda di energia di valenza parzialmente occupata rende il metallo conduttore, perché gli elettroni sono liberi di muoversi. Se la banda di valenza è totalmente occupata gli elementi sono isolanti. Gli elementi del secondo gruppo hanno la banda totalmente occupata, ma la banda vuota si sovrappone ad essa e quindi sono anch essi buoni conduttori. CONDUTTORE ISOLANTE E Atomi C isolati cristallo di diamante 2N orbitali di antilegame 5.6 ev Orbitali atomici sp 3 (N atomi) 2N orbitali di legame Il Carbonio diamante è un solido non metallico ma COVALENTE. È quindi ISOLANTE: ogni atomo di C è circondato tetraedricamente da 4 atomi di carbonio (4 CL). Gli orbitali di legame sono totalmente pieni e non si sovrappongono a quelli di non legame
e - lacuna SEMICONDUTTORI INTRINSECI (Si, Ge) Quando la differenza di energia (ΔE) tra la banda di valenza satura e quella di conduzione (vuota) è modesta, materiali isolanti possono divenire discreti conduttori per riscaldamento o irraggiamento. Si parla in questo casi di semiconduttori intrinseci. ΔE La banda di valenza è conduttrice di tipo p (positiva) La banda di conduzione è conduttrice di tipo n (negativa)
CONDUTTORI vs SEMICONDUTTORI vs ISOLANTI Riassumendo: SEMICONDUTTORI I CONDUTTORI presentano le bande di valenza (contenente gli e - ) e conduzione (vuota) sovrapposte, quindi già in condizioni ordinarie permettono il passaggio di corrente elettrica I SEMICONDUTTORI presentano la banda di valenza occupata e la banda di conduzione separate da un piccolo ΔE, quindi se viene fornita loro energia possono diventare conduttori Gli ISOLANTI presentano un ΔE troppo elevato tra la banda di valenza e quella di conduzione perciò non potranno mai condurre corrente Banda di coduzione Bande sovrapposte Banda di valenza ΔE piccola ΔE grande CONDUTTORE SEMICONDUTTORE ISOLANTE
DROGAGGIO: SEMICONDUTTORI ESTRINSECI (Si, Ge) La conducibilità di un semiconduttore può essere modificata per aggiunta di tracce (ppm) di droganti, elementi, in genere, con elettroni in più o in meno del semiconduttore. Nel primo caso si ottengono semiconduttori di tipo n, nel secondo di tipo p. Banda di coduzione e - Livelli energetici degli atomi droganti Banda di valenza e - Drogaggio p Drogaggio n Il fosforo ha un e - in più del silicio n Silicio: 3s 2 3p 2 L alluminio ha un e - in meno del silicio p Silicio Fosforo Alluminio elettrone lacuna
PROPRIETÀ DEI METALLI Tutte le proprietà dei metalli si possono spiegare con la teoria OM: elettroni mobili delocalizzati su ORBITALI MOLECOLARI. Per semplicità possiamo immaginare un cristallo metallico costituito da un reticolo di ioni positivi del metallo immersi in un mare (o nube) di elettroni di valenza molto mobili. Questa nube di elettroni riempie lo spazio tra gli ioni positivi e opera da colla che tiene uniti gli atomi. Spostandosi lungo il periodo aumenta il n di e - di valenza che esercitano questa funzione, quindi il legame metallico cresce in forza passando dal sodio al magnesio all alluminio. EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLA CONDUCIBILITÀ ELETTRICA NEI CONDUTTORI Il moto degli elettroni è ostacolato dalle collisioni con i nuclei atomici, che vibrano intorno alle loro posizioni di equilibrio con un ampiezza che aumenta con la temperatura. Maggiore è la temperatura, quindi, maggiore è l ampiezza delle vibrazioni dei nuclei e maggiore è il numero delle collisioni. Maggiore è il numero delle collisioni, maggiore è l ostacolo al moto degli elettroni attraverso il solido. Quindi: maggiore è la temperatura minore è la conducibilità elettrica. N.B.: al contrario la conducibilità elettrica dei semiconduttori aumenta all aumentare della T. Temperatura
