IDROLISI TERMOCHIMICA DELLA

CAPITOLO 5 FORSU IDROLISI TERMOCHIMICA DELLA 5.1 Prove di idrolisi della FORSU da selezione meccanica Il processo di idrolisi rappresenta il principale pretrattamento a cui è stata sottoposta la FORSU ottenuta da selezione meccanica opportunamente macinata tramite mulino a coltelli (Appendice I). Sono state indagate diverse condizioni di idrolisi, riportate nella Tabella 5.1, al fine di individuare il processo che consente di massimizzare la solubilizzazione della sostanza organica e quindi ottimizzare la resa dell intero processo. Tabella 5.1 Condizioni di idrolisi sperimentate. ph temperatura % Acido ph =1 Basico ph=13 136 C 15 C 2% (134 g/kg) 16% (8 g/kg) 13.3% (9 g/kg) 11.4% (76 g/kg) In particolare sono state condotte numerose prove di idrolisi in condizioni sia alcaline che acide, utilizzando diversi gradi di diluizione, corrispondenti a % di compresi tra l 11 e il 2%, e valori di temperatura pari a 136 e 15 C con un tempo di sterilizzazione costante di un ora. I valori di ph ed il tempo di idrolisi sono stati scelti sulla base di risultati di precedenti prove sperimentali, qui non riportate, che hanno dimostrato come un tempo di sterilizzazione compreso tra 3 e 12 minuti non influenzi significativamente l efficienza del processo e che valori di ph meno acidi o meno basici (ph 2 e 12) comportino una minore % di solubilizzazione di sostanza organica, espressa in termini di carboidrati. 151

5.1.1 L idrolisi alcalina La miscela Acqua- FORSU è stata titolata con NaOH al 4% fino a raggiungere un ph pari a 13 (le curve di titolazione sono riportate in Appendice I) ed idrolizzata a diverse temperature (136 C-15 C). Il quadro generale delle prove di idrolisi basica è riportato nell appendice I. Per stimare l efficienza dell idrolisi e scegliere la temperatura e la diluizione da adottare è stato analizzato il centrifugato in termini di,,,. Tabella 5.2 Analisi del centrifugato ottenuto da un substrato di partenza contenente 134g/kg di, dopo una idrolisi a diverse temperature a ph 13. Analisi del centrifugato dopo idrolisi basica Temperatura di reazione ( C) 136 48.7 22.5 45.1 6.4 15 38 18.6 36 5.6 Tabella 5. 3 Analisi del centrifugato ottenuto da un substrato di partenza contenente 76g/kg di, dopo una idrolisi a diverse temperature a ph 13. Analisi del centrifugato dopo idrolisi basica Temperatura di reazione ( C) 136 31.9 13.6 25.8 5.7 15 31.7 11.7 18.3 3.1 Come visto nel paragrafo 4.2 la FORSU utilizzata durante tutto il corso della sperimentazione è caratterizzata da un contenuto di di 278 g/kg. A questo punto possiamo stimare la quantità di solidi volatili solubilizzati. 152

Tabella 5.4 Calcolo dei solidi volatili solubilizzati nel miscuglio FORSU/ACQUA con 134 g/kg di di partenza, dopo idrolisi basica a diverse temperature. Temperatura di reazione ( C) solubilizzati 136 18.5 15 18.1 Tabella 5.5 Calcolo dei solidi volatili solubilizzati nel miscuglio FORSU/ACQUA con 76 g/kg di di partenza, dopo idrolisi basica a diverse temperature. Temperatura di reazione ( C) solubilizzati 136 26.4 15 21 Come si può notare dalle tabelle precedenti, la percentuale di solubilizzati è maggiore nel caso di idrolisi basica a temperatura di 136 C partendo da un miscuglio FORSU/ACQUA con concentrazione di pari a 76 g/kg (Figura 5.1). Figura 5.1 Solidi volatili solubilizzati dopo idrolisi basica (ph 13) a differenti temperature delle diverse diluizioni di FORSU. 3 25 2 15 5 134 FORSU diluita (g/kg) 76 136 15 Temperatura ( C) Per confermare questi risultati è stata fatta una stima in termini di domanda chimica di ossigeno per unità ponderale di FORSU (g secco di FORSU). 153

