La variabilità nel processo di campionamento

La variabilità nel processo di campionamento WORKSHOP Gestione in qualità di un laboratorio di radiometria: applicazioni della ISO 1705 Urbino, 9-30 settembre 011 PAOLO DE ZORZI Servizio Metrologia Ambientale, Roma 1

Contenuti Definizioni Il campionamento e il processo di misura Requisiti internazionali Esempi di stima dell incertezza associata a campionamento

Incertezza di campionamento La parte dell'incertezza di misura attribuibile al campionamento IUPAC Reccommendation, 005 EURACHEM / Eurolab / CITAC / Nordtest, 007 u misura = u campionamento + u analisi 3

Il Misurando Se il campionamento è da considerare lo decide il misurando International vocabulary of basic and general terms in metrology (VIM) 3 a Ed ISO Guide 99) CASO A) il misurando è relativo solo al campione di laboratorio (il laboratorio di misura non partecipa al campionamento ed il risultato deve rappresentare solo il campione così come ricevuto); CASO B) il misurando è relativo alla proprietà di un insieme che il campione intende rappresentare e da cui il campione è stato prelevato 4

Campionamento e analisi radiometrica: parti dello stesso processo di misurazione Cosa misuriamo? Concentrazione di attività di 137 Cs nel suolo in un area vasta (è il misurando del Caso B) campionamento campione preparazione analisi risultato Processo di misura 5

Ma è sempre necessario prelevare un campione? Misure con XRF portatile? Misure di radioattività ambientale (γ in situ)? Sempre Caso B Non prelevo un campione ma seleziono punti di campionamento secondo specifiche strategie. Opero, di fatto, un campionamento. 6

Process step Form of material Description of process step Sampling Sampling Target Collection of a single sample, or several increments combined into composite sample Primary Sample Sub-sample Comminution and/or splitting Further comminution and/or splitting Schema del processo di misura Physical sample preparation Laboratory sample Physical preparation, e.g. drying, sieving, milling, splitting, homogenisation Test sample Selection of test portion for chemical treatment preceding chemical analysis M H Ramsey and S L R Ellison (eds.) Analysis Test portion Test solution Chemical treatment leading to analytical determination Determination of analyte concentration Eurachem/EUROLAB/ CITAC/Nordtest/AMC Guide: Measurement uncertainty arising from sampling: a guide to methods and approaches Eurachem (007)

Esiste un problema nel considerare l incertezza? L incertezza di misura (espressione della qualità della misura eseguita) è comunemente caratterizzata, compresa e controllata (con riferimento alle componenti analitiche), ma l incertezza associata al campionamento e alla preparazione del campione non lo è ugualmente 8

UNI EN ISO/IEC 1705:005 (1) Contenuti: 5 Technical requirements 5.1 General 5. Personnel 5.3 Accommodation and environmental conditions 5.4 Test and calibration methods and method validation 5.5 Equipment 5.6 Measurement traceability 5.7 Sampling 5.8 Handling of test and calibration items 5.9 Assuring the quality of test and calibration results 5.10 Reporting the results 9

UNI EN ISO/IEC 1705:005 () Con riferimento alle pratiche di gestione del sistema di qualità, La UNI EN ISO/IEC 1705 sottolinea il campionamento come un fattore da considerare nell incertezza di misura? 10

Requisiti internazionali Requisiti per caratteristiche di prestazione di metodi analitici sono sempre più definiti nelle norme (incertezza obiettivo, ripetibilità, riproducibilità, recupero per un intervallo di concentrazioni, etc.) Tali requisiti saranno largamente utilizzati nell ambito dei processi di decisione Cosa accade per il campionamento? 11

Requisiti internazionali () La qualità del campionamento non è considerata aldilà di generici requisiti (ad esempio) il metodo di campionamento applicato deve assicurare che il campione aggregato sia rappresentativo per il lotto da controllare. (003/78/EC: Annex I, Section 4) relativo a metodi di campionamento e di analisi per il controllo ufficiale dei livelli di Patulina negli alimenti 1

Requisiti internazionali (3) Decisione della Commissione Monitoraggio chimico e qualità dei risultati analitici in accordo alla Direttiva 000/60/EC... Campionamento e trattamento del campione seguono linee guida e raccomandazioni rilevanti a livello internazionale e/o norme di riferimento, che includono parti della EN ISO 5667 Water quality Sampling ;...il controllo di qualità del campionamento e della manipolazione del campione è considerata, tenendo conto di guide e norme di riferimento internazionali e, dove i dati sono disponibili, dell incertezza del campionamento e del trasporto. 13

