Il legame chimico Il legame chimico è ciò che tiene insieme gli atomi. Esso si forma se l'insieme di atomi legati assume un energia minore di quella che avevano gli atomi isolati. Se il legame è realizzato trasferendo completamente un elettrone da un atomo all'altro, si formano ioni e il composto è tenuto insieme dall'attrazione elettrostatica tra ioni. Si para in questo caso di legame ionico. Se invece il legame è realizzato attraverso la condivisione di elettroni, si parla di legame covalente. Tutte le variazioni di energia che si verificano in seguito alla formazione del legame riguardano cambiamenti nella disposizione degli elettroni di valenza.
Il solido ionico Un solido ionico è formato da cationi e anioni, che generalmente sono disposti in maniera ordinata e regolare: si parla in questo caso di solido cristallino. Il legame ionico non è direzionale, e ogni anione non è specificamente legato ad un certo catione, ma a tutti i cationi che lo circondano. Questa struttura ordinata è difficile da distruggere, e questo spiega l'elevato punto di fusione dei solidi ionici. Anche se spesso molto duri, i solidi ionici sono anche molto fragili, e si sfaldano facilmente (cioè si rompono producendo superfici perfettamente lisce). Questo può essere spiegato dal fatto che un colpo localizzato può far scorrere leggermente due piani di ioni, e allora le interazioni diventano repulsive ed il cristallo si spezza.
Quali ioni si formano? La configurazione elettronica degli atomi permette di prevedere gli ioni formati dai vari elementi. Abbiamo già detto che i gas nobili non sono reattivi, e questo vuol dire che la loro configurazione elettronica, in cui sono completi gli orbitali s e p dello strato più esterno, è una configurazione molto stabile. Gli atomi dei vari elementi tendono a cedere o acquistare elettroni in modo da raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile più vicino. Poiché tutti i gas nobili (tranne l'elio) hanno 8 elettroni nello strato più esterno, possiamo anche dire che configurazioni elettroniche con l'ottetto completo sono particolarmente stabili. Gli ioni Mg 2+, Na +, e 2 hanno tutti la stessa configurazione elettronica del neon (sono isoelettronici con il neon), e quindi l'ottetto completo, così come Ca 2+, K +, e S 2 hanno tutti la stessa configurazione elettronica dell'argon. Si capisce ora perché i metalli (a sinistra del sistema periodico) formano cationi, mentre i non metalli formano anioni. Anche l'idrogeno, che è un non metallo, è capace di formare un anione, l'idruro, che è isoelettronico con l'elio, e forma composti ionici noti come idruri. Gli elementi di transizione hanno comportamento più complesso, e possono generalmente formare più di un catione.
Il simboli di Lewis Abbiamo visto che quelli che contano sono gli elettroni di valenza, che per gli elementi dei gruppi principali (non di transizione) possono essere da 1 a 8. Le configurazioni elettroniche possono essere rappresentate in maniera semplice con i simboli di Lewis: il simbolo dell'elemento è circondato da tanti puntini quanti sono gli elettroni di valenza. Gli elettroni possono essere a coppie o isolati, secondo la reale configurazione elettronica dell'elemento. e Li Be B C N Ne Gli stessi simboli possono essere utilizzati anche per le configurazioni elettroniche degli ioni. Na + - Mg 2+ K + 2- In questo caso, vanno rappresentati gli elettroni dello strato di valenza dell'atomo originario: per cationi questo numero è molto spesso. Per questo Na + ed, che sono isoelettronici, vengono rappresentati in maniera diversa.
Il legame covalente Abbiamo visto che i metalli esistono sotto forma di solidi metallici, e che i composti tra un metallo e non metallo sono composti ionici. Inoltre normalmente i metalli non reagiscono tra loro, ma formano miscele dette leghe. I non metalli allo stato elementare, ed i composti tra due non metalli esistono invece sotto forma di molecole. Le molecole sono tenute insieme dai cosiddetti legami covalenti. In un legame covalente, una coppia di elettroni è condivisa tra i due atomi legati, e può essere considerata appartenente ad entrambi gli atomi. I due elettroni possono quindi contribuire al raggiungimento dell'ottetto per entrambi gli atomi. Per esempio, il fluoro elementare esiste sotto forma di molecole 2 perché queste hanno la struttura elettronica: o anche e quindi entrambi gli atomi di fluoro si trovano ad avere l'ottetto completo.