+ + + + + + + + PROPRIETÀ DEI METALLI CONDUCIBILITÀ TERMICA Il trasferimento di energia termica si realizza tramite collisioni fra particelle. Gli elettroni che si muovono più rapidamente nella parte più calda del materiale urtano quelli che si muovono più lentamente nella parte più fredda trasferendo energia termica da una parte all altra del metallo. LUCENTEZZA Assorbono tutte le radiazioni visibili incidenti di qualunque frequenza (elettroni in bande continue di energia) e le riemettono in tutte le direzioni (lucentezza). Ciò significa che gli elettroni possono essere eccitati a livelli energetici superiori assorbendo quantità qualsiasi di energia e non solo quantità discrete (che comporterebbe un assorbimento selettivo delle radiazioni incidenti. EFFETTO FOTOELETTRICO E TERMOIONICO -Se hν incidente hν 0 si ha fotoemissione (vedi effetto fotoelettrico). - Quando un metallo viene riscaldato aumenta la velocità degli elettroni. Ad una data temperatura alcuni elettroni possono acquisire energia cinetica sufficiente per sfuggire dal metallo. Se gli elettroni vengono continuamente allontanati da un potenziale positivo si ha flusso di elettroni, cioè corrente elettrica: Effetto Termoionico. PROPRIETÀ MECCANICHE Possono subire deformazioni senza alterare la loro struttura cristallina: duttili (si possono ridurre in fili sottili) e malleabili (si possono ridurre in lamine sottili). + + + + + + + + - + - + - + - + - + - + - + - - - - + - + - + - + - + Repulsione - + - + - + + + + + + + + + + + + - + - + + + + + + + + + Cristallo Ionico: Cristallo Metallico: Duro e fragile: sotto l azione di una forza lo Duttile e Malleabile: sotto l azione di una forza subisce una slittamento dei piani reticolari provoca la frattura a deformazione permanente, grazie alla facilità con cui i vari causa della forte repulsione elettrostatica tra ioni piani reticolari degli ioni, immersi in una nube diffusa di dello stesso segno, quando questi a causa della elettroni, possono scorrere gli uni sugli altri. deformazione vengono a stretto contatto
ULTERIORI CONSIDERAZIONI SUI COMPOSTI IONICI Il legame COVALENTE è direzionale e quindi esiste la MOLECOLA. Ma il legame covalente può essere polarizzato, con una percentuale ionica che dipende dalla differenza di elettronegatività (Δχ) tra i due atomi. Quando Δχ > 2.0 allora la percentuale ionica è del 100% e si ha il legame IONICO (caso limite del legame covalente polare). Nel legame ionico si ha un trasferimento di uno o più elettroni da un atomo METALLICO ad un atomo NON-METALLICO. A + B A + + B - Catione e anione si attraggono (E coulombiana) I composti IONICI si formano spontaneamente perchè nell impaccamento di un grande numero di ioni positivi e negativi si LIBERA ENERGIA (di natura elettrostatica) detta ENERGIA RETICOLARE. ENERGIA RETICOLARE: energia che si libera (segno negativo) quando ioni positivi e negativi allo stato gassoso reagiscono per dare una mole di solido cristallino. Na + (g) + Cl - (g) NaCl (s) + E ret. (-) Ogni catione Na + è circondato da 6 anioni Cl - e ogni anione Cl - è circondato da 6 cationi Na +. Il raggio dell anione è maggiore di quello del catione. Energia reticolare: è una misura dell attrazione elettrostatica fra IONI, quindi è tanto maggiore quanto maggiore è la carica dello ione e minore è il suo raggio, quindi quanto maggiore è il POTENZIALE IONICO = (Carica Ione) / (raggio ione) Quanto maggiore è la forza coulombiana fra cationi e anioni, tanto maggiore è Eret. da cui dipendono le PROPRIETÀ FISICHE di quel composto ionico: E ret. più alta comporta > T fusione ; > T ebollizione ; < solubilità in H 2 O di quel composto ionico.