Come giungere ad una stima dell incertezza associata al campionamento? Approcci (EURACHEM/CITAC Guide Measurement uncertainty arising from sampling A guide to methods and approaches - 007) metodo empirico (M.Ramsey, JAAS 1998,Vol.13) Campionamento duplicato metodo causa-effetto (P.Gy) Teoria del Campionamento: 7 fonti di incertezza 14

Metodo Empirico Ha la più ampia applicazione in diversi campi di misura (sia chimica che fisica) e per diverse matrici (gassose, liquide, solide) Ha l obiettivo di ottenere una attendibile stima dell incertezza di misura senza identificare e quantificare i singoli contributi L incertezza di misura ha 4 componenti s misura = s campionamento + s analisi Ripetibilità di campionamento Scostamento di campionamento Ripetibilità analitica Scostamento analitico 15

Metodo duplicato / Disegno bilanciato singolo operatore e singolo protocollo Il principio di base è applicare la stessa procedura di campionamento ( o più volte) sulla stessa area di campionamento per valutare gli effetti casuali della misura. Prelievo di campioni in duplicato in una proporzione dei punti di campionamento selezionati, comunemente il 10% (non meno di 8). OGGETTO DI CAMPIONAMENTO (target) 10% dei target Varianza tra-target Campione 1 Campione Varianza tra campioni Ripetibilità di campionamento Analisi 1 Analisi Analisi 1 Analisi Calcolo delle varianze tramite ANOVA Varianza tra analisi Ripetibilità analitica 16

Misurando Obiettivo Esempio Concentrazione di attività di 137 Cs (Bq kg -1 ) e contenuto di C (%) su materiale particolato in sospensione in ambiente acquatico (Fiume Po) Calcolo dei contributi incertezza (campionamento e analisi) Barbizzi B, Pati A., (008), Appl. Rad. Isotopes, vol 66, 11, 1595-1598 17

Tecnica di campionamento: floating suspended particle trap Cord inlet Joint to another trap Water inletoutlet Cord outlet 7 cm 10 cm Joint to another trap 18

Tecnica di campionamento Gruppo di trappole 19

Schema di campionamento Flusso banchina T 5 T 3 T 1 T T 7 T 4 T 8 T 6 5m 3 trappole (1 gruppo) sponda 0

Misure Campione primario: conservato in bottiglie di PE. Campione di laboratorio: disidratato, pesato e analizzato: Spettrometria - Gamma Analisi CHN 1

Fonti di incertezza campionamento SISTEMATICHE Assorbimento/Rilascio di specie chimiche sulla/dalla superficie delle trappole Crescita di periphyton (film) all interno della trappola Crescita microbica e algale all interno della trappola (campionamenti lunghi) CASUALI Variabilità spaziale e temporale Risospensione di sedimenti dal fondo (flusso idraulico, gradiente termico, flottazione) Inclusione di corpi estranei (ciottoli, larve, etc.) Recupero delle trappole a fine campionamento (rappresentatività misure).

Fonti di incertezza preparazione & analisi Travaso del particolato in sospensione da trappole e contenitore Disidratazione Pesata Effetti strumentali Condizioni di misura Calibrazione, dati nucleari etc. Effetti computazionali 3

Incertezza di misura Incertezza tipo u = s misura = s campionamento + s analisi Incertezza estesa U = ku = s misura Incertezza estesa relativa U% misura = 00s / x 4

Applicazione approccio empirico (1) 137 Cs concentrazione di attività (Bq kg -1 ) 1 livello componenti di varianza Target gruppo 1 Target gruppo n Variabilità spaziale tra-target Camp A1 Analisi A11 Camp B1 Analisi B11 Camp C1 Analisi C11 Camp An Analisi An1 Camp Bn Camp Bn Analisi Bn1 Analisi Cn1 Varianza campionamento + Varianza analisi Numero totale di gruppi n= 4 5

137 Cs concentrazione di attività Software: S-Plus 6.1 ROBUST ANOVA RESULTS: Varianza=s Df Sum of Sq Mean Sq RobustF Pr(F) Tra-target 3 3.1705 1.0568 0.791 0.3647 Campionamento + Analisi 4.0876.0438 0.6668 0.4053 Valore medio Classica = 3.8 Bq kg -1 Robusto = 3. Bq kg -1 u = s misura = s campionamento u = smisura = 1.43Bq / kg U = ku = smisura =.86Bq / kg U % = 00s / x = 1.3% misura + s analisi 6

