Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio e incertezza da misure a camino alla luce degli interconfronti della serie IC NORDEST

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio e incertezza da misure a camino alla luce degli interconfronti della serie IC NORDEST Belluno 19 marzo 2009

Sommario Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio Incertezza analitica PM10 Incertezza da IC NORDEST 001-002-003

Domanda 1 Quanto pesa il campionamento sul bilancio dei contributi all incertezza? E giusto fare gli struzzi di fronte al problema?

Domanda 2 Per controllo emissioni meglio analisi in laboratorio o in situ?

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio foto

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio Come funziona un circuito interlaboratorio? 1 Provider Un campione (omogeneizzato) Aliquote del campione inviate ai partecipanti Ogni partecipante fa la sua misura Invio dei risultati al provider

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio Matrici considerate Acqua potabile Acqua sotterranea Acqua di scarico Suolo Compost Aria

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio Circuiti interlaboratorio considerati Quality Consult 2008 parametri maggiori in acqua sotterranea metalli in acqua sotterranea IPA in acqua potabile composti alogenati in acqua potabile pesticidi in acqua potabile APAT 2004-2005 metalli in suolo metalli in compost ARPAV 2005-2006 idrocarburi in acqua sotterranea ARPAV-ORAR PM10

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio QC 2008 Parametri maggiori in acqua sotterranea Incertezza 6% 5% 4% 5% 5% 3% 4% 3% 2% 2% 1% 2% 2% 2% 1% 1% 1% 2% 1% 0% Azoto totale Calcio Cloruri Conduttività Durezza totale Fluoruri Fosforo totale Magnesio Nitrati ph Potassio Sodio Solfati N partecipanti in media 26 Livelli di concentrazione: anioni e cationi paragonabili Incertezza ISO 13528:2005 Incertezze <5%

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio QC 2008 Metalli in acqua sotterranea Incertezza 12% 11% 10% 8% 6% 4% 8% 6% 6% 7% 5% 3% 3% 4% 5% 6% 5% 9% 6% 7% 3% 2% 0% Al As B Be Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Sb Se Zn N partecipanti in media 21 Incertezza ISO 13528:2005 Incertezza in media 6%

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio QC 2008 Metalli in acqua sotterranea Incertezza 12% 11% 10% 8% 8% 9% 7% 6% 4% 6% 6% 7% 5% 3% 3% 4% 5% 6% 5% 6% 3% 2% 0% Al As B Be Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Sb Se Zn Hg e Pb concentrazione bassa Co, Cr, Zn concentrazione alta Inoltre Hg solo 15 partecipanti

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio QC 2008 Metalli in acqua sotterranea Numero di partecipanti Se Zn Sb Pb Mn Ni Hg Fe Cu Co Cr Cd Be As B Al 15 17 18 24 18 18 21 21 23 24 23 23 24 22 23 25 0 5 10 15 20 25 30 n partecipanti

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio QC 2008 IPA in acqua potabile Incertezza 25% 20% 15% 10% 5% 0% 10% 9% 9% 8% 7% 7% 6% 9% 7% 7% 4% 6% Acenaftene Acenaftilene Antracene Benzo[a]antracene Benzo[a]pirene Benzo[b]fluorantene Benzo[ghi]perilene Benzo[k]fluorantene Crisene Fenantrene Fluorantene Fluorene Indeno(1,2,3-cd)pirene 12% N partecipanti in media 20 Livelli di concentrazione molto simili tra loro Incertezza ISO 13528:2005 Incertezza in media 9% 8% 20% Naftalene Perilene Pirene 6%

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio QC 2008 IPA in acqua potabile Incertezza 25% 20% 15% 10% 5% 0% 10% 9% 9% 8% 7% 7% 6% 9% 7% 7% 4% 6% 12% 8% 20% 6% Acenaftene Acenaftilene Antracene Benzo[a]antracene Benzo[a]pirene Benzo[b]fluorantene Benzo[ghi]perilene Benzo[k]fluorantene Crisene Fenantrene Fluorantene Fluorene Indeno(1,2,3-cd)pirene Naftalene Perilene Pirene Perilene incertezza un po più alta 20% però solo 6 partecipanti

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio QC 2008 IPA in acqua potabile Numero di partecipanti Pirene Perilene Naftalene Indeno(1,2,3-cd)pirene Fluorene Fluorantene Fenantrene Crisene Benzo[k]fluorantene Benzo[ghi]perilene Benzo[b]fluorantene Benzo[a]pirene Benzo[a]antracene Antracene Acenaftilene Acenaftene 6 15 15 17 24 22 20 19 20 23 25 25 25 24 26 20 0 5 10 15 20 25 30 n partecipanti