Tabella 5.6 Domanda chimica di Ossigeno per g secco di FORSU. (g/kg) 1 g / g FORSU Temp.di reazione ( C) 134 136.33 134 15 8.7 76 136 13.96 76 15 9.18 In questo caso, come visto in precedenza, si evince che i risultati ottimali sono stati raggiunti a 136 C idrolizzando un miscuglio FORSU/ACQUA con 76 g/kg di (Figura 5.2). Figura 5.2 Domanda chimica di Ossigeno per g secco di FORSU dopo idrolisi basica a differenti temperature delle diverse diluizioni di FORSU. 14 12 8 6 4 2 134 FORSU diluita (g/kg) 76 136 15 Temperatura ( C) E stato fatto anche un bilancio di materia per calcolare il rendimento della centrifugazione in termini di Litri di substrato ottenibile da 1 Kg di FORSU Tal Quale dopo l idrolisi a differenti temperature. I risultati sono riportati nella Tabella 5.7. Tabella 5.7 Litri di substrato ottenuto da 1 kg di FORSU t.q dopo idrolisi a differenti temperature e diluizioni e successiva centrifugazione. (g/kg) 2 Temp.di reazione ( C) Litri di substrato/kg di FORSU 3 TQ 134 136 2.2 134 15 2.7 76 136 5.4 76 15 5 Rendimenti maggiori si hanno a 136 C partendo da una miscela contenente 76 g/kg di. Tutti questi risultati saranno confrontati con quelli discussi nel prossimo paragrafo (idrolisi 1 Si intende il contenuto di solidi totali nella miscela diluita FORSU/ACQUA 2 Si intende il contenuto di solidi totali nella miscela diluita FORSU/ACQUA 3 Il bilancio è stato fatto partendo da 1 kg di FORSU T.Q, cioè FORSU non ancora diluita. 154

acida) per selezionare, alla fine, le caratteristiche ottimali (temperatura, ph) dell idrolisi termochimica necessaria per ottenere il substrato per la crescita dei batteri idrogenoproduttori. 5.1.2 L idrolisi acida Le miscele Acqua- FORSU sono state titolate con HCl al 37% fino a raggiungere un ph pari a 1 (le curve di titolazione sono riportate in Appendice I) ed idrolizzate a diverse temperature (136 C-15 C). Il quadro generale delle reazioni di idrolisi acida è riportato nell Appendice I. Per stimare l efficienza dell idrolisi e, anche in questo caso, scegliere la temperatura e la diluizione da adottare è stato analizzato il centrifugato in termini di,,,. Tabella 5.8 Analisi del centrifugato dopo idrolisi a 15 C a ph 1, con diversi valori di. Analisi del centrifugato dopo idrolisi acida g / kg 134 62 36 43.2.8 8 54 3.5 38.6 14.1 9 41 23.4 3.4 9.5 76 37 23.1 19.64 6.17 Tabella 5.9 Analisi del centrifugato ottenuto da un substrato di partenza contenente 134 g/kg di, dopo una idrolisi a diverse temperature a ph 1. Analisi del centrifugato dopo idrolisi acida Temperatura di reazione ( C) 136 52.74 2.63 27.13 11.65 15 62 36 43.2.8 155

Tabella 5. Analisi del centrifugato ottenuto da un substrato di partenza contenente 76g/kg di, dopo una idrolisi a diverse temperature a ph 1. Analisi del centrifugato dopo idrolisi acida Temperatura di reazione ( C) 136 62.18 14.12 18.9 3.62 15 37 23.1 19.64 6.17 Ricordando che la concentrazione di nella FORSU di partenza è 278 g/kg, possiamo stimare la quantità di solidi volatili solubilizzati durante il processo di idrolisi. Tabella 5.11 Calcolo dei solidi volatili solubilizzati nel miscuglio FORSU/ACQUA, dopo idrolisi acida a 15 C. solubilizzati g / kg 134 32 8 36.5 9 38 76 41.5 Tabella 5.12 Calcolo dei solidi volatili solubilizzati nel miscuglio FORSU/ACQUA con 134 g/kg di di partenza, dopo idrolisi acida a diverse temperature. solubilizzati Temperatura di reazione ( C) 136 17 15 32 Tabella 5. 13 Calcolo dei solidi volatili solubilizzati nel miscuglio FORSU/ACQUA con 76 g/kg di di partenza, dopo idrolisi acida a diverse temperature. solubilizzati Temperatura di reazione ( C) 136 31.75 15 41.5 I migliori risultati sono stati ottenuti idrolizzando una miscela FORSU/ACQUA con un contenuto di pari a 76 g/kg a 15 C (Figura 5.3 - Figura 5.4). 156

