Dalle pile chimiche celle a combustibile

Aspetti energetici chimiche: associati alle Dalle pile chimiche celle a combustibile Lezioni d'autore reazioni alle

Introduzione (I) Cella a combustibile di tipo PEMFC da 1 kw La cella a combustibile (fuel cell) è un dispositivo elettrochimico, simile una pila elettrica, in grado di convertire l energia chimica di un combustibile (che di solito è idrogeno) direttamente in energia elettrica per mezzo di reazioni di ossido-riduzione con l ossigeno, senza l intervento intermedio del ciclo termico tipico dei tradizionali sistemi di generazione dell energia elettrica.

Introduzione (II) La differenza principale tra una cella a combustibile ed una pila è che quest ultima contiene una quantità prestabilita e limitata di fonte energetica chimica (sistema chiuso), mentre la cella a combustibile è un sistema aperto che viene rifornito di energia chimica da fonte esterna. Ne consegue che la durata di una pila è limitata dalla quantità di reagenti contenuti in essa, mentre una cella a combustibile può funzionare fino a che è rifornita con i reagenti.

Introduzione (III) L idea di una cella a combustibile si può far risalire a William Grove, giurista, inventore e fisico inglese, che per primo la realizzò nel 1838 e che è quindi riconosciuto come il padre della cella a combustibile. Lo schema di una cella a combustibile, pubblicato da Grove in Philosophycal Magazine, 1839 Grove trovò che l elettrolisi (cioè la dissociazione mediante elettricità di acqua in idrogeno e ossigeno) poteva essere eseguita all inverso con il giusto catalizzatore, producendo elettricità. Nel 1842 realizzo una batteria di 50 celle a combustibile, che chiamò batteria voltaica a gas. Ogni cella utilizzava due elettrodi porosi di platino in un bagno di acido solforico.

Introduzione (IV) Il primo impiego effettivo delle celle a combustibile (sia per produrre energia che acqua) fu quello nell ambito delle missioni spaziali Gemini e Apollo negli anni Sessanta e, successivamente, nei viaggi degli Shuttle. Nell ultimo decennio, si è assistito a un importante sviluppo delle celle a combustibile, sia per motivi legati a inquinamento ambientale e in considerazione del fatto che le fonti fossili non rinnovabili sono destinate a ridursi sempre di più, e quindi le celle a combustibile sono viste come una possibile alternativa ai dispositivi alimentati da combustibili tradizionali.

Introduzione (V) Nelle normali combustioni si assiste a un processo chimico, generalmente rapido, fortemente esotermico nel quale l ossigeno reagisce con un combustibile. L energia termica ottenuta è convertita in lavoro utilizzando delle macchine. Questo tipo di trasformazione è sottoposta alle limitazioni termodinamiche espresse dal rendimento di Carnot per una macchina ideale che operi tra una sorgente ed un serbatoio di calore a temperatura costanti (il limite di un sistema di tal tipo è dovuto all impossibilità di convertire tutto il calore in lavoro).

Introduzione (VI) Viceversa le pile a combustibile sono basate su reazioni elettrochimiche invece che su processi fluidodinamici. Questo tipo di reazione non utilizza il calore come forma intermedia di energia, in quanto si produce direttamente energia elettrica da energia chimica e non si deve pertanto sottostare alle limitazioni dei normali processi di combustione. La possibilità di evitare la generazione di calore, unita alla mancanza di parti in movimento nel dispositivo elettrochimico, consente rendimenti di conversione più elevati (60%) rispetto alle macchine tradizionali (30-35%) nonché una diminuzione importante delle emissioni inquinanti.

Struttura di una cella a combustibile (I) Ma come è fatta una cella a combustione (FC) e quali reazioni chimiche avvengono in essa? Nella sua forma più semplice, una singola FC consiste di due elettrodi, l anodo e il catodo, con un elettrolita tra essi. Un elettrolita è una sostanza le cui molecole in soluzione o allo stato fuso subiscono una dissociazione in ioni, che costituiscono i portatori di carica.