Valenza Il fluoro ha 7 elettroni di valenza. Sei di questi formano 3 coppie di elettroni, mentre il settimo può essere usato per formare un legame covalente: si dice quindi che il fluoro ha valenza 1, o anche che il fluoro è monovalente. Anche l'idrogeno è monovalente e forma molecole biatomiche, ma in questo caso non si raggiunge l'ottetto, ma il duetto, poiché l'idrogeno è nel primo periodo ed il gas nobile più vicino è l'elio: o anche Invece l'ossigeno è bivalente, ed l'azoto è trivalente. N Il carbonio ha configurazione elettronica, quindi con solo due elettroni spaiati disponibili a formare legami covalenti. Tuttavia è possibile con una piccola aggiunta di energia portare un elettrone s in un orbitale p: C, ed il carbonio è così tetravalente nella maggior parte dei suoi composti: C C
Legami doppi e tripli In alcuni casi è possibile che tra gli atomi sia condivisa più di una coppia di elettroni. Se le coppie di elettroni condivise sono due, si parla di doppio legame, se le coppie condivise sono 3, si parla di triplo legame. Si dice anche che nel primo caso l'ordine di legame è 2, e nel secondo caso l'ordine di legame è3. C N N In queste due molecole, come nelle precedenti, tutti gli atomi sono circondati da 8 elettroni (tranne gli idrogeni, che sono circondati da due elettroni). Per verificare se ogni atomo ha l'ottetto completo, tutti gli elettroni dei legami covalenti vanno contati per entrambi gli atomi. È importante notare che la struttura di Lewis descrive il modo con cui gli atomi sono legati, ma non come gli atomi siano effettivamente disposti nello spazio. Le coppie di elettroni che non sono impiegate nella formazione di legami covalenti ed appartengono quindi ad un solo atomo (nei nostri esempi 2 sull'ossigeno, ed una su ogni azoto) sono dette coppie solitarie.
Scrivere le strutture di Lewis Data una formula molecolare, come si scrive la sua struttura di Lewis? Innanzitutto bisogna stabilire come sono legati gli atomi, individuando l'atomo centrale e quelli terminali. In generale l'atomo con minore affinità elettronica (o, come potremo dire appena avremo definito l'elettronegatività, meno elettronegativo) va scritto al centro, e gli altri atomi (molto spesso alogeni o ossigeno) vanno disposti intorno. Gli idrogeni sono legati agli ossigeni, se ce ne sono, se no all'atomo centrale. Poi scriviamo leghiamo l'atomo centrale a quelli terminali con legami semplici. Come esempio usiamo P 3 : P Poi contiamo tutti gli elettroni di valenza degli atomi che compongono la molecola. Qui sono 5 per P, e 7 per ogni, per un totale di 26. Di questi, 6 sono stati già usati per scrivere i 3 legami covalenti. I rimanenti 2 vengono aggiunti come coppie solitarie fino a completamento dell'ottetto, cominciando dagli atomi terminali (in questo ne usiamo 18). I rimanenti (2 in questo caso) elettroni vanno sull'atomo centrale. P
Strutture di Lewis di ioni poliatomici Si possono scrivere le strutture di Lewis anche di ioni poliatomici. Le regole sono le stesse, ma bisogna aggiungere un elettrone in più per ogni carica negativa di un anione, o sottrarre un elettrone per ogni carica positiva di un catione. Per esempio nello ione ammonio N 4+ dobbiamo considerare 8 elettroni di valenza (5+4 1 1=8) che servono a formare i 4 legami covalenti: non ci sono coppie solitarie: N Nello ione solfato abbiamo S 2 4 abbiamo 32 elettroni di valenza (6+4 6+2=32). Di questi, 8 servono a formare i 4 legami covalenti, e gli altri 24 formano 3 coppie solitarie su ogni ossigeno: S + 2
