Incremento della resistenza a corrosione di leghe di alluminio mediante rivestimenti plasma electrolytic oxidation (PEO) Plasma electrolytic oxidation (PEO) coatings for enhance the corrosion resistance of aluminum alloys L. Pezzato, M. Lago, K. Brunelli, M. Magrini, M. Dabalà Dipartimento di Ingegneria Industriale, Università degli Studi di Padova, Via Marzolo 9 35131 Padova Abstract: In questo lavoro sono state rivestite, con tecnica PEO, leghe di alluminio appartenenti alle famiglie 2000, 4000, 5000, 6000 e 7000 utilizzando densità di corrente elevate e tempi di trattamento ridotti. La resistenza a corrosione delle leghe di alluminio trattate PEO è stata caratterizzata mediante prove potenzio dinamiche e prove di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Inoltre sono state analizzate le caratteristiche superficiali, lo spessore e la morfologia dei rivestimenti ottenuti mediante osservazione al SEM/EDS e analisi XRD. I rivestimenti PEO delle varie leghe trattate hanno la peculiarità di essere stati ottenuti con bagni elettrolitici di eguale composizione e con la stessa densità di corrente e ciò costituisce una novità rispetto agli altri lavori presenti in letteratura. Questo inoltre può anche rappresentare un importante vantaggio tecnologico a seguito dell applicazione industriale del processo. I rivestimenti ottenuti, spessi densi e aderenti risultano essere principalmente costituiti da ossidi di silicio e alluminio in accordo con la composizione del substrato e dell elettrolita. Inoltre le caratteristiche di resistenza a corrosione dei substrati risultano essere notevolmente aumentate. Parole chiave: Leghe alluminio, PEO, rivestimenti Abstract: This work involves the study of the corrosion resistance of PEO coated aluminum alloys with different composition (2000, 4000, 5000, 6000 and 7000). The coatings were produced using for all the alloys the same alkaline electrolyte containing silicates and the same electric parameters changing only the treatment time. This fact can be useful for further industrial applications. The coated specimens were characterized with SEM-EDS and XRD analysis. The corrosion resistance was evaluated with potentiodynamic polarization and EIS tests using as electrolyte a solution containing both sulphates and chlorides. The obtained coatings were adherent and uniform on all the samples with a thickness of about 40 µm and after the treatment the corrosion resistance was remarkably increased in all the samples. In particular, the best results were obtained for 6061AA were a decrease of two order of magnitude in the corrosion current density was recorded. The morphology of the coating is the typical one of PEO layers with a porous surface and the presence of an inner barrier layer that give the major protection against corrosion. Keywords: Aluminum alloys, PEO, coatings INTRODUZIONE L importanza che le leghe di alluminio rivestono in svariati campi di applicazione è sicuramente motivata dal fatto che il loro utilizzo consente una riduzione complessiva del peso dei componenti. Tuttavia, l impiego delle leghe di alluminio comporta anche problematiche relative alla loro resistenza all usura e alla corrosione, quest ultima migliorabile ricorrendo a rivestimenti o trattamenti di anodizzazione. Il processo PEO è una tecnica innovativa in risposta a tali problematiche e consente di rivestire le leghe metalliche con uno strato di ossido dello spessore nell ordine delle decine di micron, che produce un significativo miglioramento della resistenza ad usura e a corrosione [1,2]. Il processo PEO riprende il principio e la strumentazione dell anodizzazione, ma rispetto a quest ultima lavora a potenziali e correnti più elevati. La tipica apparecchiatura per la realizzazione del trattamento PEO consiste in un generatore di corrente collegato con un serbatoio metallico, che funziona come catodo, e con il campione, che svolge il ruolo di anodo, immerso nell'elettrolita. Durante il processo si forma immediatamente una pellicola di ossido sulla superficie del campione e quando il potenziale raggiunge il livello di break down per lo strato dielettrico si ha la rottura delle parti deboli di questo film con la formazione di micro-scariche sulla superficie del campione. Queste micro-scariche si spostano in modo casuale sulla superficie e portano alla formazione del rivestimento finale [3]. Le caratteristiche dei rivestimenti che si ottengono dipendono dal metallo base, dalla corrente e dal voltaggio applicati, oltre che dalla composizione dell elettrolita. Inoltre, diversamente dall anodizzazione, i
