Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Anno 2007

A cura di Giorgio Moncalvo Centro Servizi Informatici di Ateneo Università degli Studi di Trieste

Presentazione La Relazione Scientifica del Settore Calcolo Intensivo 2007 raccoglie l attività di ricerca effettuata nel 2006 all interno della Convenzione Università di Trieste CINECA, che assicura all Ateneo una significativa risorsa computazionale (300.000 ore/anno di CPU, pari a 40 processori equivalenti) sui sistemi IBM SP5 e IBM CLX (Linux Cluster). L evoluzione del Calcolo Intensivo presso l Università di Trieste nel 2006 ha registrato un momento di transizione, muovendosi da una parte su una situazione ormai consolidata nell ambito della Convenzione, ma registrando purtroppo anche l allontanarsi, per carenza di risorse, di quella significativa espansione delle capacità di calcolo progettata dal CINECA, espansione che è stata posposta di un anno. È stata portata a termine invece l acquisizione del Cluster di Calcolo parallelo TARTAGLIA presso l Università di Trieste, ospitato nella sala macchine del CSIA, con 15 nodi di calcolo AMD Opteron, per complessive 60 CPU, e rete InfiniBand di interconnessione veloce. Questa risorsa, dedicata al calcolo parallelo locale, viene a colmare il gap tra le dotazioni di calcolo individuali e le macchine di supercalcolo al CINECA, nell ottica del CINECA stesso di riservare le macchine di supercalcolo a progetti di dimensione molto grande. Due sono gli aspetti più rilevanti di questa acquisizione: - Gran parte dell impegno finanziario (circa 90.000 euro) è stato sostenuto da un gruppo di ricercatori su propri fondi di ricerca, testimoniando così la condivisione di un progetto di fondo e la disponibilità a un impegno in prima persona. - Il ritorno a un impegno sistemistico e gestionale da parte del personale dello CSIA nel supporto di una macchina di calcolo, di architettura complessa, con l acquisizione delle necessarie conoscenze e competenze, nonostante l aggravio di lavoro, a testimonianza anche qui dell impegno e dell entusiasmo su un progetto condiviso. La Relazione 2007 consta di 12 contributi da parte di una quarantina di ricercatori, suddivisi abbastanza equamente tra le Facoltà di Ingegneria e di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali, afferenti ai Dipartimenti: DAUT - Dipartimento di Astronomia DEEI - Dipartimento di Elettronica, Elettrotecnica ed Informatica DFT - Dipartimento di Fisica Teorica DICA - Dipartimento di Ingegneria Civile e Ambientale DMI - Dipartimento di Matematica e Informatica DMRN - Dipartimento dei Materiali e delle Risorse Naturali DSCH - Dipartimento di Scienze Chimiche i

È da ricordare ancora l indispensabile supporto del calcolo ad alte prestazioni nella didattica, e in particolare a quella per i dottorati di ricerca in tutte le discipline della scienza e dell ingegneria la cui attività dipende in modo essenziale dalle risorse di calcolo. È motivo di grande soddisfazione che il corso di calcolo parallelo, tenuto dal Dott. Chiaruttini del Dipartimento di Matematica e Informatica, abbia registrato negli anni una crescente partecipazione, raggiungendo una trentina di iscritti, provenienti da diversi corsi di laurea e dottorato, a testimonianza del diffuso interesse per lo strumento. È invece sempre carente l attività di diffusione della cultura computazionale presso aree scientifiche che ne beneficerebbero in modo consistente, ma che necessitano di un tramite per i momenti iniziali. Ne è riprova il mancato allargamento della platea di utilizzatori, pur in presenza di importanti risorse facilmente accessibili. Purtroppo l assenza di una persona dedicata non ha permesso finora di colmare questo gap, che genera un consistente spreco di significative opportunità di ricerca. Vorremmo da ultimo dedicare questa relazione al collega Paolo Inchingolo, prematuramente scomparso, con cui abbiamo condiviso per lunghi anni la passione, l entusiasmo e l impegno per lo sviluppo del Calcolo Scientifico. Grazie Paolo, il ricordo della tua dedizione ci sia di sprone quando il pessimismo e la stanchezza invitano a ritrarsi. Piero Decleva Responsabile Scientifico Settore Calcolo Intensivo Trieste, 6 dicembre 2007 ii

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SOMMARIO STUDIO E SVILUPPO DI METODICHE PER LA MAPPATURA REALISTICA 3D DELL'ATTIVITÀ ELETTRICA CEREBRALE IN AMBIENTE HPC MEDIANTE APPROCCIO LEAD-FIELD PAOLO BRUNO, PAOLO INCHINGOLO, FABIO MENEGHINI, STEFANO MININEL, FEDERICA VATTA Gruppo di Bioingegneria e ICT, BRAIN, CISC, DEEI... 1 STUDIO AB INITIO DELL EFFETTO DI DROGANTI SULLE PROPRIETÀ FOTOCATALITICHE DEL BIOSSIDO DI TITANIO GABRIELE BALDUCCI, GIANPAOLO VICARIO Dipartimento di Scienze Chimiche... 5 FORMAZIONE DI GALASSIE E DI ALONI DI MATERIA OSCURA CON MODELLI SEMI- ANALITICI PIERLUIGI MONACO Dipartimento di Astronomia... 11 GRUPPO DI SCIENZA DEI MATERIALI COMPUTAZIONALE, DMRN ALESSANDRO DE VITA Dipartimento dei Materiali e delle Risorse Naturali, Università di Trieste... 13 PROPRIETÀ ELETTRONICHE E MAGNETICHE DI MATERIALI REALI CON SIMULAZIONI DA PRINCIPI PRIMI MARIA PERESSI, ALFONSO BALDERESCHI, ALESSANDRO STROPPA, MALGORZATA WIERZBOWSKA Dipartimento di Fisica Teorica... 17 DIRECT NUMERICAL SIMULATION OF HEAT TRANSFER IN CONVERGING-DIVERGING WAVY CHANNELS ENRICO STALIO (1), MARZIO PILLER (2) (1) Dipartimento di Ingegneria Meccanica e Civile, Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia (2) Dipartimento di Ingegneria Civile e Ambientale, Università degli Studi di Trieste... 25 I-E FLUIDS GROUP: DIRECT AND LARGE-EDDY SIMULATIONS OF INDUSTRIAL AND ENVIRONMENTAL FLOWS V. ARMENIO (1), W. KRAMER (2), M. SIMON OSTAN (3) (1), (2) Dipartimento di Ingegneria Civile ed Ambientale, Università di Trieste, Italy (3) Eindhoven University of Tehnology, Eindhoven, The Netherlands.... 29 COMPUTATIONAL STUDIES OF PHOTOABSORPTION OF SURFACE ADSORBED MOLECULES AND METAL NANOPARTICLES G. FRONZONI, M. STENER, R. DE FRANCESCO AND A. NARDELLI Dipartimento di Scienze Chimiche... 35 COMPUTATIONAL STUDY OF PHOTOIONIZATION PROCESS FROM ORIENTED MOLECULES P. DECLEVA, M. STENER, G. FRONZONI AND D. TOFFOLI Dipartimento di Scienze Chimiche... 43 MOLECULAR RESPONSE PROPERTIES OF LARGE SYSTEMS: RECENT DEVELOPMENTS SONIA CORIANI Dipartimento di Scienze Chimiche, Università degli Studi di Trieste... 49 v

CONTRIBUITI DEL GRUPPO DI RICERCA DI ANALISI NUMERICA BELLEN ALFREDO (1), ZENNARO MARINO (1), VERMIGLIO ROSSANA (2), TORELLI LUCIO (1), MORET IGOR (1), MASET STEFANO (1), GUGLIELMI NICOLA (3), BREDA DIMITRI (2) (1) Dipartimento di Matematica e Informatica, Università di Trieste (2) Dipartimento di Matematica e Informatica, Università di Udine (3) Dipartimento di Matematica Pura e Applicata; Università dell Aquila... 55 HYDRODYNAMICAL SIMULATIONS FOR THE FORMATION OF COSMIC STRUCTURES STEFANO BORGANI, SILVIA AMEGLIO, DUNJA FABJAN, PIERLUIGI MONACO, ALEXANDRO SARO, LUCA TORNATORE Dipartimento di Astronomia... 57 vi