Le cariche formali Nello ione solfato, gli atomi di ossigeno formano un solo legame covalente. Se, come abbiamo detto, nel legame covalente ogni atomo fornisce uno dei due elettroni della coppia, la specie che ha formato il legame S è, un atomo di ossigeno con sette invece che sei elettroni di valenza, cioè uno ione con una carica negativa. Si dice allora che nella struttura di Lewis dello ione solfato che abbiamo scritto, ogni atomo di ossigeno ha un carica formale 1. Si parla di "carica formale" e non soltanto di "carica", perché questa non è l'unica struttura di Lewis che si può scrivere per il solfato (lo vedremo), e poi la carica formale è calcolata supponendo che gli elettroni siano equamente distribuiti tra i due atomi, questo non è sempre vero (vedremo anche questo). La carica formale va calcolata considerando che all'atomo "appartengano" tutti gli elettroni delle coppie solitarie, e un solo elettrone per ogni legame (cioè la meta degli elettroni di legame). Il numero totale di elettroni ottenuto va confrontato con gli elettroni di valenza dell'elemento: ogni elettrone in più rappresenta una carica negativa, ogni elettrone in meno rappresenta una carica positiva. S+2 2 Per fare un altro esempio, lo zolfo in questa struttura di Lewis ha intorno a se nessuna coppia solitaria, e quattro legami, per un totale di quattro elettroni "appartenenti" allo zolfo. Visto che l'atomo di zolfo neutro ha 6 elettroni di valenza, in questa struttura di Lewis lo zolfo ha una carica formale +2 (mancano 2 elettroni).
Strati di valenza espansi inora abbiamo detto che si formano legami covalenti fino al raggiungimento dell'ottetto: gli otto elettroni sono gli elettroni s e p dello strato elettronico più esterno. A partire dal terzo periodo, gli elettroni possono occupare anche gli orbitali d: ecco perché gli elementi del terzo periodo o successivi possono avere più legami di quanti sarebbero attesi dalla regola dell'ottetto (espansione dell'ottetto). Questo può succedere soltanto se il composto è legato ad ossigeno o ad alogeni. P P + P S S Xe
Cariche formali e strutture di Lewis Le cariche formali ci danno un mezzo per decidere quale, tra due possibili strutture di Lewis della stessa molecola, sia la migliore (cioè quella più simile alla molecola reale). Infatti una struttura di Lewis è tanto migliore quanto minori sono le cariche formali sugli atomi della molecola. Per esempio, per lo ione solfato abbiamo scritto la struttura di Lewis: Tuttavia se una delle coppie solitarie di un ossigeno viene utilizzata per dare origine ad un secondo legame con lo zolfo (che quindi espande l'ottetto), la struttura che si ottiene ha cariche formali minori, e quindi è preferibile: La cosa può essere ripetuta una seconda volta, per dare una struttura in cui l'atomo di zolfo ha carica formale, e che è quindi ancora migliore: S+2 S+1 S 2 2 2
Risonanza Non tutte le molecole possono essere descritte adeguatamente mediante le strutture di Lewis. Consideriamo per esempio lo ione nitrato N 3. Applicando le regole viste, la prima struttura di Lewis che scriviamo è: che poi, per minimizzare le cariche formali, diventa: +2 N +1 N Questa struttura sembra indicare che uno dei tre legami tra N ed è diverso dagli altri due, essendo doppio invece che singolo. Invece, si è trovato sperimentalmente che i tre legami sono identici. In realtà il doppio legame non deve necessariamente essere tra l'azoto e l'ossigeno in alto. Anche le strutture: sono altrettanto valide. N +1 La struttura reale dello ione nitrato è una struttura intermedia tra queste tre. e +1 N
Risonanza Lo ione nitrato è quindi rappresentato scrivendo tutte le sue possibili strutture di Lewis, che sono dette strutture limite di risonanza. Le tre strutture sono correlate tra loro da frecce a due punte (non doppie frecce come dice il libro). +1 N N Lo ione nitrato reale è detto ibrido di risonanza delle tre strutture di Lewis. Col termine (che ha ragioni storiche, ma oggi è piuttosto fuorviante) di risonanza intendiamo la necessità di usare più strutture di Lewis per descrivere una molecola. È importante capire che il problema non sta nello ione nitrato, ma nelle strutture di Lewis, che non sono capaci di descriverlo adeguatamente. In questo ione le varie coppie di elettroni non sono localizzate su un atomo (coppie solitarie) o tra due atomi (legame covalente), ma sono delocalizzate tra più di due atomi, e una sola struttura di Lewis non è in grado di descrivere questa situazione. È altrettanto importante capire che lo ione nitrato è una "miscela" delle tre strutture limite, ma questo non significa che lo ione nitrato oscilli tra le varie strutture limite. Quello che realmente è l'ibrido, cioè lo ione nitrato; le tre strutture limite, invece, prese insieme sono una rappresentazione dell'ibrido, prese una per una non corrispondono a nessuna realtà fisica. +1 N +1