Figura 5.3 Variazione della % di solubilizzati in funzione del grado di diluizione della FORSU dopo idrolisi acida a 15 C. 45 4 35 3 25 solubilizzati 2 15 5 134 8 9 76 FORSU diluita (g/kg) Nella Figura 5.4 sono riportati i solidi volatili solubilizzati in seguito ad un idrolisi acida in funzione delle diverse temperature e dei diversi gradi di diluizione. Figura 5.4 Solidi volatili solubilizzati dopo idrolisi acida (ph 1) a differenti temperature delle diluizioni di FORSU estreme. 45 4 35 3 25 2 15 5 134 FORSU diluita (g/kg) 76 136 15 Temperatura ( C) Facciamo, come nel caso precedente, una stima in termini di domanda chimica di ossigeno per unità ponderale di FORSU (g secco di FORSU ). Come mostrato nella Figura 5.5 i risultati migliori si ottengono facendo una idrolisi a 15 C di un miscuglio FORSU/ACQUA con una concentrazione di pari a 76g/kg se prendiamo in considerazione solo le diluizioni estreme. 157

Tabella 5.14 Domanda chimica di Ossigeno per grammo secco di FORSU. (g/kg) 4 g / g FORSU Temp.di reazione ( C) 134 136 6.21 134 15.8 8 15 12.82 9 15 12.47 76 136 11.8 76 15 13.5 Figura 5.5 Valore della Domanda chimica di Ossigeno per grammo secco di FORSU in funzione della Temperatura ( C) e il rapporto di diluizione. 14 12 8 6 4 2 134 FORSU diluita (g/kg) 76 136 15 Temperatura ( C) In questo caso risultati ottimali sono stati raggiunti a 15 C idrolizzando un miscuglio FORSU/ACQUA con 8 g/kg di. Anche in questo caso, come quello precedente,è stato fatto un bilancio di materia per calcolare il rendimento della centrifugazione in termini di Litri di substrato ottenibile da 1 Kg di FORSU TQ dopo le differenti temperature di idrolisi. Come era prevedibile è stato riscontrato un rendimento maggiore con l aumento della temperatura di reazione e della diluizione. 4 Si intende il contenuto di solidi totali nella miscela diluita FORSU/ACQUA 158

Tabella 5.15 Litri di substrato ottenuto da 1 kg di FORSU t.q dopo idrolisi a differenti temperature e diluizioni e successiva centrifugazione. (g/kg) Temperatura.di reazione ( C) Litri di substrato/kg di Forsu 5 134 136 2.3 134 15 2.4 8 15 3.33 9 15 4.1 76 136 6.25 76 15 5 5.1.3 Risultati ottenuti ed analisi comparativa con i dati di letteratura Ora siamo in grado di fare un confronto tra i due tipi di idrolisi, acida e basica, sia in termini di solidi volatili solubilizzati, sia in termini di bilanci da massa. Confronteremo di seguito i risultati ottenuti considerando come variabili la Temperatura, il ph, il contenuto di Solidi Totali. Nella Figura 5.6 sono riportati i valori della percentuale di solubilizzati dopo idrolisi a 136 C sia a ph 1, sia a ph 13, per entrambe le diluizioni (134g/kg di e 76 g/kg di ) del substrato iniziale. E evidente il rendimento maggiore nel caso di idrolisi acida di un miscuglio con 76g/kg di, per il quale si raggiunge un rendimento superiore al 3%. Figura 5.6 Solidi volatili solubilizzati dopo idrolisi termochimica a 136 C e ph variabile delle diverse diluizioni di FORSU. 35 3 25 2 15 5 134 FORSU diluita (g/kg) 76 1 13 ph 5 Il bilancio è stato fatto partendo da 1 kg di FORSU T.Q, cioè FORSU non ancora diluita. 159