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Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Studio e sviluppo di metodiche per la mappatura realistica 3D dell'attività elettrica cerebrale in ambiente HPC mediante approccio Lead-Field Paolo Bruno, Paolo Inchingolo, Fabio Meneghini, Stefano Mininel, Federica Vatta Gruppo di Bioingegneria e ICT, BRAIN, CISC, DEEI I neuroni del cervello sono responsabili della generazione dei potenziali elettrici misurabili sullo scalpo attraverso l elettroencefalografia (EEG). Realizzare una mappatura realistica 3D dell attività elettrica cerebrale richiede di risolvere il cosiddetto problema elettroencefalografico inverso, ossia, dato l effetto (i potenziali EEG misurati) risalire alla causa che li ha generati (la sorgente neurale di attività elettrica cerebrale). Questa procedura viene in genere effettuata attraverso una soluzione iterativa del problema elettroencefalografico diretto, che consiste nel calcolo del potenziale generato da una sorgente neurale dalle caratteristiche note all interno del cervello risolvendo l equazione differenziale di Poisson, e variando quindi iterativamente le caratteristiche della sorgente in modo da minimizzare la differenza tra l EEG misurato e quello calcolato. La soluzione del problema EEG inverso richiede pertanto la soluzione ripetuta di un gran numero (anche diverse centinaia) di problemi EEG diretti. A tal fine è necessario valutare le caratteristiche elettriche del volume conduttore della testa, basandosi su immagini di Risonanza Magnetica (MRI) del singolo paziente, rappresentabili con ottima approssimazione con una matrice 3D di conducibilità elettrica ( modello conduttivo 3D della testa ) che abbia caratteristiche il più possibile simili a quelle della testa reale del soggetto analizzato. I modelli conduttivi della testa di forma realistica rendono necessario l uso di metodi numerici di calcolo nella soluzione dell equazione differenziale di Poisson per risolvere i problemi EEG diretto ed inverso. Fra quelli possibili, il più versatile per questa applicazione risulta il Metodo delle Differenze Finite (FDM). L implementazione delle equazioni risolutive dell equazione di Poisson dà luogo ad un sistema lineare di equazioni tanto più esteso e complesso quanto più raffinata è la descrizione modellistica e quindi pesante dal punto di vista del carico computazionale. Per una mappatura accurata dell attività elettrica cerebrale si richiede infatti l'utilizzo di un modello della testa costituito da una matrice 3D di almeno 128 3 elementi, dando luogo a sistemi lineari di ordine elevato (con circa 2.000.000 di incognite) per i quali la soluzione del problema EEG diretto è stata sinora difficoltosa a causa dei problemi legati al tempo di calcolo ed alla memoria necessari. L attività di ricerca condotta dal Gruppo di Bioingegneria e ICT del DEEI ha riguardato lo studio e lo sviluppo di metodiche per una soluzione efficiente, con tempi di calcolo ridotti grazie alle risorse dell High Performance Computing (HPC), dei problemi EEG diretto ed inverso con modelli della testa ad alta risoluzione con più di 2 milioni di incognite. Il lavoro è stato svolto in collaborazione con il Gruppo di Calcolo ad Alte Prestazioni del Consorzio Interuniversitario CINECA, che ha gentilmente messo a disposizione le proprie strutture di supercalcolo (IBM SP5 e Linux Cluster) per questa ricerca. La soluzione del problema EEG diretto è stata messa a punto e testata su diverse implementazioni parallele di sistemi HPC di diversa complessità. Per la soluzione del problema EEG inverso, il Gruppo ha introdotto un approccio algoritmico fondato sul teorema di reciprocità, la matrice di Lead Field ed il metodo del simplesso da un lato, e sfruttando le potenzialità offerte dai sistemi HPC dall altro. Il teorema di reciprocità richiede che si effettui preliminarmente un numero di soluzioni del problema EEG diretto pari al numero di elettrodi sullo scalpo e consente poi di calcolare in modo semplice e veloce i potenziali EEG, generati da una qualsiasi sorgente neurale nel cervello, nelle posizioni degli elettrodi. Grazie a questo è possibile risolvere il problema EEG inverso in tempi più contenuti, essendo che il numero di soluzioni del problema EEG diretto necessario a risolvere il problema inverso, di norma dell ordine di parecchie centinaia, risulta ora limitato al numero di elettrodi sullo scalpo. 1

Anno 2007 In questo contesto, la matrice di Lead Field rappresenta il legame tra ogni possibile sorgente neurale nel cervello ed i potenziali sullo scalpo. Dato un sistema di riferimento cartesiano 3D, una matrice 3D di Γ punti e un set di n potenziali [Φ 1,, Φ n ] agli n elettrodi, generato da un insieme di sorgenti neurali S i,x, S i,y, S i,z, applicate in un generico punto i del volume ed orientate lungo i 3 assi cartesiani, la matrice di Lead Field è definita come l'operatore matriciale L nell eq. 1: S1, x 1, x 1, y 1, z Γ, x Γ, y Γ, z S 1, y L Φ 1 L 1 L 1... L 1 L 1 L 1 S 1 y Γ Γ y 1, z 1, x 1, 1, z, x, Γ, z L L L... L L L Φ =... 2 2 2 2 2 2 2 (eq. 1).................... S... Γ y Γ Γ y, x x z x Γ z Φ L 1, 1,, n Ln L 1, n.. L, n Ln L, n n SΓ, y SΓ, z La costruzione della matrice di Lead Field avviene riga per riga per ogni elettrodo, riempiendo gli elementi di 3 colonne (una per direzione, x, y, z) per ogni punto Γ del volume. Si effettuano n soluzioni del problema EEG diretto (quanti sono gli elettrodi di misura) considerando una sorgente di corrente nelle n posizioni degli elettrodi e calcolando il gradiente del potenziale in ogni punto Γ del volume, ottenendo così un array di 3*Γ valori che andrà a riempire le righe della matrice di Lead Field, come illustrato nella Figura 1. Figura 1. Procedura di riempimento della matrice di Lead Field, con riempimento di una riga per ogni elettrodo e 3 colonne per ogni punto. La soluzione del problema EEG inverso implica trovare, mediante soluzioni iterative del problema EEG diretto, i parametri della sorgente neurale capace di generare una distribuzione di potenziale sullo scalpo che costituisca il best fit di quella misurata. Questo obiettivo è raggiungibile minimizzando una funzione di costo, con un numero di parametri in funzione di quelli necessari a descrivere la sorgente neurale, che valuti l energia residua tra i potenziali misurati e quelli calcolati iterativamente. Per la minimizzazione è stato utilizzato il metodo del simplesso a 7 punti, essendo 6 i parametri che descrivono la sorgente neurale dipolare (3 di posizione e 3 di orientazione), ognuno dei quali rappresenta una possibile configurazione della soluzione del problema inverso. Lo scopo di ogni iterazione del simplesso è di sostituire il punto peggiore (in cui la funzione di costo assume il valore più elevato) con un restringimento progressivo dello spazio esa-dimensionale dei punti attorno alla soluzione, finchè il volume del simplesso scende al di sotto di una tolleranza definita. Nell implementazione HPC si è scelto un approccio di tipo master-slave in cui un processo master coordina i movimenti del simplesso corrente calcolandone le traiettorie e interrogando gli altri processori (slave) riguardo la matrice di Lead Field nei punti risultanti. La Figura 2 illustra alcuni passaggi della procedura iterativa seguita dal simplesso nella procedura di localizzazione della sorgente neurale. La validazione della metodica proposta è stata effettuata valutando l errore ottenibile nella stima della localizzazione della sorgente neurale utilizzando potenziali EEG simulati per un set 2

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo di sorgenti poste in posizioni note nel cervello, risolvendo il problema EEG diretto in un modello realistico della testa (Figura 2). L errore di stima della sorgente è basato sulla distanza euclidea tra la soluzione trovata e la posizione della sorgente nota nella simulazione. (A) (B) (C) Figura 2. (A): Visualizzazione del modello conduttivo realistico della testa: i coni blu rappresentano i vertici del simplesso, in rosso la sorgente da localizzare. Gli elettrodi non sono stati inclusi per non compromettere la visibilità; (B) i vertici del simplesso si restringono ad ogni iterazione intorno alla sorgente compiendo "passi" via via più piccoli; (C) quando il valore della funzione di costo è sceso al di sotto di una tolleranza prefissata la ricerca della sorgente è terminata. Le prove sono state condotte su 12 sorgenti neurali, variando la posizione della sorgente dipolare rispetto al baricentro della testa (eccentricità). Impiegando un tempo di esecuzione di quasi tre ore per risolvere ogni problema inverso con un set di 128 elettrodi, per ogni configurazione di sorgente analizzata sono state effettuate 6 prove variando la configurazione iniziale dei punti del simplesso. La Tabella 1 e la Figura 3 riportano i risultati ottenuti nello studio effettuato. Posizione della sorgente (mm) Numero di iterazioni del simplesso Errore di localizzazione medio (mm) 5 28 2.2 0.33 10 27 3.3 0.08 13 30 2.23 0.28 18 32 2.14 0.31 22 38 2.29 0.18 27 49 2.72 0.77 33 59 3.63 0.84 38 50 5.03 0.61 43 68 3.42 0.16 50 73 4.15 0.36 55 82 2.9 0.78 60 98 4.76 0.30 Deviazione standard (mm) Tabella 1. Risultati ottenuti con il modello realistico e 128 elettrodi. Gli errori di localizzazione medi e la deviazione standard sono calcolati su una statistica di 6 simulazioni con diversa disposizione del set iniziale nel simplesso. Figura 3. Risultati con modello realistico e 128 elettrodi. 3