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio QC 2008 Composti alogenati in acqua potabile Incertezza 20% 17% 15% 10% 5% 9% 5% 6% 6% 11% 10% 9% 8% 0% bromodiclorometano bromoformio cloroformio dibromoclorometano esaclorobutadiene tetracloroetilene tetraclorometano 1,2,4-triclorobenzene tricloroetilene N partecipanti in media 22 Livelli di concentrazione paragonabili tra loro Incertezza ISO 13528:2005 Incertezza in media 9%

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio QC 2008 Pesticidi in acqua potabile Incertezza 25% 20% 15% 10% 5% 0% 5% 15% 12% 12% 19% 19% 12% lindano heptaclor aldrin heptaclor epossido B heptaclor epossido A 4-4'-DDE dieldrin 9% 4% 2,4'-DDT endrin 4,4'-DDT 16% 15% 13% 6% 17% 15% pentaclorobenzene alfa-endosulfan 2,4'-DDE trifluralin esaclorobenzene N partecipanti in media 13 Livelli di concentrazione paragonabili tra loro Incertezza ISO 13528:2005 Incertezza in media 13%

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio ARPAV 2006 Idrocarburi in acqua sotterranea Incertezza 25% 20% 22% 15% 10% 5% 0% idrocarburi N partecipanti: i 7 laboratori ARPAV Livello di concentrazione ~ 30 volte il limite di legge Incertezza = 2 X scarto tipo di riproducibilità Incertezza 22%

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio APAT 2005 Metalli in suolo Incertezza 60% 57% 50% 40% 44% 44% 38% 36% 30% 29% 27% 20% 19% 10% 0% Cd Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn N partecipanti in media 60 Incertezza = 2 X scarto tipo di riproducibilità Incertezza in media 37%

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio APAT 2005 Metalli in suolo Incertezza 60% 57% 50% 40% 30% 20% 44% 29% 44% 19% 38% 36% 27% 10% 0% Cd Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn Cd e Hg concentrazione bassa Mn concentrazione alta Mn/Cd ~ 2000 Mn/Hg ~ 6000

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio APAT 2004 Metalli in compost Incertezza 150% 100% 88% 93% 100% 50% 52% 63% 62% 28% 44% 41% 27% 0% As Cd Co Cr Cu Hg Mo Ni Pb Zn N partecipanti in media 54 Incertezza = 2 X scarto tipo di riproducibilità Incertezza in media 60%

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio APAT 2004 Metalli in compost Incertezza 150% 100% 88% 93% 100% 50% 52% 63% 62% 28% 44% 41% 27% 0% As Cd Co Cr Cu Hg Mo Ni Pb Zn Cd, Hg, Mo concentrazione bassa Cu, Ni, Pb, Zn concentrazione alta Zn/Cd ~ 500 Zn/Hg ~ 500 Zn/Mo ~ 25

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio ARPAV-ORAR 2005 PM10 Modalità Circuito di interconfronto ARPAV-ORAR nel 2005 Partecipanti: i 7 laboratori ARPAV Polveri PM10 in aria ambiente Filtri con particolato atmosferico deposto in normale attività di campionamento Solo pesata dei filtri!!

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio ARPAV-ORAR 2005 PM10 Incertezza 25% 20% 20% 15% 10% 7% 9% 11% 10% 12% 8% 10% 10% 15% 15% 17% 5% 0% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Incertezza = 2 X scarto tipo di riproducibilità...per masse deposte pari a 2 mg, cioè 40 µg/m 3, (volume tipico di campionamento 50 m 3 ) Incertezza circa 10%

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio ARPAV-ORAR 2005 PM10 Considerazioni del provider La fase studiata è solo una delle fasi del processo di misura C è anche il campionamento NO evidenze sperimentali per stima incertezza complessiva

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio Panoramica su incertezze 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Parametri maggiori Metalli IPA Alogenati Pesticidi Idrocarburi Metalli Metalli PM10

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio Focus su PM10 Incertezza da circuito ARPAV-ORAR circa 10% (a livello di 40 µg/m 3 ) Contributo della pesata all incertezza da sole prove di ripetibilità circa 4% (a livello di 50 µg/m 3 ) Per ora i conti tornano ma il campionamento?

Interconfronti IC NORDEST IC NORDEST 001 Portata dell effluente gassoso Polveri totali IC NORDEST 002 HCl TOC Ossidi di combustione (CO, CO 2, NO x, O 2 ) Polveri totali Polveri PM10 Metalli

IC NORDEST 001 Parametri analizzati Portata dell effluente gassoso Polveri totali Sezione camino Temperatura fumi Umidità fumi Ossigeno Biossido di carbonio Densità fumi Velocità fumi

IC NORDEST 001 Modalità 12 partecipanti 4 giornate di campionamenti 3 laboratori/giorno Campionamenti in contemporanea Invio risultati

