Trattamento criogenico delle emissioni inquinate Polaris ha ormai al suo attivo l esperienza di oltre quaranta impianti, installati e funzionanti in Europa e in paesi extraeuropei. Il trattamento criogenico di condensazione/solidificazione degli inquinanti realizzato dall'azienda è una valida risposta alle aspettative e alle prescrizioni del legislatore, riuscendo a conseguire risultati largamente superiori a quelli normalmente accreditati alla semplice condensazione criogenica. di Gian Claudio Masetto Sono trascorsi più di undici anni dalla pubblicazione del Decreto Ministeriale n 51 del 12 luglio 1990, nel quale venivano fissate le linee guida per il contenimento delle emissioni inquinanti degli impianti industriali e i valori minimi di emissione. Nello stesso decreto, per il trattamento degli inquinanti organici, venivano considerate tecniche efficaci, pur evidenziandone gli svantaggi, solo i combustori termici e gli impianti di adsorbimento con carboni attivi. Tale efficacia non era riconosciuta, e motivatamente, ai condensatori, in quanto la loro efficienza di captazione risultava in genere insufficiente per rientrare nella norma. All epoca, la tecnica di trattamento criogenico non era ancora ben sviluppata e, dove applicata, non aveva sufficienti requisiti di efficacia e affidabilità, poiché non erano stati affrontati e risolti in modo sistematico tutti i problemi di processo, tecnici e gestionali connessi con il funzionamento degli impianti. Il salto di qualità fu ottenuto negli anni successivi. Il problema era di base. Con lucidità bisognava prendere atto che la correlazione tra concentrazione residua degli inquinanti negli effluenti e temperatura efficace per ridurla al livello richiesto, comportava molto spesso, se non quasi sistematicamente nella pratica industriale, la necessità di operare al di sotto del punto di solidificazione degli inquinanti. Questa condizione operativa andava considerata come un obiettivo da realizzare con un approccio mirato e sistematico, piuttosto che un handicap riscontrato nei processi di condensazione criogenica. Polaris ha risolto una serie di problemi tecnici, costruttivi e di controllo del processo, a fronte di una varietà di casi sempre più complessi, sviluppando e migliorando il trattamento criogenico con riguardo a ogni dettaglio, per renderlo una tecnica assolutamente efficace e affidabile, per qualunque tipo di inquinante, in particolare organico, in conformità alle prescrizioni e allo spirito informatore delle direttive della Comunità Europea e dei decreti nazionali emanati in applicazione, che fanno oggetto di un rigore particolare l industria chimica nel suo complesso. In attuazione della Direttiva 96/61/CE, il D.L. 372 del 4/8/99, ponendo il vincolo dell autorizzazione integrata ambientale, ha imposto esplicitamente ai gestori degli impianti l adozione delle migliori tecniche disponibili, intendendo quelle che con maggior efficacia prevengono e riducono alla base l impatto ambientale complessivo connesso ai processi di produzione e alle attività accessorie, inclusi pertanto gli impianti di depurazione, e che con maggior efficienza utilizzano le risorse che entrano nei cicli produttivi. La direttiva CEE n 13 dell 11/03/1999 ha stabilito, per i composti organici volatili, limiti rigorosi sul totale delle emissioni diffuse e degli effluenti gassosi emessi dai sistemi di abbattimento. La commissione europea incaricata dell individuazione delle tecnologie di trattamento idonee (Best Available Techniques), nel documento di riferimento emesso nel Febbraio 2002 (http://eippcb.jrc.es), ha incluso tra queste la condensazione criogenica.