Anno 2007 Particolare attenzione è stata dedicata all ottimizzazione del codice negli aspetti computazionali per ottenere il risultato più accurato possibile nel minor tempo. Un grande punto di forza dello strumento sviluppato è insito nel suo parallelismo: questa caratteristica concede infatti di basarsi su modelli conduttivi della testa sempre più complessi (realistici e ad elevata risoluzione spaziale), che presentano un grande carico computazionale non gestibile se non con sistemi HPC. Inoltre, l'approccio master-slave nell'algoritmo del simplesso è stato progettato principalmente per avere una buona scalabilità del programma, ovverosia un'incremento delle prestazioni (in termini di tempi di esecuzione) all'aumentare delle risorse di calcolo (numero di processori coinvolti). Altri paradigmi di realizzazione, potenzialmente più vantaggiosi in questo senso, rappresentano oggetto di possibili studi futuri. Pubblicazioni 2006-2007 1. F. Vatta, P. Bruno, F. Di Salle, F. Meneghini, S. Mininel, P. Inchingolo (2007). Multimodal imaging issues for electric brain activity mapping in the presence of brain lesions. IFMBE Proceedings, vol. 16, pp. 509-512. 2. S. Mininel, P. Bruno, F. Meneghini, F. Vatta, P. Inchingolo (2007). Proposal and validation of a framework for High Performance 3D True Electrical Brain Activity Mapping. IFMBE Proceedings, vol. 16, pp. 513-516. 3. P. Inchingolo, M. Beltrame, P. Bosazzi, D. Dinevski G. Faustini, S. Mininel, A. Poli, F. Vatta (2007). The Open Three Consortium: an open-source, full-service-based world-wide e-health initiative. IFMBE Proceedings, vol. 16, pp. 723-726. 4. P. Inchingolo, F. Vatta (2007). BME Education at the University of Trieste: the Higher Education in Clinical Engineering. IFMBE Proceedings, vol. 16, pp. 1077-1080. 5. P. Inchingolo, F. Londero, F. Vatta (2007). The E-HECE e-learning Experience in BME Education. IFMBE Proceedings, vol. 16, pp. 1107-1110. 6. P. Bruno, P. Inchingolo, S. Mininel., F. Vatta (2006). Head model extension and EEG reference: accuracy vs. speed. In: Science and Supercomputing at CINECA. M.Voli & P. Coluccia (eds), CINECA, Bologna, Monograf, Cap. 6, pp. 361-367. 7. P. Inchingolo, M. Beltrame, P. Bosazzi, D. Cicuta, G. Faustini, S. Mininel, A. Poli, F. Vatta (2006). O3- DPACS Open-Source Image-Data Manager/Archiver and HDW2 Image-Data Display: an IHEcompliant project pushing the e-health integration in the world. Comp. Med. Imaging Graphics, vol. 6, pp. 391-406 8. P. Bruno, J. Hyttinen, P. Inchingolo, A. Magrofuoco, S. Mininel, F. Vatta (2006). A FDM anisotropic formulation for EEG simulation. IEEE EMBS 2006 Conf. Proc., vol. 1 pp. 1121-1125. 9. S. Mininel, F. Vatta, A. Collaone, P. Bruno, P. Inchingolo (2006). Three-Dimensional Finite-Difference EEG forward problem solution on High Performance Computers. IEEE EMBS 2006 Conf. Proc., vol. 1 pp. 1114-1117 10. F. Vatta, P. Bruno, S. Mininel, G. Garbin, P. Battaglini, P. Inchingolo (2006). Integration of multimodal patient-specific imaging data for True Electrical Brain Activity Mapping. MIPRO Conf. Proc., vol. 5, pp. 101-106. 11. P. Bruno, S. Mininel, P. Inchingolo, F. Vatta (2006). An ICT-based innovative framework for 3-D True Electrical Brain Activity Mapping: methodological and computational issues. MIPRO Conf. Proc., vol. 5, pp.95-100. 12. P. Inchingolo, F. Londero, G. Lucci, M. Martincic, F. Vatta (2006). E-education in clinical engineering: the SSIC-HECE integrated distance learning system "E-HECE" at the University of Trieste. MIPRO Conf. Proc., vol. 5, 107-112. 13. F. Bianchi, M. Gorjan, A. Poli, A. Vatta, F. Vatta, P. Inchingolo (2006). Towards creation of a transnational multilingual cooperative e-learning space: problems and solutions experimented with the INTERREG IIIA It-Slo ISCELS Project. MIPRO Conf. Proc., vol. 5, pp. 85-89. 14. A. Vatta, F. Bianchi, M. Gorjan, F. Londero, A. Poli, G. Ponzio, F. Vatta, P. Inchingolo (2006). Comparative analysis and evaluation of e-learning platforms from the perspective of a trans-national multi-lingual cooperative e-learning space. MIPRO Conf. Proc., vol. 5, pp. 90-94. 15. P. Inchingolo, C. Saccavini, M. Beltrame, P. Bosazzi, G. Faustini, A. Poli, F. Vatta (2006). The Open Three (O3) Consortium Project of the Universities of Trieste and Padova. MIPRO Conf. Proc., vol. 5, pp. 113-117. 16. P. Inchingolo, M. Beltrame, P. Bosazzi, D. Cicuta, G. Faustini, A. Poli, F. Vatta (2006). The O3-DPACS open-source image-data manager/archiver: a Java-based, IHE-compliant project fostering the e-health integration in the enlarged Europe. MIPRO Conf. Proc., vol. 5, pp. 118-123. 4

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Studio ab initio dell effetto di droganti sulle proprieta fotocatalitiche del biossido di titanio Gabriele Balducci, Gianpaolo Vicario Dipartimento di Scienze Chimiche L attivita di ricerca svolta nel corso dell anno 2006 con il supporto delle strutture del Settore Calcolo Intensivo dello CSIA e stata incentrata sullo studio di catalizzatori a base di biossido di titanio (T io 2 ) ed ha continuato un lavoro iniziato nel 2005. Il biossido di titanio (anche noto come titania ), e un materiale di grande interesse applicativo: trova infatti impiego nel campo della fotocatalisi, nell industria delle vernici, dei sensori per gas, dei dispositivi elettrocromici e di quelli fotovoltaici. L impiego della titania pura come fotocatalizzatore e limitato al campo della luce ultravioletta, a causa del band gap del materiale, che e di 3.7 ev. Per cercare di spostare l attivita catalitica nel campo del visibile (e quindi utilizzare direttamente la luce del sole) una strada particolarmente promettente sembra essere quella di drogare opportunamente la titania con eteroelementi. Continuando un lavoro iniziato nel 2005, sono state effettuate delle simulazioni ab initio sul drogaggio della titania (nella forma polimorfa cataliticamente piu attiva dell anatasio) con boro e/o azoto per studiarne l effetto sulle proprieta fotocatalitiche. Come primo punto si e cercato di determinare la configurazione piu stabile per il difetto cristallografico dovuto alla presenza del drogante: l eteroatomo puo infatti essere incorporato nel materiale come difetto interstiziale o sostituzionale. Si e cosi valutata l energetica per il processo seguente: X i + O O = X O + 1 2 O 2(g) (1) che rappresenta la migrazione di un atomo di drogante (X = N, B) dalla posizione interstiziale (X i, con la notazione per i difetti cristallografici di Kröger e Vink) a quella sostituzionale in un sito di ossigeno (X O ), con contemporanea evoluzione di ossigeno molecolare. La variazione di energia per il processo 1 e risultata pari a 1.4 ev nel caso di drogaggio con N e 5.67 ev nel caso del B. Entrambi i valori sono elevati e positivi, indicando quindi che la configurazione energeticamente favorita e quella del difetto interstiziale. Le strutture ottenute per ciascun drogante in questa configurazione, dopo rilassamento delle coordinate atomiche e dei parametri di cella, sono mostrate nella figura 1: l azoto e legato ad un atomo di ossigeno e a tre atomi di titanio (distanze di legame: N O: 1.35 Å, N T i: 2.03 Å,2.04 Å, 2.27 Å); il boro e legato a tre atomi di ossigeno con una geometria quasi perfettamente simmetrica e planare (distanze di legame B O: 1.37 Å, 1.37 Å, 1.39 Å; angoli O ˆBO: 111, 113, 5