Risonanza In definitiva, la risonanza non è un fenomeno, cioè qualcosa che succede realmente. È solo un modo che utilizziamo per descrivere la struttura di molecole che non sono descritte adeguatamente dalle strutture di Lewis. Quando è necessario utilizzarla? Quando è possibile scrivere più strutture di Lewis, ugualmente valide, per descrivere la stessa molecola. Tuttavia è importante tenere presente che, affinché due strutture di Lewis possano essere strutture limite di risonanza, è necessario che: gli atomi devono essere nelle stesse posizioni e legati nello stesso modo le strutture devono differire solo per la posizione degli elettroni (normalmente coppie di elettroni e/o legami multipli) +1 N N +1 N Sono strutture limiti di risonanza Non sono strutture limitidi risonanza Nello ione nitrato, le tre strutture limite sono equivalenti, e assomigliano nella stessa misura allo ione nitrato reale. In altre parole, possiamo dire che ognuna delle tre strutture di risonanza contribuisce all'ibrido nella stessa misura. In altri casi, le strutture limite possono essere di tipo differente, e quindi contribuire in maniera diversa all'ibrido. In questo caso, la molecola reale assomiglierà di più alla struttura ad energia minore. In altre parole, il contributo di ogni struttura limite sarà tanto maggiore quanto più la struttura è stabile. +1 N +1
Radicali In tutte le molecole e ioni visti finora, gli elettroni sono sempre appaiati, o in coppie solitarie o in legami covalenti. Esistono però specie chimiche che hanno numero di elettroni dispari, ed in cui quindi un elettrone rimane spaiato: queste specie sono dette radicali. I radicali generalmente sono specie molto reattive ed hanno vita breve (per esempio il radicale metile, C 3 ), ma alcuni sono stabili. Tra questi il più noto è l'ossido di azoto N, che ha 11 elettroni di valenza. Esistono anche molecola che hanno numero pari di elettroni di valenza, ma in cui due elettroni sono spaiati. Tali molecole si dicono diradicali, ed il più comune diradicale è l'ossigeno molecolare, che non ha l'ovvia struttura di Lewis: ma una struttura con due elettroni spaiati, che può essere rappresentata come:
Molecole carenti di elettroni Esistono alcuni composti covalenti degli elementi del gruppo 13 (boro e alluminio) in cui il boro o l'alluminio non hanno l'ottetto completo. Questo elementi dispongono di soli tre elettroni di valenza, e possono quindi formare 3 legami covalenti, per un totale di 6 elettroni che circondano l'atomo. B Molecole di questo tipo sono in grado di reagire con altre molecole dotate di una coppia di elettroni, come per esempio l'ammoniaca. B + N Si forma un nuovo legame covalente, ma tutti e due gli elettroni provengono da uno dei due atomi, l'azoto. Si parla allora di legame covalente coordinato. B N
Acidi e basi di Lewis Il B 3 è in grado di reagire con l'ammoniaca, che sappiamo essere una base. Il B 3 può quindi essere considerato un acido, ma non avendo idrogeni non può essere un acido di Brønsted. In effetti, Lewis estese il concetto di acido e di base dandone una nuova definizione: acido è una sostanza capace di accettare una coppia di elettroni base è una sostanza capace di donare una coppia di elettroni Secondo questa definizione, nella reazione vista prima B 3 è effettivamente un acido. In effetti le basi di Lewis sono anche basi di Brønsted, perché una sostanza capace di donare una coppia di elettroni, la può donare anche al protone (e quindi protonarsi). Invece gli acidi di Lewis sono qualcosa di piuttosto nuovo: molti acidi di Lewis non sono anche acidi di Brønsted, mentre negli acidi di Brønsted l'acido di Lewis è il protone stesso. Questa definizione di acido e base permette di definire razioni acido-base anche quelle come la reazione tra C 2 e Na, in cui la C 2, pur non avendo protoni, si comporta proprio come un acido.