Applicazione approccio empirico () Contenuto Carbonio Totale (%) livelli 3 componenti di varianza Target gruppo 1 Target gruppo n Variabilità spaziale tra-target Camp A1 Camp B1 Camp C1 Camp An Camp Bn Camp Cn Varianza campionamento Analisi A1-5 Analisi B1-5 Analisi C1-5 Analisi An1-5 Analisi Bn1-5 Analisi Cn1-5 Varianza analisi Numero totale di gruppi n= 4 7

Contenuto Carbonio Totale (%) Software: S-Plus 6.1 Varianze=s ROBUST ANOVA RESULTS: Df Sum of Sq Mean Sq Robust Pr(F) Tra-target 3 0.0445 0.0148 37.3866 0.0000 Campionamento 0.0068 0.0034 3.0 0.0765 Analisi 4 0.0050 0.0013 3.440 0.0593 U U Valore medio Classica = 3.07 % Robusto = 3.06 % analisi u = smisura = s campionamento + s analisi = ku = smisura = 0.14% U U % = 00smisura / x = 4.5% % = ku % = 00s / x =.4% campionamento analisi analisi % = ku % = 00s / x = campionamento campionamento = 3.8% 0.069% 8

Vantaggi Relativamente semplice e di ampia applicabilità; Inclusione di tutti i contributi, non da quantificare singolarmente; Stima applicabile in analoghi contesti; L uso di campioni replicati non richiede la conoscenza a-priori di informazioni di dettaglio sulla matrice da campionare & Limitazioni Possibile approssimazione dovuta alla presenza di valori anomali (outlier); Se il numero di misure non è sufficiente statisticamente, elevata incertezza nella stima; Non quantifica singole componenti e quindi non consente un controllo delle fonti di incertezza Valuta la componente casuale e non quella sistematica dell incertezza 9

. e la componente sistematica? Il metodo descritto (empirico/duplicato/bilanciato) con un solo operatore, un solo protocollo esclude la componente di incertezza che deriva da effetti sistematici Utilizzo di Siti di Riferimento analoghi a CRM Interconfronti su campionamento (SPT) 30

Oper 1 Camp 1.1 Mis 1.1.1 Mi s 1.1. Sampling target Oper Camp 1. Camp.1 Camp. Mis 1.1.3 Mis 1.1.4 Mis.1.1 Mis.1. Mis.1.3 Mis.1.4 0 t burro Oper n Camp n.1 Mis n.1.1 Mis n.1. Camp n. Mis n.1.3 Mis n.1.4 Schema sperimentale per interconfronto 31

Interconfronto tra operatori 1. La varianza totale comprende 3 componenti: a. Varianza analitica; b. Varianza intra-campionatori (within-sampler); c. Varianza tra-campionatori (between-sampler) s totale = s tra campionatori + s int ra campionatori + s analisi dove: a. Varianza analitica è basata sulla differenza tra misure in duplicato; b. Varianza intra-campionatori deriva dalla duplicazione dei campioni prelevati; c. Varianza tra-campionatori quantifica il contributo all incertezza associato al bias di campionamento tra diversi operatori 3

Applicazione approccio empirico bias del campionamento (3) Interconfronto su misura di umidità su campioni di burro (% m/m) Target (oggetto del campionamento): 0 t burro 9 campionatori (operatori) Prelievo di campioni in duplicato (600 g ognuno); Analisi in duplicato (singolo laboratorio) Ramsey M., et al (011), Analyst, 136, 1313 33

s totale Stima delle incertezze = s tra campionatori + s int ra campionatori analisi Varianza analitica quantificata mediante Robust ANOVA e inclusa nella varianza intra-campionatori + s U ra campionatori s int = int ra campionatori + s analisi U tra campionatori = s tra campionatori U multi = s campionatore totale U multi campionatore = s tra campionatori + s int ra campionatori + s analisi 34

Stima delle incertezze Valore medio Umidità burro (% m/m) = 15,8 Uint ra campionatori = 0,06% = 0,1% U tra campionatori U multi campionato re = 0,13% Valori assoluti calcolati con ANOVA U,U tra campionatori = int ra campionatori L incertezza di misura complessiva (multi-campionatore) è oltre il doppio di quella stimata per ciascun campionatore in quanto tiene conto del contributo del bias di ogni campionatore 35

GRAZIE DELL ATTENZIONE 36