Anno 2007 O Ti N B O Ti A B Figura 1: A: configurazione di minima energia per un difetto di azoto interstiziale nell anatasio; B: configurazione di minima energia per un difetto di boro interstiziale nell anatasio. 135 ; distanza dell atomo di boro dal piano individuato dai tre atomi di ossigeno: 0.03 Å). Oltre alla geometria, si e indagata anche la struttura elettronica dell anatasio in presenza di ciascuno dei due droganti. I corrispondenti diagrammi della densita di stati monoelettronici (DOS) e della sua proiezione sugli stati atomici di alcuni atomi della cella elementare (PDOS) sono mostrati nella figura 2. Nel caso del drogaggio con N, si osserva la comparsa di picchi di densita di stati ad energie sia minori che maggiori della banda di valenza (quest ultima composta da stati quasi esclusivamente dell ossigeno); di particolare interesse sono i picchi intragap, a energie maggiori della banda di valenza. Come si vede nella figura 2, a questi picchi corrispondono stati sia occupati che vuoti. Tali stati si originano dai legami N O e N T i, come mostrano le proiezioni C, D ed E nella figura. I picchi intragap osservati sono di particolare rilevanza in rapporto all attivita fotocatalitica del sistema drogato: infatti, l energia per la promozione di elettroni da stati intra-gap occupati alla banda di conduzione risulta diminuita rispetto al sistema non drogato, con conseguente possibilita di utilizzo della radiazione visibile. Nel caso del drogaggio con B si osserva la comparsa di nuovi picchi solo ad energia minore della banda di valenza. Tuttavia, in questo caso, si osserva anche una popolazione dei livelli piu bassi della banda di conduzione; tali livelli hanno quasi esclusivamente carattere di orbitali atomici 3d degli atomi di T i, come mostra la proiezione E nella figura 2. La popolazione della banda di conduzione indotta dal drogaggio con B si spiega con l ossidazione di quest ultimo e la riduzione di un corrispondente numero di ioni T i 4+. Con la notazione di Kröger e Vink, il processo puo essere formalmente rappresentato dalla seguente equazione: B + 3T i T i = B i + 3T i T i (2) Dai risultati ottenuti, si puo concludere che anche il drogaggio con B dovrebbe avere un effetto generale di promozione dell attivita catalitica del materiale. In questo caso, pero, l effetto non e dovuto ad un abbassamento della soglia di energia dei fotoni richiesta per l eccitazione di elettroni dalla banda di valenza a quella di conduzione: si tratta piuttosto di un effetto chimico. Cioe : il drogaggio con boro produce ioni T i ridotti; questi, se si trovano alla superficie del catalizzatore, possono comportarsi a loro volta da riducenti attivando molecole target capaci di 6

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo A A B B DOS (arb.units) C DOS (arb.units) C D D E E -6-4 -2 0 Energy (ev ) 2 4-8 -6-4 -2 0 Energy (ev ) 2 4 TiO 2 /N TiO 2 /B Figura 2: DOS e PDOS per anatasio drogato con N (sinistra) e B (destra). A: DOS del sistema non drogato, per confronto; B: DOS del sistema drogato; C: PDOS sugli stati 2p dell eteroatomo (N/B); D: PDOS sugli stati 2p degli atomi di O legati all atomo del drogante; E: PDOS sugli stati 3d degli atomi di T i piu vicini all atomo del drogante. Lo zero dell asse dell energia e stato arbitrariamente fissato al limite superiore della banda di valenza; gli stati occupati sono indicati con un ombreggiatura dell area sottesa dalle curve. 7

Anno 2007 N O B Ti b a c Figura 3: Configurazione di minima energia per due difetti interstiziali di azoto e boro nell anatasio. ridursi. Una di queste e senz altro l ossigeno molecolare, che puo accettare elettroni dagli ioni T i 3+ superficiali per dare origine a specie superossidiche o perossidiche, capaci, una volta formate, di reagire con una grande varieta di substrati. L analisi del sistema oggetto di studio e stata estesa al caso del co-drogaggio con N e B. E stata costruita una supercella in cui sono state posizionate un impurezza di N e una di B, entrambe in posizione interstiziale, seguendo le indicazioni emerse dallo studio sui sistemi a singolo drogante. La configurazione di minima energia dopo rilassamento della struttura di partenza e mostrata nella figura 3. La configurazione locale attorno all atomo di boro e praticamente invariata rispetto al caso del drogaggio con solo boro (distanze di legame B O: 1.38 Å, 1.38 Å, 1.38 Å; angoli O ˆBO: 112, 112, 135 ; distanza dell atomo di boro dal piano individuato dai tre atomi di ossigeno: 0.02 Å). Anche la geometria dell intorno dell atomo di N e sostanzialmente simile a quella ottenuta in assenza del boro: le distanze di legame, tuttavia, sono sensibilmente differenti; quella N O si allunga a 1.45 Å, mentre tutte le distanze di legame N T i si accorciano (1.94 Å, 1.94 Å and 2.02 Å). La densita di stati monoelettronici e la sua proiezione sugli stati atomici di alcuni atomi della cella elementare per il sistema co-drogato sono mostrati nella figura 4. Se si confronta questa figura con i diagrammi riportati nella figura 2 si puo osservare come la struttura elettronica del sistema co-drogato sia sostanzialmente data dalla sovrapposizione delle strutture elettroniche dei due sistemi a singolo drogante. Un aspetto di rilievo del sistema co-drogato consiste nel riempimento completo degli stati intra-gap dei legami N O e N T i (questi stati erano solo parzialmente occupati nel caso di drogaggio con solo N, figura 2). Questo fatto ha una duplice implicazione. Siccome gli stati intra-gap hanno carattere antilegante per quanto riguarda il legame N O e carattere legante per quanto riguarda i legami N T i, l accumulo in essi di ulteriore carica elettronica spiega le variazioni delle distanze di legame N O e N T i ottenute passando dall anatasio drogato con solo N all anatasio co-drogato B/N. Una seconda conseguenza e che la quantita di carica elettronica che popola gli stati 3d degli atomi di titanio nella banda di conduzione e minore in presenza di N come co-drogante. A questo proposito, calcoli eseguiti su supercelle di anatasio co-drogate con B e N contenenti 2 e 3 atomi di azoto interstiziali (e sempre un solo atomo di B), mostrano che l occupazione della banda 8

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo A B DOS (arb.units) C D E F -8-6 -4-2 0 Energy (ev ) 2 4 Figura 4: DOS e PDOS per anatasio co-drogato con B e N. A: DOS del sistema non drogato, per confronto; B: DOS del sistema co-drogato; C: PDOS sugli stati 2p dell atomo di B; D: PDOS sugli stati 2p dell atomo di N; E: PDOS sugli stati 2p degli atomi di O; F: PDOS sugli stati 3d degli atomi di T i. Lo zero dell asse dell energia e stato arbitrariamente fissato al limite superiore della banda di valenza; gli stati occupati sono indicati con un ombreggiatura dell area sottesa dalle curve. 9

Anno 2007 di conduzione cala progressivamente fino a diventare praticamente nulla per un rapporto N/B = 3. I risultati del lavoro svolto possono essere cosi riassunti. Il co-drogaggio dell anatasio con B e N appare promettente per la promozione dell attivita fotocatalitica del materiale: gli effetti dovuti ai due droganti sono pressocche addittivi. La presenza dell azoto crea stati elettronici occupati ad energie maggiori della banda di valenza e quindi suscettibili di eccitazione alla banda di conduzione da parte di fotoni della regione visibile. Il drogaggio con boro favorisce la formazione di ioni di titanio ridotti (T i 3+ ) che possono attivare efficacemente l ossigeno molecolare (o altri substrati in grado di ridursi) alla superficie. La concentrazione di questi siti riducenti diminuisce all aumentare del rapporto N/B riducendosi a valori praticamente nulli per rapporti N/B 3. L attivita di ricerca svolta nel 2006 ha prodotto le seguenti pubblicazioni: V. Gombac, L. De Rogatis, A. Gasparotto, G. Vicario, T. Montini, D. Barreca, G. Balducci, P. Fornasiero, E. Tondello, M. Graziani. T io 2 nanopowders doped with boron and nitrogen for photocatalytic applications. Chem.Phys., in corso di stampa. G. Vicario, G. Balducci, V. Gombac, L. De Rogatis and T. Montini, P. Fornasiero, M. Graziani. Computational study of B/N codoped anatase as a material for photocatalytic applications. In preparazione. 10

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Formazione di galassie e di aloni di materia oscura con modelli semi-analitici Pierluigi Monaco Dipartimento di Astronomia Il gruppo di ricerca sulla formazione di galassie del Dipartimento di Astronomia, di cui è responsabile il sottoscritto, ha utilizzato il tempo macchina concesso sul cluster CLX, nell ambito della convenzione tra l Università di Trieste e il CINECA, per sviluppare i seguenti progetti (vedi le richieste del 29/11/05 e del 6/10/06). 1) Simulazioni veloci di aloni di materia oscura. Questo progetto è sviluppato in collaborazione con l Institute of Computational Cosmology dell Università di Durham (UK). Il codice semi-analitico PINOCCHIO (Monaco et al. 2002, The Astrophysical Journal, 564, 8) permette di generare cataloghi di aloni di materia oscura, completi di storia di merging e informazioni spaziali (posizione, velocità). Questi cataloghi riproducono con ottima approssimazione quelli generati da simulazioni N-body fatte girare sulle stesse condizioni iniziali. Abbiamo sfruttato il tempo macchina per portare a compimento la parallelizzazione del codice, in modo da poter generare grandi realizzazioni di aloni. Abbiamo poi testato il codice facendolo girare sulle condizioni iniziali di una simulazione N-body (sola materia oscura) di 10 9 particelle, gentilmente fornita dal gruppo di S. Borgani. Abbiamo verificato che Il codice PINOCCHIO è in grado di riprodurre anche nei dettagli la funzione di correlazione a due punti degli aloni su scale maggiori di 10 Mpc. Nella figura vediamo la funzione di correlazione a due punti ξ(r) calcolata per gli aloni più massicci di 10 14 M, nella simulazione (punti blu e rossi, per due algoritmi diversi di identificazione degli aloni di materia oscura) e in pinocchio (punti verdi). Il codice semi-analitico riproduce molto bene la ξ, rendendo ben visibile la cosiddetta baryonic wiggle (la gobba alla scala di 120 Mpc), utilissima per vincolare il modello cosmologico. Il codice pinocchio ha richiesto poco più di 500 ore su 36 processori, mentre l N-body ha richiesto più di 6000 ore su 128 processori del cluster SP5. I risultati di questa analisi sono contenuti nella tesi di laurea di Matteo Udina. Le applicazioni di pinocchio per vincolare il modello cosmologico sono tutt ora in corso. 2) Formazione di galassie. I cataloghi di aloni di materia oscura generati da pinocchio sono stati utilizzati come base per un modello di formazione di galassie (Monaco, Fontanot & Taffoni, 2007, Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, 375, 1189), il quale è stato fatto in parte girare sul cluster CLX. I risultati del modello hanno portato a 11