Lo stesso confronto verrà fatto tra i risultati ottenuti con l idrolisi a 15 C. Infatti, nella Figura 5.7 si nota il rendimento maggiore per di idrolisi acida di un miscuglio con 76g/kg di, con un rendimento superiore al 35%. La Figura 5.8 conferma tale risultato. Figura 5.7 Solidi volatili solubilizzati dopo idrolisi termochimica a 15 C e ph variabile delle diverse diluizioni di FORSU. 45 4 35 3 25 2 15 5 134 76 1 13 ph FORSU diluita (g/kg) Figura 5.8 Valore della Domanda chimica di Ossigeno per grammo secco di FORSU in funzione del ph e del rapporto di diluizione dopo idrolisi a 15 C. 14 12 8 6 4 2 1 134 76 13 ph FORSU diluita (g/kg) A questo punto è ovvio concludere che i migliori risultati si ottengono idrolizzando a ph 1 e a 15 C una miscela FORSU/ACQUA con un contenuto di solidi totali pari a 76g/kg. Ma bisogna tener conto della biodegradabilità di tale substrato durante la fermentazione idrogenogenica. Infatti, come visto nel capitolo precedente, un valore elevato della temperatura potrebbe provocare la formazione di composti recalcitranti e tossici che possono essere causa di scarsa biodegradabilità del substrato così trattato. In particolare, la scarsa biodegradabilità di substrati pretrattati a ph basici sembra essere dovuta alla formazione di 16

composti refrattari, come ad esempio le sostanze aromatiche che derivano dalla degradazione della lignina presente nei rifiuti lignocellulosici, oggetto della presente ricerca. In generale, i composti ad elevato peso molecolare responsabili della scarsa biodegradabilità e della biotossicità, sono costituiti da molecole complesse che si formano attraverso reazioni intramolecolari tra i composti solubili, dette reazioni di Maillard. 5.2 Prove di idrolisi della FORSU da raccolta differenziata Sulla base dei risultati ottenuti nelle prove di idrolisi effettuate sulla FORSU da selezione meccanica e note le caratteristiche della FORSU da raccolta differenziata (Tabella 4.12), è stato deciso di sperimentare solo due condizioni di idrolisi, mantenendo fisse la concentrazione di solidi totali pari a 42,5 g/kg e il tempo di idrolisi di un ora: 1. idrolisi termica a 12 C 2. idrolisi termochimica a 12 C e ph = 1 Nella Tabella 5.16 sono riportati i risultati delle analisi effettuate sul centrifugato ottenuto dopo le due diverse prove di idrolisi. Tabella 5.16 Analisi del centrifugato ottenuto da un substrato iniziale contenente 42.5 g /kg dopo idrolisi termica e termochimica di 1 ora. Analisi del centrifugato dopo idrolisi Condizioni di idrolisi (t=1 h, 42.5 g/kg) 12 C 14.95 11.98 34.5 8.6 12 C e ph=1 25.92 21.14 32 15.15 Nota la concentrazione di nella FORSU tal quale, pari a 15 g/kg, è possibile stimare la percentuale di solubilizzati (Tabella 5.17). Tabella 5.17 Percentuale di solubilizzati dopo idrolisi termica e termochimica di 1 ora. Condizioni di idrolisi solubilizzati (t=1 h, 42.5 g/kg) 12 C 23.2 12 C e ph=1 48.6 161

È stato elaborato inoltre un bilancio di materia per stimare il rendimento della centrifugazione in termini di litri di substrato ottenibile da 1 kg di FORSU tal quale dopo le due diverse condizioni di idrolisi i cui risultati sono riportati nella Tabella 5.18. Tabella 5.18 Litri di substrato ottenuti dall idrolisi nelle due diverse condizioni di 1 kg di FORSU tal quale. Litri di Condizioni di idrolisi substrato/kg (t=1 h, 42.5 g/kg) FORSU 12 C 3 12 C e ph=1 3.46 Dai risultati ottenuti è stato possibile individuare le condizioni ottimali di idrolisi per il substrato in questione sia in termini di solubilizzazione di sostanza organica che di bilanci di massa, riportate nella Tabella 5.19. Tabella 5.19 Condizioni ottimali di idrolisi e relative caratteristiche del centrifugato ottenuto. Condizioni di idrolisi t=1 h, 42.5 g/kg, T=12 C, ph=1 Efficienza di solub. Litri di substrato/kg FORSU 25.92 21.14 32 15.15 48.6 3.46 Stabilite le condizioni di idrolisi, è stato caratterizzata dettagliatamente la frazione liquida ottenuta dopo centrifugazione, allo scopo di determinarne la trattabilità biologica e conseguentemente operare le eventuali opportune correzioni in termini di contenuto di nutrienti. I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 5.2. Tabella 5.2 Riepilogo delle caratteristiche chimiche della frazione liquida ottenuta dopo centrifugazione della FORSU idrolizzata. 2- SO 4 (mg/l) TKN (mg/l) N- NH3 TOC 3- PO 4 (mg/l) P 2 O 5 (mg/l) P (mg/l) Proteine (mg/l) 25.92 21.14 32 15.15 85 935 157.1 51.1 374.5 163.3 4.86 La FORSU sottoposta ad idrolisi termochimica presenta, sulla base dei dati esposti, un rapporto C/N pari a 12.86 ed i rapporti C/N/P risultano dell ordine di 61.2/4.8/1. Questo indica una elevata presenza di azoto che non risulta favorevole per la conversione di tale substrato in bioidrogeno secondo i dati di letteratura che riportano come valore ottimale 47. 162