bagni utilizzati sono generalmente basici e diluiti, il che rende questa tecnica più ecosostenibile. L obbiettivo del presente lavoro è individuare un bagno e dei parametri elettrici che consentano di ottenere rivestimenti PEO di buona qualità su diverse tipologie di leghe di alluminio. Questo infatti, in un ottica di applicazione industriale del processo, risulta essere molto importante in quanto non sarebbero previsti tempi morti tra il trattamento di componenti di lega diversa. PARTE SPERIMENTALE Le leghe rivestite con tecnica PEO sono state le seguenti: 2024, Al-Si7, 5086, 6061 e 7075. I campioni sono stati preventivamente lucidati con procedure metallografiche convenzionali e sgrassati tramite bagno a ultrasuoni in acetone per 10 minuti. L'elettrolita utilizzato è costituito, per ogni lega, da una soluzione alcalina acquosa con 25 g /l di Na2SiO3 e 2.5 g/l di NaOH. Il generatore di corrente continua impiegato per il rivestimento PEO è un alimentatore TDK Lambda in grado di erogare 2400W (315V, 8A). Durante il trattamento, il campione ha lavorato come anodo mentre il catodo era costituito da una gabbia di acciaio al carbonio. I trattamenti sono stati eseguiti mantenendo costante la densità di corrente e lasciando il potenziale libero di variare. In particolare la densità di corrente è stata fissata a 0.35 A / cm 2 ed i campioni sono stati trattati per un tempo compreso tra i 5 e 10 minuti a seconda della lega da rivestire. Dopo il trattamento, i campioni sono stati lavati con acqua deionizzata ed etanolo e asciugati con aria compressa. Sia le superfici che le sezioni trasversali corte sono state analizzate con un microscopio a scansione elettronica SEM Cambridge Stereoscan 440, dotato di micro analisi Philips PV9800 EDS, al fine di valutare le caratteristiche morfologiche, lo spessore del rivestimento e la composizione elementare. La resistenza alla corrosione del rivestimento è stata analizzata mediante test di polarizzazione anodica e di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) a temperatura ambiente. I test di polarizzazione anodica sono stati eseguiti in una soluzione contenente 0.1 M Na2SO4 e 0.05 M NaCl, con un potenziostato AMEL 2549, utilizzando un elettrodo a calomelano come elettrodo di riferimento (SCE) e un elettrodo di platino come controelettrodo con una velocità di scansione di 0,5 mv/s. Le misurazioni EIS sono state effettuate nella soluzione precedentemente descritta al valore del potenziale di circuito aperto e in una gamma di frequenze comprese tra 10 5 Hz e 10-2 Hz con un'ampiezza perturbazione di 5 mv. Le misure di spettroscopia di impedenza sono state ottenute mediante un analizzatore di funzioni Solartron Schlumberger 1255 FRA collegato ad un potenziostato EG&G 273. I dati sperimentali ottenuti sono stati fittati utilizzando i circuiti riportati in Fig.1f e 1g attraverso il software Z-View. RISULTATI E DISCUSSIONE I trattamenti PEO sono stati eseguiti fissando la densità di corrente a 0.35 A/cm 2 e lasciando il potenziale libero di variare. Il potenziale è crescente durante le prime fasi del trattamento, poi si stabilizza ad un valore caratteristico per ogni campione, nell ordine dei 200V. La resistenza a corrosione dei campioni è stata valutata mediante prove di polarizzazione anodica e prove EIS eseguite in una soluzione contenente sia solfati che cloruri (0.1M Na2SO4 e 0.05M NaCl). I grafici (Fig.1) riportano i risultati delle prove di polarizzazione dei campioni prima e dopo il trattamento PEO. Le leghe 5000, 6000 e 7000 si sono dimostrate facilmente trattabili in quanto trattamenti di 5 minuti sono sufficienti alla formazione di strati di ossidi relativamente spessi e aderenti mentre le leghe delle famiglie 2000 e 4000 hanno richiesto tempi di trattamento circa doppi (10min). Si può osservare come il trattamento PEO innalzi il potenziale di corrosione di tutti i campioni mentre una notevole diminuzione della corrente di corrosione si può apprezzare in particolare nei campioni di lega 5000, 6000 e 7000. Inoltre