Anno 2007 conclusioni molto interessanti: mentre le predizioni sulla formazione delle galassie massicce si adattano bene ai migliori dati disponibili, il caratteristico downsizing della massa stellare, cioè, la tendenza delle galassie più piccole a formarsi più tardi, non è ancora riprodotto da questa classe di modelli. I risultati di questo lavoro sono stati recentemente pubblicati nell articolo Fontanot et al. (2007), riportato qui sotto. Pubblicazioni M. Udina, 2007, Clustering degli aloni di materia oscura nelle grandi simulazioni, tesi di laurea. Fontanot, F., Monaco, P., Silva, L., Grazian, A., 2007, Reproducing the assembly of massive galaxies within the hierarchical cosmogony, Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, in stampa (preprint: arxiv:0709.1804) Il codice pinocchio è pubblicamente disponibile in rete, http://adlibitum.oats.inaf.it/monaco/pinocchio 12

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Gruppo di Scienza dei Materiali Computazionale, DMRN Alessandro De Vita Dipartimento dei Materiali e delle Risorse Naturali, Università di Trieste L attività di ricerca del gruppo di Computational Materials Science nel 2006, è avvenuta nell ambito del Centro di Eeccellenza MIUR CENMAT per attività di ricerca in superfici nanostrutturate. Contemporaneamente, la European Science Foundation ha deciso il rinnovo per ulteriori tre anni del progetto ESF-EUROCORES-SONS FUNSMARTs, che con l autunno 2006 ha quindi iniziato una seconda fase. Il gruppo Computazionale del DMNR fa ricerca focalizzata sullo studio di nanosistemi entro la Facoltà di Ingegneria dell Università di Trieste. Le tecniche di modellizzazione usate dal gruppo sono centrate sulla modellizzazione atomistica al calcolatore dei sistemi di interesse, utilizzando modelli quanto-meccanici basati sulla Teoria del Funzionale Densità(DFT), potenziali di interazione classici, e tecniche ibride propriatarie sviluppate nel gruppo. Tutte la applicazioni fanno uso massiccio di supercalcolo parallelo. Le piattaforme di calcolo del CINECA hanno rappresentato uno strumento di ricerca fondamentale per questa attività, nell anno 2006. Alcuni esempi dell output scientifico prodotto, e le relative referenze, sono elencati qui di seguito. (1) Learn on the Fly Technique (LOTF), refs [1-2]. Applicazione di una tecnica di modellizzazione atomistica a precisione variabile per lo studio del comportamento chemo-meccanico dei materiali. Il lavoro si è svolto in stretta collaborazione con il Theory of Condensed Matter Group (TCM) del Cavendish Laboratory e con il Mechanical Engineering Group dell Università di Cambridge, UK, e con il Physics Department dell King s College London. Il codice LOTF è stato completamente riscritto in linguaggio FORTRAN90 ed è stato arricchito di varie funzionalità. Queste ultime in particolare includono (i) varie opzioni QM (codici SIESTA, DFTB, CASTEP) nelle possibili combinazioni QM/MM rese possibili dall algoritmo e (ii) la possibilita di utilizzare diverse specie chimiche anche nella rappresentazione classica (MM), il che rende possibile lo studio di diffusione di difetti in matrice cristallina o amorfa in problemi di tipo radiation damage. 13

Anno 2007 Figura 1 Scarto quadratico medio associato alla diffusione a 1000K di un atomo di idrogeno in matrice di silicio cristallino (ref.1). Linea nera: risultati di riferimento ottenuti dal modello quantistico; Linea rossa: risultati della tecnica LOTF che riproducono i precedenti; Linea verde: risultati prodotti dal modello classico (potenziale analitico di Stillinger-Weber) quando non sottoposto all apprendimento on the fly implementato nell algoritmo LOTF. (2) Autoassemblazione di BTA e transizioni di fase, ref. 3. Attività svolta nell ambito del progetto EUROCORES- SONS, finanziata dalla European Science Foundation (ESF), e svolta in collaborazione con il gruppo sperimentale di Scanning Tunneling Microscopy (STM) diretto da Klaus Kern al Max Planck Institut di Stoccarda. Il lavoro analizza il comportamento anomalo di una forma estesa dell acido trimesico, il 4,4,4 -benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acid (BTA) depositato su un substrato di Argento (111). Le due distinte transizioni di fase sperimentalmente osservate dopo riscaldamento a 320K e 420K sono ricondotte a fenomeni di deprotonazione. Sorprendentemente, malgrado che la temperatura in genere promuova effetti entropici, e malgrado che la progressiva deprotonazione del monolayer di BTA crei in effetti uno strato di dipoli elettrici tutti negativi e dunque mutualmente repulsivi sulla superficie, le strutture di ricopromento osservate in seguito alla deprotonazione hanno densità progressivamente crescente al crescere della temperatura (cfr. immagini STM in Fig.2 a lato). Il lavoro spiega come questo sia possibile grazie alla particolare geometria di legame idrogeno che si crea nelle varie fasi tra i monomeri e tra i gruppi carbossilici deprotonati e il substrato metallico (cfr. contour plot Fig.3 qui in basso). Figura 2: nanostrutture di BTA (immagini STM) Figura 3: legame chimico tra BTA e superficie Ag(111), da calcoli DFT 14

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo PUBBLICAZIONI 1) G.Moras, G.Csanyi, M.C.Payne, A. De Vita "A novel molecular dynamics approach to large semiconductor systems", Physica B 376, 936 (2006). 2) G.Csanyi, G.Moras, J.R.Kermode, M.C.Payne A.Mainwood and A.DeVita, in "Theory of Defects in Semiconductors", Springer series: Topics in Applied Physics, D.A.Drabold and S.Estreicher eds.vol. 104, 193 (2006). 3) M.Ruben, D.Payer, A.Landa, A.Comisso, C.Gattinoni, N.Lin, J.-P.Collin, J.-P. Sauvage, A.De Vita, K.Kern 2D Supramolecular Assemblies of Benzene 1,3,5-tri-yl Tribenzoic Acid: Temperature-Induced Phase Transformations and Hierarchical Organization with Macrocyclic Molecules, J.Am.Chem.Soc. 128, 15644 (2006). 15

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Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Proprietà elettroniche e magnetiche di materiali reali con simulazioni da principi primi Maria Peressi, Alfonso Baldereschi, Alessandro Stroppa, Malgorzata Wierzbowska Dipartimento di Fisica Teorica Abstract La fisica computazionale dei materiali al giorno d oggi non solo è essenziale per l interpretazione dei risultati sperimentali, ma anche, grazie al suo potere predittivo sempre più attendibile, è di enorme aiuto alla tecnologia per la previsione di proprietà dei materiali e di processi fisico/chimici, fino al design di nuovi materiali o di nuovi processi. In questo ambito si inserisce la ricerca di un gruppo del Dipartimento di Fisica Teorica che riguarda le simulazioni su scala atomistica di materiali reali mediante tecniche da principi primi. Gran parte dell attività svolta riguarda lo studio dei semiconduttori. In particolar modo: semiconduttori con impurezze magnetiche e non, caratterizzate mediante simulazioni di immagini STM (Scanning Tunneling Microscope) (A); composti magnetici quali Mn5Ge3 e leghe Heusler quali Co2MnSi di recente rinnovato interesse per applicazioni nel campo della spintronica mediante interfacciamento con semiconduttori tradizionali (B); semiconduttori a largo gap di energia quali i composti II-VI con drogaggio di Ossigeno per future applicazioni nelle celle solari (C). La rimanente attività riguarda la fisica delle superfici con lo studio dell interazione dell anidride carbonica con la superficie (110) del Nichel, di enorme interesse come primo necessario step per possibili successive reazioni di idrogenazione (D). La teoria del funzionale densità è largamente impiegata oggi per ottenere risultati accurati e di valore predittivo su molti sistemi reali. È l approccio seguito anche nell attività qui riportata, mediante pseudopotenziali da principi primi, con il codice PWSCF (http://www.pwscf.org) (plane-wave self-consistent field) usato su SP5 e su IBM CLX del CINECA. Il lavoro è stato svolto anche con la collaborazione di Xiangmei Duan, Xunlei Ding e Nahid Ghaderi del Centro Nazionale di Simulazione Numerica CNR-INFM Democritos di Trieste. 17