SOLUBILITÀ IN ACQUA DEI COMPOSTI IONICI È dovuta a INTERAZIONI IONE-DIPOLO tra la molecola polare dell acqua e gli ioni del cristallo. Uno ione genera un campo elettrostatico nel quale si orientano le molecole polari d acqua. L energia in gioco in queste interazioni IONE- DIPOLO è chiamata ENERGIA di IDRATAZIONE (SOLVATAZIONE). Essa è tanto maggiore quanto maggiore è il potenziale ionico e la polarità del solvente. E idrat.. > E attraz. fra molecole di H 2 O (dipolo-dipolo) + E ret Il composto ionico è solubile in acqua. Minore è il raggio ionico (a parità di carica), minore è la distanza (d) tra il centro dello ione e il polo negativo del dipolo, e quindi maggiore è la forza di attrazione e maggiore è l E idrataz (in valore assoluto). d N.B.: la carica degli ioni in seguito all idratazione viene dispersa su una superficie molto maggiore (gabbia del solvente) di conseguenza la loro interazione elettrostatica in soluzione viene praticamente annullata, per cui sono liberi di muoversi in seno alla soluzione acquosa (non troppo concentrata).
COMPOSTI IONICI A TEMPERATURA AMBIENTE 1 - I composti ionici sono SOLIDI grazie all interazione catione-anione. 2 - I metalli sono SOLIDI grazie all interazione ioni metallici-elettroni (delocalizzati in orbitali molecolari estesi sull intero cristallo) PERCHÈ UNA SOSTANZA MOLECOLARE IN CONDIZIONI AMBIENTE È GASSOSA (O 2, H 2,CO 2, CH 4 ), LIQUIDA (H 2 O, Benzene-C 6 H 6 ) o SOLIDA (I 2, glucosio)? Una sostanza molecolare presenta atomi legati da legami covalenti. Gli atomi nelle molecole sono legati fra loro da veri e propri legami e non ne possono formare altri. Dunque come fanno le molecole ad interagire le une con le altre per dare stati di aggregazione liquidi e solidi? dipolo dipolo + - + - dipolo dipolo indotto + - δ + δ - dipolo indotto dipolo indotto δ + δ - δ + δ - FORZE INTERMOLECOLARI (di natura elettrostatica): FORZE ATTRATTIVE FRA LE MOLECOLE. N.B.: senza interazioni di natura elettrostatica tutte le sostanze molecolari sarebbero gassose. Causa di E attr. Momento dipolare Momento dipolare Polarizzabilità Polarizzabilità Valore appr. E attr. (KJ/mol) 5 25 2 10 0.05-40 Per mettere la discussione sulle forze intermolecolari nella giusta proporzione, ricordiamo che le energie di attrazione fra due ioni di carica opposta è molte centinaia di KJ/mol (composto ionico-energia reticolare). I legami covalenti (molecole) hanno in genere energie comprese fra 100-400 KJ/mol. Queste energie superano di gran lunga quelle delle forze intermolecolari che stiamo per discutere. Tipi di FORZE INTERMOLECOLARI: a - legame idrogeno b - Dipolo-dipolo d - Dipolo-dipoloindotto d - Dipolo indotto-dipolo indotto. In genere quando le molecole interagiscono si ha cessione di energia (-), quindi per rompere queste interazioni occorre fornire energia (+). + E + E SOLIDO LIQUIDO GAS -E -E massima interazione intermedia interazione nessuna interazione
μ F H O H N H H 2 O μ = 2.3 D μ = 1.6 D μ = 1.0 D LEGAME IDROGENO (8-40 KJ/mol) Si tratta di legami covalenti molto polari Quando in una molecola H è legato ad un atomo piccolo e molto elettronegativo (F, O, N), acquista una parziale carica positiva e viene attratto dalla coppia solitaria dell atomo elettronegativo di una molecola vicina. δ - δ + H O H δ + δ + H δ - F H F H F H F LEGAME IDROGENO (legame direzionale) LE STRAORDINARIE PROPRIETÀ FISICHE DELL ACQUA DIPENDONO DAL LEGAME IDROGENO Ogni molecola d acqua interagisce con altre 4 molecole disposte lungo i vertici di un tetraedro. Queste proprietà sono: -H 2 O(s) meno densa H 2 O(l) - Alta temperatura di fusione - Alta temperatura di ebollizione (100 C) I legami idrogeno sono i responsabili della struttura a doppia elica del DNA
LEGAME IDROGENO (8-40 KJ/mol) Il GHIACCIO è meno denso dell acqua liquida Avendo una struttura tridimensionale APERTA il ghiaccio galleggia sull acqua: questa proprietà permette la vita nei mari e nei fiumi anche d inverno. Il legame idrogeno nel ghiaccio determina una simmetria esagonale sfalsata che porta a forme esagonali nei cristalli di neve, tutti con sei lati. E questa struttura rigida aperta che determina, a 0 C, una densità minore dell acqua liquida. Alta temperatura di fusione (0 C a 1 atm) In genere la T fus. aumenta all aumentare delle dimensioni di una molecola (aumenta la polarizzabilità). Tuttavia, le T fus. di H 2 O, NH 3 e HF sono molto più alte di quelle degli analoghi idruri degli elementi degli stessi gruppi: seguendo l andamento degli idruri del (VI) gruppo ci aspetteremmo che l acqua fondesse a circa 100 C. Queste elevate T fus. dipendono dalla necessità di rompere i legami idrogeno. Alta temperatura di ebollizione (100 C a 1 atm) Nell acqua liquida resta ~ 70% di legami idrogeno che occorre rompere per avere il passaggio di stato da liquido a vapore. In loro assenza l acqua bollirebbe a ~ - 80 C (e noi non esisteremmo).