si può notare come il trattamento PEO migliori la resistenza a corrosione anche delle leghe delle serie 2000 e 4000, per loro natura difficilmente anodizzabili. La difficile possibilità di trattare queste leghe con tecniche tradizionali è dovuta al fatto che, nel caso della serie 2000, le cavità lasciate dalla dissoluzione degli intermetallici di Al2Cu limitano la crescita dello strato di ossido protettivo [4], mentre nel caso delle leghe 4000, le particelle di Si e le cavità di ritiro alterano l interfaccia rivestimento/substrato impedendo così la formazione di uno strato di ossido omogeneo [5]. La tecnica PEO consente di ovviare a questi inconvenienti dato che, lavorando a tensioni più elevate, permette modificazioni strutturali della superficie dei campioni con la conseguente formazione di strati più spessi e coprenti rispetto o a quelli ottenibili con l anodizzazione. In ogni caso i miglioramenti più significativi in termini di resistenza a corrosione risultano essere quelli ottenuti sulla lega 6061 per la quale si può notare un calo di circa due ordini di grandezza nella corrente di corrosione. Per meglio comprendere il comportamento a corrosione sono state effettuate anche delle prove di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) sui vari campioni trattati. I dati sperimentali ottenuti sono stati poi fittati con il software Z-view utilizzando i circuiti equivalenti riportati in Fig.1f e 1g [6]. In particolare, i dati dei campioni non trattati (dove è presente solo lo strato naturale di ossido) sono stati fittati utilizzando il circuito riportato in Fig.1f, mentre i dati dei campioni trattati PEO sono stati elaborati utilizzando il circuito riportato in Fig.1g. Quest ultimo tipo di circuito equivalente è spesso usato per rivestimenti PEO in quanto consente di simulare la presenza di un doppio strato: uno strato poroso esterno e uno strato più interno che
svolge le maggiori funzioni di protezione denominato strato barriera. I risultati del fitting dei dati sperimentali sono riportati in Tab.1. E stato ottenuto un buon fitting con valori del chi-quadrato compresi tra 0,001 e 0,005. Per quanto riguarda i parametri elettrici del circuito equivalente, il valore R1 rappresenta la resistenza della soluzione, R2 la resistenza alla polarizzazione dello strato poroso e R3 la resistenza alla polarizzazione dello strato barriera. La resistenza alla polarizzazione è un parametro che risulta essere direttamente collegato con la resistenza a corrosione conferita dallo strato. CPE è un elemento a fase costante che è stato utilizzato nel circuito equivalente invece di un condensatore, perché spesso la capacità misurata non è ideale. CPE1 rappresenta la capacità dello strato poroso e CPE2 la capacità dello strato barriera. Il valore di Q legato al CPE può essere collegato mediante la definizione di capacità di un condensatore allo spessore dello strato protettivo, in particolare al diminuire del valore di Q corrisponde un aumento nello spessore dello strato. Dai dati riportati in Tab.1 si evince come i campioni trattati PEO hanno una resistenza alla polarizzazione notevolmente maggiore rispetto ai campioni non trattati in quanto il contributo fornito dallo strato barriera è molto elevato. Nel caso delle leghe delle serie 5000, 6000 e 7000, la resistenza alla polarizzazione dei campioni trattati aumenta di almeno tre volte rispetto ai campioni non trattati mentre risultati ancora migliori sono stati riscontrati nel caso dei campioni di lega 2024 e Al-Si 7. Per quanto riguarda i valori di Q1 e Q2, i valori minimi si riscontrano per la lega 7075 infatti lo spessore misurato risulta essere il più elevato e spesso in media 40μm. Le leghe 2024 e Al-Si7 presentano invece valori di Q1 e Q2 più alti e infatti le micrografie confermano spessori di rivestimento più contenuti. Fig. 1 Curve potenzio dinamiche dei vari campioni nello stato di fornitura e rivestiti PEO. Leghe: 2024(A), Al-Si 7 (B), 5086 (C), 6061 (D), 7075 (D). F-G circuiti equivalenti usati nei fitting dei dati sperimentali delle prove EIS. Fig. 1 Potentiodynamic polarization curves of various samples in as-received condition and PEO treated. Alloy: 2024 (A), Al-Si 7 (B), 5086 (C), 6061 (D), 7075 (E). F-G electric circuit used for the fitting of experimental data from EIS.