Anno 2007 (A) Caratterizzazione di impurezze in GaAs mediante STM in sezione trasversa Dopo lo studio delle proprietà elettroniche della superficie (110) in sezione traversa di GaAs drogato in fase di crescita epitassiale in direzione (001) con uno strato sottile di Si [1-2], abbiamo completato studiato anche lo studio del GaAs con drogaggio localizzato di Mn, che risulta essere un materiale particolarmente promettente per applicazioni di spintronica. La caratterizzazione di tali difetti di Mn è stata possibile tramite un confronto continuo tra l esperimento (in collaborazione con i colleghi del gruppo STM del TASC) e la simulazione numerica effettuata per diversi possibili configurazioni. La simulazione della superficie fa uso di supercelle periodicamente ripetute che descrivono slabs infinitamente estesi di GaAs tra loro paralleli e intervallati da strati di vuoto. Un esempio è dato in Figura 1. Le immagini risultanti dalla simulazione di due configurazioni di Mn in particolare (interstiziale in superficie circondato da As (Int As ), sia singolo che in doppietto, e sostituzionale al posto di un atomo di Ga sotto la superficie (Mn Ga )) hanno permesso di suggerire la struttura di due tipi di difetti nei campioni reali che non erano stati fino ad allora ben identificati [3-4]. La Figura 2 riporta un esempio del risultato di una simulazione affiancato ad una immagine sperimentale compatibile con esso. L importanza di questo lavoro è testimoniata dal fatto che la pubblicazione [4] è stata anche selezionata per il Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology. Il progetto riguardante le impurezze in GaAs è stato completato anche dallo studio delle impurezze di In e N [5]. (110) plane Figura 1: Modello di impurezza di Mn nel sito interstiziale circondato da As in un cristallo di GaAs (sinistra) con l indicazione del piano cristallografico (110) e corrispondente supercella (destra, non in scala con il modello precedente) contenente uno slab di GaAs dove quell impurezza interstiziale compare in superficie. 18

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Figura 2: Doppietto di impurezze di Mn in superficie distanti circa 8 Ang lungo la direzione [1,-1,0] in siti interstiziali circondati da As (Int As ): da destra a sinistra i pannelli parzialmente sovrapposti mostrano: il modello (visto dall alto); l immagine STM risultante dalla simulazione numerica considerando una tensione di -2 V applicata al campione; un immagine sperimentale compatibile con la simulazione. (B) Composti magnetici e spintronica Abbiamo proseguito lo studio del composto Mn5Ge3, dove si è trovato un interessante effetto di magnetismo non collineare. Abbiamo simulato diversi stati magnetici, sia in configurazione di spin collineare (C) che non collineare (NC). Abbiamo studiato la relativa stabilità anche in condizioni di pressione e/o stress non nulli. In condizioni normali di pressione la configurazioni C e NC sono quasi degeneri, e suggeriscono che anche nei campioni reali ci possa essere una degenerazione magnetica accidentale con la copresenza di fase C e NC. I nostri risultati indicano che la degenerazione è rimossa in caso di una tensione uniassiale applicata, che favorisce la configurazione NC. [6-7] Figura 3: Cella cubica con struttura Co2MnSi. La lega Heusler Co2MnSi, il cui modello è riportato in Figura 3, è di particolare interesse per la sua peculiarità di mezza-metallicità (un canale di spin è metallico, l altro è semiconduttore) e per la facile integrazione strutturale (tramite uno dei sottoreticoli di tipo cubico a facce centrate di cui è costituita la sua struttura) con semiconduttori tradizionali quali ad esempio il GaAs, come nel modellino in Figura 4. 19

Anno 2007 Figura 4: Supercella tetragonale usata per descrivere l eterostruttura Co2MnSi/GaAs (GaAs ai lati, Co2MnSi centrale). Tra le possibili morfologie di interfaccia, nel caso dell interfaccia netta SiMn/As ne abbiamo identificate alcune dove la polarizzazione di spin del 100%, caratteristica intrinseca della lega Heusler Co2MnSi, si mantiene anche nella regione a contatto con il GaAs. Abbiamo studiato anche l interfaccia corrispondente ricca in Mn, ottenuta cioè sostituendo gli atomi di Si all interfaccia con atomi di Mn. [8]. (C) Materiali per celle solari Si sono svolti studi preliminari per la simulazione di composti semiconduttori del gruppo II-VI, e specificatamente della famiglia (Zn,Cd)(Se,Te) con impurezze di ossigeno. Impurezze isoelettroniche quali l'ossigeno creano una banda intermedia all'interno del gap fondamentale di energia, utile per il "tuning" delle proprietà ottiche nel design di materiali per celle solari. Abbiamo studiato finora gli stati elettronici associati all impurezza di ossigeno nei vari composti binari, con il metodo delle supercelle. I risultati ottenuti sono però limitati dalle tecniche usate (pseudopotenziali e teoria del funzionale densità) che si sono rivelate non completamente adeguate per una descrizione affidabile del problema. Il lavoro è tuttora in corso. 20

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo (D) Interazione di CO 2 con la superficie (110) di Nichel Figura 5 (a destra): modello delle possibili configurazioni di chemiadsorbimento (HU e SB) e di una configurazione possibile di fisisorbimentò (vedi testo) della molecola CO2 su Ni(110), in uno schema visto dall alto e in un modello 3D in propettiva. La CO2 assieme a H2 è essenziale nella reazione di sintesi del metanolo CO2+3H2 <=> CH3OH + H2O. Ciononostante si sa ben poco dei dettagli, a cominciare dalla coordinazione della CO2 con la superficie. Abbiamo preso in considerazione nelle simulazioni (effettuate anche queste con supercelle periodicamente ripetute nello spazio e geometrie a slab ) diverse possibili configurazioni, di cui abbiamo completato lo studio dell energetica e delle proprietà strutturali, elettroniche, magnetiche, vibrazionali. I nostri risultati, confrontati con dati sperimentali di vario tipo, suggeriscono l esistenza di due siti di adsorbimento che possono essere equalmente popolati a basse temperature: un sito short-bridge (SB) con il piano della molecola perpendicolare alla superficie del Ni (configurazione con simmetria C2v oppure con simmetria Cs, con la molecola leggermente asimmetrica rispetto alla superficie) e un sito hollow-up (HU) con il piano molecolare inclinato rispetto alla superficie. In ogni caso si tratta di debole chemisorbimento (con energie di qualche decimo di ev), la molecola è coordinata con la superficie principalmente tramite il Carbonio, è carica negativamente ed è piegata anziché neutra e lineare come in fase gassosa o come nella situazione di fisisorbimento. Di quest ultima si hanno indicazioni dalle simulazioni, benché non si possa descrivere correttamente per la mancanza delle forze di Van der Waals nei funzionale densità utilizzati. Le configurazioni citate sono rappresentate in Figura 5. Abbiamo altresì considerato possibili cammini per l adsorbimento della molecola sulla superficie dalla fase di fisisorbimento e per la diffusione della stessa in superficie da una configurazione all altra, ottenendo così una stima delle relative barriere energetiche e caratterizzando gli stati di transizione, come riassunto in Figura 6. I risultati sono oggetto delle pubblicazioni [8,9]. 21

Anno 2007 Figura 6: Modello 3D in propettiva degli stati di transizione in un possibile cammino di adsorbimento sulla superficie (HU o SB) da fase gassosa e nel cammino di diffusione in superficie tra due diverse configurazioni di adsorbimento (da SB a HU). Nei pannelli a destra sono riportati i principali parametri strutturali (distanze e angoli), carica elettronica sulla molecola ed energie lungo tali cammini, evidenziando gli stati di transione (transition states: TS1, TS2). Pubblicazioni: [1] X. Duan, S. Baroni, S. Modesti, and M. Peressi, Cross-sectional imaging of sharp Si interlayers embedded in gallium arsenide, Appl. Phys. Lett. 88, 022115-(1-3) (2006). [2] X. Duan, M. Peressi, and S. Baroni, Ab initio simulation of Si-doped GaAs(110) cross-sectional surfaces, Mat. Sci. Eng. C 26, 756-759 (2006). [3] A. Stroppa, X. Duan and M. Peressi, Structural and magnetic properties of Mndoped GaAs(110) surface, Mat. Sci. Eng. B 126 (2-3), 217-221 (2006). [4] A. Stroppa, X. Duan, M. Peressi, D. Furlanetto, and S. Modesti, Computational and experimental imaging of Mn defects on GaAs (110) cross-sectional surface, Phys. Rev. B 75 195335-(1-6) (2007), DOI 10.1103/PhysRevB.75.195335; selected for the June 4, 2007, Vol. 15, Issue 22 of the Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology [5] X. Duan, M. Peressi, and S. Baroni, Characterizing In and N impurities in GaAs from ab initio computer simulation of (110) cross-sectional STM images, Phys. Rev. B 75, 035338-(1-6) (2007), DOI 10.1103/PhysRevB.75.035338 22