IC NORDEST 001 Portata Prova singola, non in triplo Incertezza = 2 X S L

IC NORDEST 001 Risultati Portata PORTATA 80000 70000 60000 50000 Nmc/h 40000 30000 20000 10000 0 A B C D E F G H I L M N MEDIA

IC NORDEST 001 Incertezza Portata Incertezza = 2 X S L Livello Scarto tipo di riproducibilità [s L ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 72181 5159 10318 Nm 3 /h 14%

IC NORDEST 001 Polveri totali Prova in triplo Incertezza = t X S R

IC NORDEST 001 Risultati Polveri totali POLVERI TOTALI 8.0 7.0 6.0 mg/nmc 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 A B C D E F G H I L M N MEDIA

IC NORDEST 001 Incertezza Polveri totali Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 4.5 1.6 3.3 mg/nm 3 73%

IC NORDEST 001 Panoramica su Incertezze PARAMETRO LIVELLO SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILI TA INCERTEZZA ESTESA UNITA DI MISURA Incertezza % Portata 72181 5159 10318 Nm 3 /h 14 Polveri totali 4.5 1.6 3.3 mg/nm 3 73 Sezione 2.1425 0.035 0.07 m 2 3 O 2 9.7 1.1 2.2 % 23 Umidità 13.0 2.1 4.2 % 32 CO 2 18.8 0.7 1.4 % 7 Temperatura 99.4 1.6 3.2 C 3 Velocità 15.0 0.2 0.4 m/s 3

IC NORDEST 002 Parametri analizzati HCl TOC Ossidi di combustione (CO, CO 2, NO x, O 2 )

IC NORDEST 002 Parametri analizzati PARAMETRO CO CO 2 HCl PRINCIPIO DI MISURA celle elettrochimiche NDIR NDIR assorbimento in soluzione basica + cromatografia ionica Chemiluminescenza NDIR - NDUV NO x assorbimento in permanganato + cromatografia ionica celle elettrochimiche O 2 TOC celle elettrochimiche paramagnetismo/ossido di Zirconio adsorbimento su fiala carbone attivo + gascromatografia FID

IC NORDEST 002 Modalità 15 partecipanti 4 giornate di campionamenti 4 laboratori/giorno Campionamenti in contemporanea Invio risultati

IC NORDEST 002 Modalità Prove in triplo Incertezza = t X S R

IC NORDEST 002 Risultati HCl HCl DM 25/08/2000 mg/nmc 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 1 2 3 4 5 6 7 9 11 12 13 14 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza HCl Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 0.5 0.7569 1.623 mg/nm 3 108

IC NORDEST 002 Risultati TOC FID TOC - FID mg/nmc 17.00 16.00 15.00 14.00 13.00 12.00 11.00 10.00 9.00 8.00 1 3 5 6 8 10 13 15 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza TOC FID Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 13.5 1.5236 3.728 mg/nm 3 30.3

IC NORDEST 002 Risultati TOC fiala 14.00 12.00 10.00 TOC - fiala mg/nmc 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 13 14 15 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza TOC fiala Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 13.5 2.6899 5.734 mg/nm 3 170

IC NORDEST 002 Risultati CO elettrochimico CO elettrochimico mg/nmc 900.00 850.00 800.00 750.00 700.00 650.00 600.00 550.00 500.00 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza CO elettrochimico Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 525 200.2978 409.07 mg/nm 3 63.2

IC NORDEST 002 Risultati CO NDIR CO NDIR mg/nmc 700.00 650.00 600.00 550.00 500.00 450.00 400.00 350.00 300.00 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza CO NDIR Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 525 69.0590 144.541 mg/nm 3 24.4

IC NORDEST 002 Risultati CO 2 24.00 23.00 22.00 CO2 NDIR % v/v 21.00 20.00 19.00 18.00 17.00 1 3 5 8 9 10 12 13 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza CO 2 Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 20.9 1.7179 3.828 % 20.1

IC NORDEST 002 Risultati NO X elettrochimico NOx elettrochimico 1300.00 1200.00 mg/nmc 1100.00 1000.00 900.00 800.00 700.00 600.00 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza NO X elettrochimico Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 1130 108.2470 230.73 mg/nm 3 21.5

IC NORDEST 002 Risultati NO X DM 25 agosto 2000 NOx DM 25/08/2000 mg/nmc 1800.00 1600.00 1400.00 1200.00 1000.00 800.00 600.00 400.00 200.00 0.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza NO X DM 25 agosto 2000 Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 1130 269.2055 570.689 mg/nm 3 67.4

IC NORDEST 002 Risultati NO X chemiluminescenza NOx chemiluminescenza mg/nmc 1300.00 1200.00 1100.00 1000.00 900.00 800.00 700.00 600.00 500.00 400.00 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza NO X chemiluminescenza Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 1130 53.7396 115.261 mg/nm 3 10.5