Legami covalenti polari inora abbiamo descritto il legame covalente come formato da una coppia di elettroni condivisa tra due atomi, che si colloca a metà tra i due atomi. Questo è certamente vero nei legami covalenti tra due atomi uguali, come in 2 o 2, ma se i due atomi sono diversi, è molto probabile che uno dei due atomi tenda ad attirare la coppia di elettroni più dell'altro. Per esempio in il cloro attrae la coppia di elettroni più fortemente, e questa quindi si trova più vicina al cloro che all'idrogeno. δ+ δ Si ha quindi una piccola carica negativa sul cloro, e una piccola carica positiva sull'idrogeno (indicate con i simboli δ+ e δ ). Nel suo complesso, la molecola è un dipolo elettrico. Un legame covalente del genere è detto legame covalente polare. Poiché si ha un parziale trasferimento di elettroni da un atomo ad un altro, questo tipo di legame è intermedio tra il legame covalente e il legame ionico. Non c'è quindi un confine netto tra legame covalente e legame ionico.
L'elettronegatività Il legame covalente polare si origina dalla diversa capacità di due atomi, legati covalentemente, di attrarre la coppia di elettroni. L'elettronegatività (simbolo χ) è una misura quantitativa della capacità di un atomo di attrarre gli elettroni di legame. Tanto maggiore è l'elettronegatività, maggiore è l'attrazione dell'atomo verso gli elettroni di legame; se due atomi di diversa elettronegatività sono legato tra loro, la coppia di elettroni sarà più vicina all'atomo più elettronegativo, che assumerà una carica parziale negativa. Mentre il concetto di elettronegatività è chiaro, non c'è accordo generale su come assegnare questi numeri, e ci sono varie scale di elettronegatività. La scala più diffusa, usata anche nel nostro libro, è quella di Pauling. L'elettronegatività ci permette anche di prevedere anche se un composto binario sarà di tipo ionico o covalente. Per una differenza di elettronegatività al di sopra di 2 il composto sarà decisamente ionico. Se invece la differenza di elettronegatività tra i due elementi è minore di 1.5 (e i due elementi non sono metalli), ci aspettiamo un legame covalente, con un carattere polare tanto maggiore quanto maggiore è la differenza di elettronegatività.
La scala di elettronegatività di Pauling
orza e lunghezza di legame Per forza di legame si intende la quantità di energia necessaria a rompere quel legame. (g) (g) + (g) Per lunghezza di legame si intende la distanza tra i nuclei degli atomi legati da un legame covalente. Entrambe le quantità sono relativamente costanti una volta stabiliti gli atomi legati. Per esempio, la distanza di legame C- è sempre intorno a 143 pm, mentre l'energia necessaria per romperlo è sempre intorno ai 36 kj mol. Tuttavia, questo vale per un legame singolo, e se i due atomi sono legati da un legame doppio i due valori diventano rispettivamente 112 pm e 743 kj mol : il legame si accorcia, e contemporaneamente diventa più forte.