5.3 Idoneità del substrato modello L idrolisi dei rifiuti lignocellulosici contenenti cellulosa (3-6%), emicellulosa (-4%) e lignina (-3%) e quindi anche della FORSU, porta alla formazione di oligosaccaridi quali glucosio (dalla cellulosa) e xilosio (dall emicellulosa), costituenti principali del nostro substrato di riferimento, oltre che ad altri composti in minore concentrazione quali l arabinosio. Risultati ottenuti (Roberto et al, 23) da studi riguardanti l idrolisi acida a 121 C di paglia di riso secca con vari tempi di residenza, dimostrano che gli zuccheri presenti nell idrolizzato sono principalmente glucosio, xilosio, e, in piccola parte, arabinosio. In particolare la concentrazione di xiliosio è del 68.78%, seguito dal glucosio al 21.15% e dall arabinosio al %. La concentrazione teorica di questi zuccheri calcolata su base secca della paglia di riso, è così suddivisa: 48.3mg/l di glucosio, 23.4mg/l di xilosio, 3.5mg/l di arabinosio. Tabella 5.21 Concentrazione di zuccheri nel centrifugato di paglia di riso idrolizzata a 121 C (Roberto I.C. et al, 23). Massima concentrazione misurata nel centrifugato (mg/l) Rapporto Glucosio 6.3 21.15 Xilosio 2.5 68.78 Arabinosio 3.7 Altri studi (Jakobsson, 25) che riguardano l idrolisi acida (.2% di acido solforico) di paglia di grano a 19 C per 2 minuti dimostrano che l idrolizzato centrifugato è costituito dal 5% di glucosio e dal 15% di xilosio. Se i tempi di reazione aumentano a minuti la concentrazione di xilosio nell idrolizzato aumenta al 22% e diminuisce quella del glucosio (42.6%). Questo porta a dedurre che la composizione zuccherina dell idrolizzato varia al variare delle condizioni di idrolisi. Anche in questo caso era nota la composizione iniziale della paglia di segale (su sostanza secca): 33.12% di glucosio, 19.46% di xilosio, tracce di altri zuccheri). Tabella 5.22 Concentrazione di zuccheri nel centrifugato di paglia di grano idrolizzata a 19 C con diversi tempi (Jakobsson, 25). Idrolizzato a 19 C per 2 Idrolizzato a 19 C per Glucosio 5 42.6 Xilosio 15 22 Per confermare ciò Sun Y. et al, nel 25, idrolizzando a 121 C paglia di segale acidificata con acido solforico, hanno sperimentato che la composizione finale dell idrolizzato dipende 163

dalla quantità di acido utilizzato. Aumentando la quantità di acido aumenta la concentrazione di xilosio e diminuisce quella di glucosio. Tabella 5.23 Concentrazione di zuccheri nel centrifugato di paglia di segale idrolizzato a 121 C con diverse concentrazioni di acido solforico (Sun &Cheng, 25)..6% di H 2 SO 4.9% di H 2 SO 4 1.2 % di H 2 SO 4 Glucosio 53.43 24.27 21.31 Xilosio 22.9 62.41 67 Arabinosio 19.85.4 9.13 Galattosio 3.82 2.91 2.56 Nel presente studio è stato ipotizzato un rapporto 1:1 tra glucosio e xilosio, dato che la composizione della FORSU è assai variabile, 2 4% cellulosa, 5 75% emicellulosa e 5 % lignina (Istituto Superiore di Sanità, 22), e la concentrazione di tali zuccheri non è stata determinata nell idrolizzato. 164