IC NORDEST 002 Risultati O 2 elettrochimico O2 elettrochimico % v/v 12.00 11.50 11.00 10.50 10.00 9.50 9.00 8.50 8.00 1 3 4 6 7 8 9 10 14 15 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza O 2 elettrochimico Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 8.9 0.4639 1.070 % 11.1

IC NORDEST 002 Risultati O 2 paramagnetico 9.20 9.10 9.00 O2 paramagnetico / ossido di zirconio % v/v 8.90 8.80 8.70 8.60 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 laboratorio

IC NORDEST 002 Incertezza O 2 paramagnetico Incertezza = t X S R Livello Scarto tipo di riproducibilità [s R ] Incertezza estesa u.m. INCERTEZZA % 8.9 0.1616 0.352 % 4.0

IC NORDEST 002 Panoramica incertezze PARAMETRO LIVELLO SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILIT A INCERTEZZA ESTESA UNITA DI MISURA INCERTEZZA % HCl 0.5 0.7569 1.623 mg/nm 3 108 TOC FID 13.5 1.5236 3.728 mg/nm 3 30 TOC FIALA 13.5 2.6899 5.734 mg/nm 3 170 CO elettrochimico 525 200.2978 409.07 mg/nm 3 63 CO NDIR 525 69.0590 144.541 mg/nm 3 24 CO 2 NDIR 20.9 1.7179 3.828 % 20 NO X elettrochimico 1130 108.2470 230.73 mg/nm3 22 NO X DM 25.08.2000 1130 269.2055 570.689 mg/nm3 67 NO X chem. 1130 53.7396 115.261 mg/nm3 10 O 2 elettrochimico 8.9 0.4639 1.070 % 11 O 2 param. 8.9 0.1616 0.352 % 4

Parametri analizzati Polveri totali Polveri PM10 Metalli (Sb, Pb, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, V)

Parametri analizzati PARAMETRO PRINCIPIO DI MISURA POLVERI TOTALI GRAVIMETRIA PM10 METALLI (Sb, Pb, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, V ) GRAVIMETRIA AAS ICP/OES ICP/MS

Incertezza da misure a camino Modalità 23 partecipanti 10 giornate di campionamenti 2 o 3 laboratori/giorno Campionamenti in contemporanea Invio risultati

Modalità Prove in triplo Incertezza = t X S R

Panoramica incertezze PARAMETRO LIVELLO SCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILI TA INCERTEZZA ESTESA UNITA DI MISURA Incertezza % Polveri totali 0.6 0.2124 0.437 mg/nm 3 101 PM10 0.5 0.1194 0.252 mg/nm 3 93 Sb 1.8 0.9522 3.030 µg/nm 3 468 Pb 6.4 16.3192 35.002 µg/nm 3 241 Co 1.6 0.0965 0.236 µg/nm 3 227 Cr 3.9 1.0379 2.212 µg/nm 3 206 Cu 7.8 33.5651 69.275 µg/nm 3 404 Mn 6.4 4.8119 9.910 µg/nm 3 244 Ni 88.8 2.2461 4.944 µg/nm 3 188 V 0.2 0.4979 1.382 µg/nm 3 286

Co PbMn V CuSb Incertezza da misure a camino IC NORDEST 001-002-003 Panoramica incertezze 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 sezione temperatura velocità O2 paramagnetico CO2 NOx chemiluminescenza O2 elettrochimico Portata CO2 NOx elettrochimico O2 elettrochimico CO NDIR TOC-FID Umidità CO elettrochim NOx DM25/08/00 Polveri totali PM10 Polveri totali HCl TOC fiala NiCr Incertezza %

IC NORDEST 001-002-003 Panoramica incertezze

PM10 Polveri totali HCl TOC fiala Incertezza da misure a camino IC NORDEST 001-002-003 Panoramica incertezze 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Umidità CO elettrochim NOx DM25/08/00 Polveri totali Incertezza % sezione temperatura velocità O2 paramagnetico CO2 NOx chemiluminescenza O2 elettrochimico Portata CO2 NOx elettrochimico O2 elettrochimico CO NDIR TOC-FID

Conclusioni 1 Quanto pesa il campionamento sul bilancio dei contributi all incertezza? Incertezza PM10 da sole prove di ripetibilità 4% Incertezza PM10 da circuito ARPAV- ORAR 10% Incertezza Polveri totali da IC NORDEST 01 73% Incertezza PM10 da IC NORDEST 03 93% Incertezza Polveri totali da IC NORDEST 03 101%

Conclusioni 2 Per controllo emissioni meglio analisi in laboratorio o in situ? Metodi con campionamento separato da analisi Incertezze grandi Metodi con analisi diretta in situ Incertezze piccole

Osservazione Incertezza piccola valore vero però Incertezza piccola = facile confronto con limite di legge (arbitrario)

DISCUSSIONE