Struttura di una cella a combustibile (II) All anodo, gli atomi di idrogeno attivati da un catalizzatore, si separano in protoni (ioni positivi) ed elettroni (cariche negative) che prendono vie diverse per il catodo. Schema di principio di una cella a combustibile PEMFC Gli ioni positivi migrano attraverso l elettrolita, mentre gli elettroni attraversano un circuito esterno creando una corrente elettrica. Al catodo, l ossigeno reagisce con gli ioni positivi e gli elettroni, formando acqua e generando calore secondo la reazione:

Struttura di una cella a combustibile (III) In generale, tutte le FC hanno la stessa configurazione di base, un elettrolita e due elettrodi. Ma ci sono differenti tipi di FC, classificate principalmente dal tipo di elettrolita utilizzato Tipi di celle a combustibile: AFC (Alkaline Fuel Cell): Celle alcaline PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell): Celle ad Elettrolita Polimerico PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell): Celle ad Acido Fosforico MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell): Celle a Carbonati Fusi SOFC (Solid Oxide Fuel Cell): Celle ad Ossidi Solidi

Tecnologie a confronto Ogni cella ha la propria chimica, differenti temperature operative, specifici catalizzatori ed elettroliti. Le caratteristiche operative di una FC aiutano a definire il suo ambito operativo, per esempio le PEM e DMFC a bassa temperatura sono usate per fornire energia a veicoli passeggeri, mentre FC come MCFC e PAFC ad alta temperatura, sono usate per generatori di corrente industriali. Nell ambito della ricerca tecnologica, le celle a combustibile a elettrolita polimerico (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC o PEM), godono attualmente di maggiore interesse, perché sono quelle che si prestano meglio alla produzione in serie.

Le celle a combustibile PEM (I) Le PEM, infatti, sono quelle che presentano maggiori vantaggi per la produzione di energia elettrica sugli autoveicoli e su piccoli o medi sistemi di produzione di energia elettrica, in quanto la temperatura di esercizio è tra i 50-100 C, hanno un alta densità di potenza, un peso relativamente limitato e volume esiguo, la loro efficienza è oltre il 40%, rispondono bene ai cambiamenti di carico elettrico e non producono emissioni nocive (acqua pura quando il combustibile è idrogeno, che significa emissioni zero ). Gli elettrodi devono essere porosi per permettere la diffusione dei gas reagenti nelle zone attive, dove il catalizzatore (generalmente polvere di platino su uno strato di carbonio) è in contatto con il conduttore ionico ed elettronico. Esso è costituito da una interfaccia in grado di mettere a contatto il gas da una parte e le particelle di catalizzatore e conduttore ionico dall altra, favorendo la diffusione del gas attraverso l'elettrolita.

Le celle a combustibile PEM (II) Le PEM utilizzano come elettrolita una membrana polimerica. Questa membrana deve avere la caratteristica di essere permeabile agli ioni di idrogeno, ma impermeabile agli elettroni. Inoltre la membrana deve essere impermeabile ai gas, ed essere resistente alla corrosione per riduzione al catodo e per ossidazione all anodo. Inoltre le membrane devono operare in condizione di umidificazione, in modo tale da favorire la conducibilità protonica. Il materiale base utilizzato per le membrane è il polietilene, modificato mediante sostituzione di idrogeno con fluoro. I legami tra fluoro e carbonio rendono la membrana molto resistente e chimicamente inerte. Alla struttura base è poi aggiunto il gruppo solfonico (HSO3) (Nafion). Le membrane più comuni hanno spessori di 125 o 50 m. Spessori minori rendono più facile l idratazione ma presentano maggior permeabilità gassosa e minore resistenza meccanica.

MEA: la struttura base della cella L insieme catodo/elettrolita/anodo, indicato con la sigla MEA (Membrane Electrode Assembly), costituisce la struttura base della cella ed è un foglio sottile che può essere assemblato su piatti bipolari che collegano insieme l anodo di una cella con il catodo dell altra, a costituire più celle in serie (fuel cell stack). Rappresentazione semplificata di una fuel cell stack ad elettrolita polimerico A seconda dell applicazione, la fuel cell stack può contenere un numero variabile di celle individuali collegate tra loro. Questa scalabilità rende le FC ideali per una larga varietà di applicazioni: computer portatili (20-50W), veicoli elettrici (50-125 kw) e centrali di produzione di elettricità (1-200 MW).