Il trattamento criogenico di condensazione/solidificazione degli inquinanti realizzato da Polaris è una valida risposta alle aspettative e alle prescrizioni del legislatore, riuscendo a conseguire risultati largamente superiori a quelli normalmente accreditati alla semplice condensazione criogenica: non sono infatti necessari, a valle dell impianto, ulteriori finiture con altre tecniche di depurazione, salvo il caso in cui ciò non risulti esplicitamente conveniente o sia richiesto dallo stesso cliente per disporre di un sistema ridondante. Descrizione del processo Raffreddando un effluente inquinato da depurare, per esempio costituito da aria e da composti organici o inorganici più o meno volatili, gas inclusi, ad una temperatura inferiore al punto di rugiada di tali composti, si ottiene la loro separazione dalla fase gas per condensazione, ma la loro concentrazione residua nell effluente può risultare ancora eccessiva. Raffreddando ulteriormente per ridurre la pressione parziale degli inquinanti ancora in fase gas, e quindi la loro concentrazione nell effluente, fino a che quest ultima risulti inferiore al limite prescritto nell effluente finale trattato, la temperatura che si deve raggiungere può essere inferiore al punto di solidificazione dei composti residui, che perciò vengono separati non più come liquidi ma direttamente allo stato solido. Solo un sistema di trattamento criogenico mirato a conseguire in modo certo il raggiungimento e il mantenimento del suddetto equilibrio chimico-fisico nell effluente fino al completamento della separazione necessaria, e a garantire nel tempo il controllo e il monitoraggio di questa situazione, può essere accreditato come tecnologia efficace di depurazione degli effluenti inquinati. All atto pratico, per ottenere questo risultato, è necessario che, raffreddato l effluente e separati gli inquinanti, fin dove possibile, per condensazione, le quantità ancora residue vengano separate per solidificazione, e che gli aggregati molecolari che restano sospesi in fase gas in forma di aerosoli, liquidi e solidi, siano trattenuti per adesione sulle superfici e ne sia impedita la diffusione in atmosfera all uscita dell impianto. La superficie di scambio ha pertanto un ruolo determinante per conseguire questo risultato, e deve essere attentamente configurata e dimensionata. Nel tempo, la superficie si ricopre di aerosoli solidi organici, in forma di deposito soffice, che ne aumenta l effetto filtrante, ma ne diminuisce l efficienza di scambio. Aumentano le resistenze opposte al flusso, e l unità di scambio termico risulta non più idonea al servizio. Deve entrare in funzione una seconda unità, già predisposta per il servizio e tenuta in stand-by. La prima unità deve essere rigenerata con l apposito circuito di sbrinamento, e resa idonea per un nuovo ciclo operativo. La certezza che l impianto sta mantenendo nel corso del ciclo operativo la sua efficacia di trattamento è assicurata dal controllo e dal monitoraggio della temperatura minima raggiunta dall effluente, verificata in sede di validazione dell impianto, e sempre mantenuta inferiore ad un valore di sicurezza. L affidabilità è dovuta al fatto che il sistema di controllo dell impianto è in grado di prendere automaticamente la decisione di mettere in servizio la seconda linea, già approntata e tenuta in stand-by, potendo in ogni istante rilevare le condizioni di corretto funzionamento e l insorgere di un anomalia. Nei casi più semplici, quando un livello di temperatura più alto è comunque efficace perché i limiti di legge siano rispettati, per il trattamento può bastare l utilizzo di fluidi frigoriferi quali salamoie, liquidi organici refrigerati, oppure freon. Nella sua applicazione consueta la tecnica di trattamento criogenico utilizza azoto liquido, con il quale possono essere risolti tutti i casi, anche i più complessi, che richiedono temperature di esercizio estremamente basse. A titolo d esempio, nel caso di un gas pericoloso quale l 1,3-