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo [6] A. Stroppa and M. Peressi, Non-collinear Instability of Ferromagnetic Mn5Ge3 compound, Mat. Sci. Semic. Proc. 9, 841-847 (2006), DOI 10.1016/j.mssp.2006.08.057 or at http://arxiv.org/abs/cond-mat/0608176 [7] A. Stroppa and M. Peressi, Competing magnetic phases of Mn3Ge5 compound, Phys. stat. sol. (a) 204, 44-52 (2007), DOI 10.1002/pssa.200673014 [8] N. Ghaderi, S. J. Hashemifar, H. Akbarzadeh, and M. Peressi, First principle study of Co2MnSi/GaAs(001) heterostructures, in press on J. Appl. Phys. [9] Xunlei Ding, V. Pagan, M. Peressi, and F. Ancilotto, Modeling adsorption of CO2 on Ni(110) surface, Mat. Sci. Eng. C 27, 1355-1359 (2007), DOI 10.1016/j.msec.2006.06.024 [10] X. Ding, L. De Rogatis, E. Vesselli, A. Baraldi, G. Comelli, R. Rosei, L. Savio, L. Vattuone, M. Rocca, P. Fornasiero, F. Ancilotto, A. Baldereschi, and M. Peressi, Interaction of carbon dioxide with Ni(110): a combined experimental and theoretical study, in press on Phys. Rev. B 23

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Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Direct Numerical Simulation of Heat Transfer in Converging-Diverging Wavy Channels Enrico Stalio (1), Marzio Piller (2) (1) Dipartimento di Ingegneria Meccanica e Civile Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia (2) Dipartimento di Ingegneria Civile e Ambientale Università degli Studi di Trieste Abstract Corrugated walls are widely used as passive devices for heat and mass transfer enhancement; they are most effective when operated at transitional and turbulent Reynolds numbers. In the present study, direct numerical simulation is used to investigate the unsteady forced convection in sinusoidal, symmetric wavy channels. Time averaged and instantaneous velocity and temperature fields together with second order statistics are interpreted in order to describe the mechanism associated with heat transfer augmentation. Heat fluxes distributions locate the most active areas in heat transfer and reveal the effects of convective mixing. 1 Computational domain A longitudinal view of the domain geometry and computational grid is shown in figure 1. The ratio between maximum and minimum channel height is H max /H min = 10/3, while the periodic length is L/H min = 14/3 in all computations. 1 0.8 0.6 y 0.4 0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 x Figure 1: Detail of the orthogonal grid. 25

Anno 2007 2 Results and discussion As the Reynolds number increases, the laminar flow in wavy channels passes through a transition process becoming periodic, quasiperiodic and chaotic. Results of two simulations in unsteady regime are presented in the paper, one for a Reynolds number in quasiperiodic range Re = 481, and the other in chaotic range Re = 872. A plot of the instantaneous velocity and temperature fields in the computational volume is shown in figure 2 for Re = 872. Trajectories of virtual particles and contours of the velocity module on three spanwise planes are displayed in figure 2a, while figure 2b shows isosurfaces of temperature fluctuations at level 1 T 2 max together with contours of instantaneous temperature fluctuations. (a) (b) Figure 2: Instantaneous plots of the velocity and temperature fields for Re = 872; (a) trajectories of virtual particles and contours of the velocity module on three spanwise planes; (b) isosurfaces of temperature fluctuations at level T = 1 2 T max and T contours. Streamlines of the time-averaged velocity field are displayed in figure 3a; they show large circulation regions in the channel valleys. The size of the mean spanwise vortices varies depending on the Reynolds number. In agreement with previous experimental results [Nishimura et al., Int. J. Heat Mass Transfer (1990)], the timeaveraged reattachment point for Re = 481 is calculated in x/l = 0.82, while for Re = 872 it is located in x/l = 0.78. Nusselt numbers and friction factors for the two unsteady cases considered are reported in table 1. In the laminar regime there is no major increase in Nu with respect to the value for a laminar flow between parallel plates. The heat transfer coefficient in transitional regime is considerably increased with respect to the laminar value in wavy channels and the value calculated for the aperiodic Re = 872 case is almost twice the value for Re = 481. Also the normalized friction factor f/f f 26

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo 2 2 1.5 1.5 y 1 y 1 0.5 0.5 0 0 0.5 1 1.5 x 2 2.5 (a) 0 0 0.5 1 1.5 x 2 2.5 (b) Figure 3: Time averaged velocity and temperature fields of the Re = 872 case; (a) streamlines; (b) temperature contours. experiences a considerable increase with Re. Re f f/f f Nu Nu/Nu f 71.1 0.348 2.06 7.90 1.05 481 0.121 4.85 16.5 2.19 872 0.148 10.8 29.7 3.94 Table 1: Main flow and heat transfer results. Publications E. Stalio and M. Piller. Direct numerical simulation of heat transfer in convergingdiverging wavy channels. ASME Journal of Heat Transfer, 129(7):769-777, 2007. 27

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Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo I-E Fluids Group: Direct and Large-Eddy Simulations of Industrial and Environmental Flows V. Armenio (1), W. Kramer (2), M. Simon Ostan (3) (1), (2) Dipartimento di Ingegneria Civile ed Ambientale, Universitá di Trieste, Italy (3) Eindhoven University of Tehnology, Eindhoven, The Netherlands Abstract The I-E Fluids Group coordinated by Professor V. Armenio is an active research group whose interests space from the fields of environmental fluid dynamics to that of industrial flows. State of art modelling techniques together with high performance capacities available at CINECA let it possible to simulate flows that are very close to the real life ones. In particular, during the 2006 period, the I-E Fluids group carried two main research branches out. The first one was developed by authors (1) and (3) and consists of a group of numerical simulations of particle laden channel flows, in which the flow fields are treated by an Eulerian point of view while a Lagrangian approach is adopted for the dispersed phase (i.e. the particles). The Eulerian flow fields have been reproduced using both direct numerical simulation (DNS) and large eddy simulation (LES) techniques. The purpose of this work was to study the reliability of LES technique in simulating flows with Lagrangian particles. The results constituted part of an international case test database. The second research branch consists of a numerical simulation of an environmental flow and it is a study of an estuarine flow performed with LES technique by authors (1) and (2). An idealised water column subjected to both wind and tidal forcing has been reproduced to investigate turbulent mixing and small scale structures. The adopted flow parameters are those typical for the Westerschelde estuary, in the Netherlands. All the simulations were performed on IBM-SP4 and Linux Cluster supercomputers at CINECA. Numerical Simulations of Particle-Laden Channel Flows We simulated a turbulent Poiseuille channel flow of air assuming the fluid incompressible and Newtonian. The flow develops between two infinite flat parallel walls and it is driven by a constant horizontal pressure gradient. The flow is governed by the continuity and the Navier Stokes equations. The equations are made dimensionless by the friction velocity u τ and by the half height of channel h. With these quantities it is possible to define the friction Reynolds number Re τ = u τ h/ν. Since these simulations were part of an international case test the parameters of fluid, the boundary conditions and the dimension of domain were chosen following the directives given in [2]. In particular, different simulations of particle-laden channel flows were carried out for different kind of particles and for different types of numerical simulations of the Eulerian field (LES and DNS). The equations are solved using LES 29

Anno 2007 with a dynamic-mixed model. The filtered Navier-Stokes equations are numerically integrated using the fractional step method described in [11]. The convective terms are integrated in time using the Adams-Bashforth technique, the diffusive terms are treated implicitly by use of Crank-Nicolson scheme. The spatial derivatives are discretized with a second-order centred scheme. The Poisson equation for the pressure field is solved with a multigrid technique. The dimensions of computational domain are 1885 942 300 wall units z + = ν/u τ in the horizontals (x,y) and in the vertical (z) directions respectively, it is discretized with 64 64 96 grid nodes. In the wall-normal direction the grid cells are characterised by having a non-uniform grid spacing. In x and y directions the gird is uniform. At the walls the height of the cells is equal to z + = 2, meaning that the first velocity point is located at 1z + off the wall. We study the motion of 100000 particles whose concentration is low enough to neglected the particle-particle interactions. The particle motion equation used in present work is a simplified form of the Maxey and Riley equation (1983), which is valid for particles much heavier then the surrounding fluid, and in which only the drag term is retained, see [1]. The particle equation is numerically solved using an Adams-Bashforth scheme, with second-order accuracy. At the beginning of the simulations, particles are distributed homogeneously over the computational domain and their initial velocity is set equal to that of fluid at the particle initial positions. Periodic boundary conditions are imposed on particles in both streamwise and spanwise directions, elastic reflection is applied at the point where the distance between the particle centre and the wall equals the particle radius. The fluid velocity components are first reconstructed in order to recover the sub grid scale contributions and later on interpolated onto the particle position. The reconstruction is carried out by means of the approximate deconvolution technique as described in [6]. The interpolation is carried out using a novel technique which is accurate at the second order, see [7]. Three different types of particles have been simulated, their difference being in the Stokes number St, a particle parameter which is a measure of their inertia (St = τ P τf, where τ P is the particle characteristic time and τ F is the fluid characteristic time). A DNS simulation was carried out for particles characterised by St = 1, in order to compare the LES results of Eulerian and Lagragian fields. The computational domain is discretized with 128 3 grid nodes. In wall-normal direction the grid cells are characterised by having a non-uniform grid spacing. At the walls the height of the cells is equal to 0.5z +, meaning that the first velocity point is located at 0.25z + off the wall. The numerical method adopted for the integration of the Navier-Stokes equation is the same used for the LES simulations. The aim of this simulation was to compare the results from DNS with that of LES, in order to isolate modelling errors associated with LES. Results were compared with those of a DNS carried out by H. Kuerten (Department of Mechanical Engineering, Technische Universiteit Eindhoven), for the same flow and same particles, see [2]. We observed a good agreement between LES and DNS results of Eulerian field, particularly for the mean fluid velocity and turbulence kinetic energy. The mean velocities and the mean relative velocities of particles agree with DNS one, for every type of particles (St = 1, 5, 25). The second order statistics 30