Fig.2 - Immagini SEM della sezione delle leghe 2024(A), Al-Si 7 (B), 5086 (C), 6061 (D), 7075 (E). F: immagine SEM del campione rivestito PEO di lega 7075. Fig.2 - SEM images of cross section of alloys: 2024(A), Al-Si 7 (B), 5086 (C), 6061 (D), 7075 (E). F: SEM image of the surface of PEO treated 7075 alloy. Le analisi SEM condotte sulle sezioni hanno permesso di risalire allo spessore degli strati PEO ottenuti. Come si può osservare in Fig.2a-e, gli spessori medi ottenuti si attestano nell ordine delle decine di micron con valori massimi di 40μm per le leghe delle serie 5000 e 7000 che si sono dimostrate facilmente rivestibili. Lo spessore di rivestimento ridotto ottenuto per la lega Al-Si7 è dovuto al fatto che il campione analizzato era un grezzo di fonderia ricco di porosità. In tutti i casi il rivestimento è caratterizzato dalla presenza di una gran quantità di pori in superficie come evidenziato in Fig.2f nel caso della lega 7075. Tale porosità è una delle caratteristiche peculiari dei rivestimenti PEO e può essere eventualmente sfruttata in trattamenti successivi di funzionalizzazione. Per tutte le leghe il rivestimento appare omogeneo, uniforme e ben aderente alla superficie. Inoltre è possibile individuare la presenza di una zona interna più compatta (barrier layer) e una esterna più porosa (porous layer) in accordo con quanto previsto da letteratura. I rivestimenti risultano essere principalmente composti da ossidi e silicati di alluminio, in accordo con la composizione del substrato e dell elettrolita (che conteneva al suo interno silicato di sodio).
Tab. 1 Risultati del fitting dei dati sperimentali delle prove EIS per i vari campioni. Tab. 1-Results of fitting of experimental data from EIS tests for various samples. R 1 [Ω*cm 2 ] R 2 [Ω*cm 2 ] R 3 [Ω*cm 2 ] Q 1 [F*Hz 1-n ] n 1 Q 2 [F*Hz 1-n ] n 2 CONCLUSIONI In questo lavoro vari tipi di leghe di alluminio sono state trattate con tecnica PEO impiegando elevate densità di corrente unite a brevi tempi di trattamento e utilizzando come elettrolita una soluzione alcalina contente 25 g/l di Na2SiO3 e 2.5 g/l di NaOH. La soluzione usata ha il vantaggio di essere diluita ed inoltre permette di rivestire un ampia gamma di famiglie di leghe di alluminio, ottenendo strati spessi e aderenti. In termini di resistenza alla corrosione delle leghe trattate, gli incrementi maggiori nella resistenza a seguito del trattamento sono stati ottenuti per la lega 6061 con una riduzione di due ordini di grandezza nella corrente di corrosione. Ottimi risultati sono stati riscontrati anche per le leghe delle serie 5000 e 7000, per le quali è stato osservato uno spessore di rivestimento pari a circa 40μm che ha portato a migliorare notevolmente la resistenza a corrosione. Le leghe 2024 e Al-Si7 possono essere rivestite con tecnica PEO con risultati discreti, anche se con spessori del rivestimento inferiori alle altre leghe prese in esame, superando così i limiti dell anodizzazione tradizionale che generalmente non comporta grandi miglioramenti nel comportamento a corrosione di queste leghe. La possibilità di ottenere rivestimenti con ottime caratteristiche su gran parte delle famiglie di leghe di alluminio usando lo stesso elettrolita e gli stessi parametri elettrici modificando solo il tempo di trattamento può essere di grande interesse dal punto di vista industriale, infatti porta ad una notevole semplificazione delle problematiche tecnologiche qualora si debbano trattare componenti diversa natura. BIBLIOGRAFIA [1] A.L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, S.J. Dowey, Plasma electrolysisfor surface engineering, Surf. Coat. Technol. 122 (1999) 73 93 [2] A. Curran, T.W. Clyne, Thermo-physical properties of plasma electrolytic oxidecoatings on aluminium, Surf. Coat. Technol. 199 (2005) 168 179 [3] V.Dehnavi, D. W. Shoesmith, B. Li Luan, M. Yari, X. Yang Liu, S. Rohani, Corrosion properties of plasma electrolytic oxidation coatings on an aluminium alloy - The effect of the PEO process stage, Mater. Chem. Phys. 161 (2015) 49-58 [4] M. Mohedano, M. Serdechnova, M. Starykevich, S. Karpushenkov, A.C. Bouali, M.G.S. Ferreira, M.L. Zheludkevich, Active protective PEO coatings on AA2024: Role of voltage on in-situ LDH growth, Mater. Des. 120 (2017) 36 46 [5] M. Mohedano, E. Matykina, R. Arrabal, B. Mingo, A. Pardo, PEO of pre-anodized Al Si alloys: Corrosion properties and influenceof sealings, Appl. Surf. Sci. 346 (2015) 57 67 [6] E.V. Parfenov, A.L. Yerokhin, A. Matthews, Impedance spectroscopy characterisation of PEO process and coatings on aluminium, Thin Solid Films 516 (2007) 428 432