Le reazioni (I) Le reazioni elettrochimiche che avvengono agli elettrodi della cella, di riduzione dell ossigeno al catodo (Oxigen Reduction Reaction, OOR) e di ossidazione dell idrogeno all anodo (Hydrogen Oxidation Reaction, HOR) possono essere così schematizzate:

Le reazioni (II) In condizioni standard la tensione massima termodinamicamente ottenibile da una cella a idrogeno e ossigeno che produce acqua in forma liquida è di 1.229 V. La differenza di potenziale tra gli elettrodi è massima quando non si ha passaggio di corrente nel circuito esterno, ma nel momento in cui questa comincia a circolare ci si allonta na dall'equilibrio ed insorgono i fenome ni di polarizzazione (sovratensioni). Si ha quindi una diminuzione dell'energia elettrica fornita, rispetto a quella teorica, con corrispondente aumento del calore. Un valore accettabile della differenza di potenziale per singola cella è attualmente 0,6 V. Normalmente la cinetica della reazione all anodo è lenta e quindi per velocizzare la reazione a un livello utilizzabile, è necessario un catodo catalitico. Attualmente i materiali basati su platino sono i catalizzatori più utilizzati.

Le reazioni (III) Il processo catalizzato da Pt, include diverse reazioni (v. figura). In uno dei due processi la formazione dell acqua avviene attraverso un meccanismo a quattro elettroni, mentre l altro a due elettroni porta alla produzione di perossido di idrogeno. Meccanismo di riduzione dell Ossigeno su un catalizzatore al platino Il percorso preferibile per una catalisi OOR dovrebbe essere quella a quattro elettroni. Il secondo meccanismo, non solo porta ad una minor efficienza energetica, ma produce anche un intermedio reattivo che può ulteriormente trasformarsi in forme radicaliche libere dannose per il catalizzatore stesso.

Le reazioni (IV) L ossidazione dell idrogeno avviene facilmente su di un catalizzatore al platino. La cinetica della reazione è molto veloce e la reazione è controllata dalla limitazione del trasferimento di massa. La reazione anodica che riguarda gli atomi di idrogeno, anche se coinvolge un solo elettrone per atomo, richiede un meccanismo a più stadi:l adsorbimento del gas sulla superficie del catalizzatore, la successiva dissociazione della molecola e poi la reazione elettrochimica. Questo meccanismo è fortemente influenzato dalla presenza, anche in tracce di ossido di carbonio (CO) il quale è fortemente asdsorbito dal catalizzatore di Platino. Il CO adsorbito, anche solo in 10 ppm (parti per milione), può bloccare l area catalitica, riducendo quindi significativamente la reattività e causando il cosiddetto avvelenamento da CO. Il Pt è scarsamente disponibile e visto l alto costo, molte ricerche si sono indirizzate verso catalizzatori alternativi come elettrodi di metalli non nobili, complessi organometallici, materiali al carbonio.

Le reazioni (V) L alimentazione di queste FC richiede la disponibilità di H2. Il modo come accumulare idrogeno per applicazioni mobili, continua ad essere una dei principali problemi per un largo uso delle FC. L idrogeno presenta una energia chimica per unità di massa pari a 142 MJ/kg molto grande rispetto ai 47 MJ/kg degli idrocarburi liquidi. Il problema e che a differenza dei combustibili liquidi, l idrogeno a pressione atmosferica esiste solo come gas a bassa densità (1 kg occupa un volume di 11 m3).

Immagazzinamento dell'idrogeno L idrogeno può essere immagazzinato in vari modi, come gas compresso ad alta pressione o come liquido raffreddato a temperatura criogenica. In alternativa, può essere accumulato in una forma chimica non-reversibile (composti basati sul Boro), o in forma molecolare o atomica adsorbito o absorbito in materiali solidi (idruri metallici o nanotubi di carbonio v.figure sotto). Immagazzinamento dell idrogeno su nanotubi di carbonio Immagazzinamento dell idrogeno negli idruri metallici

Conclusioni Insieme all alta efficienza delle celle a combustibile a idrogeno, la possibilità di utilizzare l'elettricità e il calore prodotti, darà un contributo alla riduzione delle emissioni in atmosfera. Le fonti di energia del futuro dovranno essere più pulite e più efficienti di quelle attuali e le celle a combustibile soddisfano tali requisiti. Rimangono ancora diverse questioni da risolvere prima di poter vedere la commercializzazione di queste tecnologie su un ampia scala, legati soprattutto al costo, all affidabilità e alla sicurezza, ma come fonte di energia alternativa la cella a combustibile è sicuramente una delle più promettenti.