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Figure 1: The mean horizontal velocity (u(y)) reveals a pulsating bulk flow, while near the free-surface (y = 1) and the no-slip bottom (y = 0) strong shear layers are present. of Lagrangian velocity are less accurate than the the first order ones. In fig. 1 it is possible to see the near wall particle concentration from LES and DNS for the different kind of particles. While for the heavy particles there is a good agreement between LES and DNS, for the light particle there are significant differences as wall is approached. It means that a thurboforesis model should be adopted in the LES simulations in order to improve the near wall region light particles modelling. It is possible to find a detailed description of the study in [10]. Large Eddy Simulation of Estuary Tidal Flows We use large eddy simulations (LES) to model the flow typically for sea estuaries. Modelling a complete estuary is only possible if one restricts the simulation to the largest scales in the flow. As we are interested in the production turbulent small scale motion we only model a fluid column within the estuary, disregarding the effects of the horizontal boundaries. The column is bounded by the sea bottom and the free surface. For both horizontal directions we use periodic boundary conditions. The flow in the estuary is mainly driven by the tides, which we mimic by applying an oscillating pressure gradient over the horizontal direction. In addition to the tidal movement in the estuary, the upper fluid layers can strongly react to the wind. We apply a wind stress of constant strength in a fixed direction, see fig. 2. We use flow parameters that are typical for the Westerschelde estuary, which lies in the southwestern part of the Netherlands, see [4] for details. For instance the Reynolds number which is a measure for the turbulent activity of the flow is Re = 2.5 10 8. However, the observed flow behaviour itself is typical for many estuary regions. A similar investigation of a similar flow without wind forcing for the gulf of Trieste is reported in [9]. The grid size for the simulations is 48 64 128, which does not capture the smallest scales in the flow. In large eddy simulation the largest scales are directly simulated, while the effect of the smallest scales on the flow is calculated with a model. This allows us to investigate larger Reynolds compared to direct simulation of all the flow scales. However, the Reynolds number in the model, Re = 3.4 10 6, is still smaller than is typical for the Westerschelde. Calculating statistical properties of the flows requires that we model a number of tidal cycles. This increases the computational cost of the simulations, as many time steps are required. From the 31

Anno 2007 Figure 2: Schematic of the estuary tidal flows LES : the flow in a column of water is driven be the tidal oscillation and the free-surface is subjected to a wind stress. Figure 3: Results of the estuary tidal flows LES: the mean horizontal velocity (u(y)) reveals a pulsating bulk flow, while near the free-surface (y = 1) and the no-slip bottom (y = 0) strong shear layers are present. simulations we can learn that production of small scale turbulence takes place close to the bottom and the below the free-surface. The bulk of the fluid is moving in and out of the estuary due to the tides, while the wind stress is driving a constant flow in one direction. This kind of flow closely resembles the pulsating channel flow (for an overview see [3]), see fig. 3. The pulsating velocity is reduced to zero in the bottom boundary layer where the fluid is sticking to the bottom. Here, a strong shear is present which strongly enhances turbulent fluctuations. The shear is increasing and decreasing in strenght during the different phase of the tidal oscillation. This makes the production of turbulence highly dependent on the phase. The wind stress at the free surface causes a shear in the upper layers of the fluid column. If the fluid at the free surface moves in the opposite direction as the wind, this leads to a strong shear and increased production of turbulence. In the phase the fluid moves in the same direction as the wind, the shear is less strong and the turbulence production decreases. References [1] V. Armenio, V. Fiorotto. The importance of the forces acting on particles in turbulent flows Physics of Fluids, 13 (8): 51-81, 2001. 32

Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo [2] J.G.M. Kuerten. Benchmark: LES of particle-laden channel flow [3] M. Y. Gündoğdu, M. Ö. Çarpinlioğlu. Present state of art on pulsatile flow theory. 2 Turbulent flow regime JSME International Journal, Series B, Volume 42, 398, 1999. [4] J. de Kramer. Waterbeweging in de Westerschelde(Dutch) ICG-report, 02/6, 2002, http://www.scheldenet.nl/topics/waterbeweging in de W esterschelde.p DF [5] W. Kramer, H.J.H Clercx, V. Armenio. Turbulent oscillating channel flow subjected to wind stress To be published in the proceedings of the 60th Annual Meeting of the Divison of Fluid Dynamics conference. [6] J.G.M. Kuerten. Subgrid modelling in particle-laden channel flow Physics of Fluids, 18 (2): 025108, 2006. [7] C. Marchioli, V. Armenio, A. Soldati. Simple and accurate scheme for fluid velocity interpolation for Eulerian-Lagrangian computation of dispersed flows in 3D curvilinear grids Computers and Fluids, Volume 36, (7): 1187-1198, AUG 2007. [8] M.R. Maxey, J.J. Riley. Equation of motion for a small rigid sphere in a nonuniform flow Physics of Fluids, 26 (4): 833-899, 1983. [9] S. Salon, V. Armenio, A. Crise. A numerical investigation of the Stokes boundary layer in the turbulent regime Journal of Fluid Mechanics, Volume 570, 253-296, JAN 2007. [10] M. Simon Ostan. Dispersione di particelle inerziali in un canale turbolento Degree Thesis, Univerisity of Trieste, 2007. [11] Y. Zang, R. Street, J.R. Koseff. A non-staggered grid, fractional step method for time-dependent incompressible Navier-stokes equations in curvilinear coordinate Journal of Computational Physics: 114, 18-33, 1994. 33

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Relazione Scientifica Settore Calcolo Intensivo Computational studies of photoabsorption of surface adsorbed molecules and metal nanoparticles G. Fronzoni, M. Stener, R. De Francesco and A. Nardelli Dipartimento di Scienze Chimiche Spectroscopic techniques have a prominent role for the diagnostics of material properties and their theoretical simulation provides indispensable support to correctly interpret the experimental findings. The theoretical simulation of the electronic spectra needs for computational approaches capable to correctly describe the excited states of the system while maintaining a relative computational economy. In this respect the methods developed in the frame of the Density Functional Theory (DFT) appear good candidates to treat large systems; furthermore the inclusion of the electronic response at the Time Dependent level (TD-DFT) allows to treat correctly the excited states. In particular, we have considered the optical properties, relative to valence region excitations, connected with collective electronic motions, namely the surface plasmon absorption observed in noble metal nanoparticles. As concerns the core region, the calculation of the core excitations has been tackled including a proper theoretical scheme in the TDDFT approach which extends its applicability also to the higher energy excited states. In this way it is possible to study the XAS spectra which contain important information on the local electronic and geometrical structure and represent therefore an important tool to investigate the condensed matter. A finite size cluster model for the description of the electronic structure of the condensed systems has been adopted. This appears a suitable choice to study core excitations which are well localized on a specific atomic site, so the description of a limited region would be sufficient to describe them accurately. Furthermore the cluster model is the natural approach to treat the nanoparticles which are actual clusters. 1. Study of high energy photoabsorption processes (XAS) The validity of the TDDFT approach with a cluster model for the bulk has been confirmed by a series of results relative to the simulation of the XAS spectra of metaland transition metal-oxides [1, 2]. More recently we have considered more complex systems which describe the interaction of molecules with metal oxide surfaces. The theoretical simulation of the XAS spectra of the atom attached to the surface can give information on the orientation of the adsorbed molecule with respect to the surface, being the spectral structures sensitive to extra-molecular interactions of the molecule in the form of chemical bonds at the surfaces. This is particularly important for metal oxide surfaces where the molecule-metal bonds can be strong. The first system we have considered is SO 2 adsorbed on MgO (100) regular surface [5]. The main aspects of the MgO surface modeling have been considered and their influence on the calculated spectra of the adsorbed molecule has been analyzed. The interaction of the SO 2 molecule with the surface cluster has been described by means of three adsorption 35

Anno 2007 models which can be classified as SO 2 physisorbed to the acid sites (a model) and SO 2 chemisorbed to the basic sites to form a SO 3 -like (b model) species and a SO 4 -like (c model) species. (Fig 1) Physisorption (a model) SO 3 -like Chemisorption (b model) SO 4 -likechemisorption (c model) Figure 1. The three adsorption models considered for the adsorption of SO 2 on a MgO (100) regular surface: a = physisorption; b = SO 3 -like chemisorption; c = SO 4 -like chemisorption. The NEXAFS spectra have been calculated for the three absorption edges S 1s and 2p and O 1s and compared with the experimental data available. It has been shown that this kind of calculations can reproduce the spectral profiles and can provide an interpretation of calculated features. Particularly useful to this purpose is the comparison of the calculated spectrum of the adsorbate with the spectrum of the free molecule, which allows to discuss the nature of the adsorbate-substrate interaction (physi- or chemisorption) in terms of the differences in their excitation spectra. (Fig. 2) 36