butadiene, per il quale sia richiesta in uscita una concentrazione residua inferiore a 0.5 mg/nm 3 (un decimo del limite di legge) per la politica ecologica del cliente, la temperatura d esercizio è 170 C. L azoto liquido è evaporato in pressione all interno dell apparecchiatura di scambio, non contaminato, e viene immesso nella rete di distribuzione di gas inerte per essere utilizzato. L impianto si presenta come un unità compatta, assemblata su struttura, completa e pronta a funzionare non appena effettuati i collegamenti ai limiti di batteria. I consumi energetici L energia di raffreddamento costituisce l unico consumo significativo nella gestione degli impianti di trattamento criogenico degli effluenti, con costi specifici più evidenti quanto più basso è il livello termico del processo di refrigerazione. Oltre ad un contributo minore dovuto alle perdite d isolamento e alle fasi transitorie di avviamento, i consumi energetici sono così ripartiti: a. energia per il raffreddamento della frazione incondensabile dell effluente dalla temperatura d ingresso a quella di trattamento (calore sensibile da sottrarre) b. energia per il raffreddamento degli inquinanti fino a condensarli, e se necessario a solidificarli (altra forma di calore sensibile) c. energia per il passaggio di stato da gas a liquido, e in parte a solido (calore latente). Il terzo tipo di consumo è fatale, nel senso che non è possibile effettuarne alcuna forma di recupero se non nel caso di gas puri condensati da riciclare come gas ai processi di produzione. E possibile invece effettuare un efficientissimo recupero, anche superiore al 95%, della prima energia sopraindicata, preraffreddando il flusso entrante in scambio indiretto in controcorrente con l effluente depurato che ha la temperatura finale raggiunta nel trattamento, e utilizzando per lo sbrinamento l energia dello stesso flusso inquinato. Poiché il costo specifico dell energia criogenica aumenta esponenzialmente con l abbassarsi del livello termico, può risultare conveniente, oltre a tutti i possibili recuperi energetici, l utilizzo di fluidi ad un livello termico più elevato per preraffreddare l effluente, per esempio quando vi sia presente acqua in quantità notevole, considerato l elevato calore latente di condensazione. Talora, se la sicurezza del processo lo consente, l effluente viene compresso per favorire la condensazione parziale degli inquinanti a una temperatura più alta. Tuttavia, se lo stabilimento utilizza già azoto liquido per motivi di sicurezza o di processo, e può quindi utilizzare l azoto gassificato nell impianto di depurazione delle emissioni, tali accorgimenti possono risultare superflui. Confronto con altre tecniche di depurazione 1) Il trattamento criogenico delle emissioni è una tecnica di tipo recuperativo, che consente la possibilità di riutilizzo o di altra valorizzazione dei prodotti separati. Rispetto alle altre tecniche recuperative, basate sull adsorbimento su carboni attivi o su resine, e in alcuni casi sull assorbimento con liquidi, il metodo criogenico puro s impone, per costi d investimento e di gestione, quando la concentrazione degli inquinanti supera una soglia situata tra 1.000 e 3.000 mg/m3 a seconda del tipo d inquinante. Tuttavia, se si integra il trattamento criogenico con azoto con l adsorbimento su carboni o su resine, il metodo combinato risulta ottimale anche nei casi di effluenti con minime concentrazioni d inquinanti, e impareggiabile se questi sono costituiti da gas.
Con il trattamento criogenico si evita che vengano prodotte masse contaminate di acqua da dover depurare in proprio o presso terzi, o reso più difficoltoso il recupero di frazioni riutilizzabili, fenomeni negativi tipici delle altre tecniche recuperative in fase di desorbimento dei composti separati. 2) Se gli inquinanti separati in un impianto criogenico non sono comunque riutilizzabili o valorizzabili in alcun modo, ma devono essere conferiti a terzi per la distruzione, in tali casi la tecnica appare competitiva per i ridotti volumi da smaltire. Si deve comunque considerare che il ricorso alle tecniche distruttive, la combustione termica o quella catalitica delle emissioni gassose, per risolvere lo stesso problema d inquinamento, comporta localmente il problema di un impatto ambientale notevolmente superiore associato a condizioni di rischio da valutare con grande attenzione. La combustione origina grandi volumi di gas di scarico, spesso incrementati dalla diluizione preliminare degli effluenti per motivi di sicurezza o di funzionamento, che contengono, pur se nei limiti di concentrazione di legge, i nuovi inquinanti prodotti nella combustione (anidride carbonica, ossidi di carbonio e d azoto, organici incombusti talora più