LEGAME IDROGENO - esempi ALCOLI: R-O-H (CH 3 -OH = metanolo; CH 3 -CH 2 -OH = etanolo) L etere dimetilico (CH 3 -O-CH 3 ) ha stesso peso molecolare e stessa formula bruta dell etanolo ma il suo p.eb. è ~ 100 C inferiore perchè non può dare legami idrogeno. ACIDI CARBOSSILICI: R-COOH (Es: acido acetico) C H 3 O C O H H O C CH 3 O ACIDI NUCLEICI: forma del DNA Il legame idrogeno influenza la solubilità dei composti: gli alcoli sono solubili in acqua, perchè sono in grado di formare legami idrogeno con le molecole di H 2 O. Stessa cosa per l acido acetico. Molecole apolari non sono invece solubili in acqua: etere dimetilico, benzene, CCl 4, CHCl 3, CH 4 sono insolubili in H 2 O. SIMILE SCIOGLIE SIMILE (riferito alla capacità di formare legami idrogeno, ovvero alla polarità della molecola)
INTERAZIONI DIPOLO-DIPOLO: ORIENTAZIONE INTERAZIONI FRA MOLECOLE POLARI: Disposizione ordinata di molecole polari. L entità delle interazioni dipolo-dipolo (10-20 KJ/mol) condiziona il p.eb. dei liquidi e il p.f. dei solidi (p.eb. e p.f. di sostanze polari sono superiori a p.eb. e p.f. di sostanze non polari di paragonabile massa molare. Solventi polari sciolgono sostanze polari (etere in CHCl 3 ). Solventi apolari sciolgono sostanze apolari (olio in benzene) INTERAZIONI DIPOLO-DIPOLO INDOTTO INTERAZIONI FRA MOLECOLE POLARI E NON POLARI: l entità di queste interazioni dipende dal momento di dipolo della molecola polare (μ) e dalla POLARIZZABILITÀ della molecola apolare. DIPOLO: molecola polare DIPOLO INDOTTO: momento dipolare indotto dalla molecola polare La POLARIZZABILITÀ della molecola apolare aumenta all aumentare del n di e - (più lontani dal controllo del nucleo, quindi aumenta all aumentare della massa) e nelle molecole di forma allungata (sono più polarizzabili di molecole compatte e simmetriche).
INTERAZIONI DIPOLO INDOTTO-DIPOLO INDOTTO FORZE DI DISPERSIONE DI LONDON: attrazioni e repulsioni temporanee fra nuclei ed elettroni di atomi o molecole apolari vicine creano dipoli indotti. Se gli spostamenti degli elettroni nei due atomi o molecole sono correlati, si ha una diminuzione di energia ed una stabilizzazione. L entità di queste interazioni dipende dalla POLARIZZABILITÀ (quindi da massa e forma molecola). F 2 (MM. = 38; p.eb. = -187 C), Cl 2 (MM = 71; p.eb. = - 33.6 C) Br 2 (MM = 160; p.eb. = 58.6 C); I 2 (MM = 254; p.eb. = 188 C) CH 3 C H 3 CH 3 CH 3 Meno polarizzabile di CH 3 CH 2 CH2 CH 2 CH3 Poco polarizzabile Più polarizzabile Le padelle antiaderenti cono ricoperde da uno strato in TEFLON, materiale pochissimo polarizzabile quindi ANTIADERENTE