tossici degli inquinanti originari) e le quote residue di questi ultimi. Tutto ciò prescindendo dai costi gestionali per i combustibili di supporto e per la depurazione dei gas di combustione, quasi sempre necessaria, oltre che dalla difficoltà intrinseca di assicurare in ogni momento una performance perfetta nella conduzione della combustione. In alcuni contesti industriali, in particolare se vicini ad insediamenti civili, o se inseriti in poli chimici dove le condizioni ambientali sono già pregiudicate dalle emissioni diffuse, l impatto di un impianto di combustione di effluenti gassosi può risultare intollerabile. Molto più opportuno, quindi, separare gli inquinanti allo stato liquido e affidarli a idonei centri attrezzati, o provvedersi di un inceneritore per liquidi per distruggerli in proprio, perché questo tipo d impianto non presenta particolari problemi di sicurezza e produce masse di gas di combustione di circa un ordine di grandezza inferiore, per pari quantità di composti da distruggere. 3) Per quanto attiene agli aspetti di sicurezza, la tecnica di trattamento criogenico è incomparabilmente più sicura di tutte le altre, e mentre si lamentano frequenti incidenti riguardanti inceneritori catalitici e termici e adsorbitori a carboni attivi, mai si è verificato un caso d incidente riguardante abbattitori criogenici. In particolare non devono neppure essere adottate diluizioni con eccesso d aria o con inerti per ovviare ai problemi di esplosività delle miscele organiche o di surriscaldamento dei letti d adsorbimento o di catalisi: nel loro percorso le miscele incontrano solo superfici al di sotto delle temperature di accensione, ove non possono generarsi pericolose fonti di innesco per attrito o per accumulo di cariche elettrostatiche. 4) Per le considerazioni sopra esposte il trattamento criogenico si configura come soluzione ideale sotto il profilo ecologico e di sicurezza. Una soluzione da valutare in prima istanza, prima di ricorrere ad altre tecniche. Il campo elettivo d impiego è quello delle concentrazioni medie e alte, in cui ne risulta più evidente la convenienza tecnica ed economica, ma anche quello delle più basse concentrazioni, come metodo combinato. Per favorire la possibilità di applicazione della tecnica pura, è opportuno che i sistemi di raccolta e collettamento dalle fonti di emissione (reattori, miscelatori, filtri, centrifughe, colonne di distillazione, essiccatori, serbatoi di stoccaggio e tutte le altre apparecchiature di produzione o accessorie) evitino ogni forma di diluizione indebita con aria ambiente. In tal modo si riduce la dimensione dell impianto e aumenta l efficienza del raffreddamento, e si riducono così i costi d investimento e di gestione.
Una riduzione anche notevole dei costi di trattamento E una situazione comune in quasi tutti i settori dell industria chimica, ma anche in altre industrie in cui si utilizzano solventi o altri composti organici volatili, che, per motivi di processo o di sicurezza, si utilizzi azoto liquido per produrre gas inerte da usare nei processi di produzione o negli stoccaggi. In realtà, nelle fasi di inertizzazione delle apparecchiature, nella movimentazione dei liquidi, nei flussaggi dei filtri, nell essiccamento, nel trasporto di prodotti, avviene una corrispondente emissione contenente inquinanti. Il volume di gas immesso nelle apparecchiature corrisponde sostanzialmente all effluente inquinato emesso: una pari quantità deve perciò rientrare nella rete del gas d inertizzazione per mantenerla alla pressione di esercizio, e tale reintegro è ottenuto evaporando altro azoto liquido, rendendosi così disponibile a titolo gratuito energia criogenica di altissimo pregio ed efficacia. Se si dispone pertanto di un impianto nel quale si usano gli stessi effluenti da depurare per far evaporare l azoto da immettere in rete e consumare in modo prioritario, tale energia viene utilizzata nel modo più conveniente, conseguendo insieme il raffreddamento e la depurazione dell effluente. Il costo del trattamento di depurazione dell effluente si riduce così notevolmente, fino ad annullarsi quando la sincronia tra emissione e depurazione sia completa. 1) Trattamento criogenico delle emissioni presso un'azienda 2) Mimico dell'impianto pilota 3) Abbattimento di gas freon e di solventi organici 4) Abbattimento e recupero di solventi organici vari