Classificazione dei combustibili

I combustibili Combustibili solidi Combustibili liquidi Potere antidetonante delle benzine Cherosene Gasolio per motori Diesel Gas di petrolio liquefatto Metano Idrogeno

Classificazione dei combustibili I combustibili possono essere classificati in: Combustibili naturali e combustibili artificiali Combustibili solidi, liquidi o gassosi

Combustibili solidi naturali I combustibili solidi naturali (o carboni) derivano dalla carbonizzazione del legno e di altre sostanze vegetali (e talvolta animali) che si sono trasformati nel tempo in: Torba Lignite Litantrace (il più importante, con Q i pari circa a 35.000 kj/kg) Antracite

Disponibilità Vi è un ampia disponibilità di combustibili solidi e le riserve mondiali già accertate sono superiori a 3 10 12 tonnellate. La loro utilizzazione è in aumento a seguito dello sviluppo di processi di gassificazione.

Gassificazione dei combustibili solidi (1/3) La gassificazione dei combustibili solidi ha come obiettivo la loro trasformazione in combustibili gassosi. Questa operazione, che consuma una frazione dell energia posseduta dai combustibili solidi, presenta alcuni vantaggi. I combustibili gassosi bruciano facilmente con l aria teorica di combustione Possono usare aria preriscaldata ed essere loro stessi preriscaldati Non producono ceneri Sono facilmente purificabili, trasportabili e distribuibili

Gassificazione dei combustibili solidi (2/3) La gassificazione avviene a spese di una frazione dell energia termica presente nel combustibile solido. Si definisce rendimento termico della gassificazione il rapporto tra il calore ottenibile dal combustibile gassificato e quello ottenibile dal combustibile solido.

Gassificazione dei combustibili solidi (3/3) La gassificazione consiste schematicamente nel portare a contatto ad alte temperature il carbone con il vapor d acqua. Avviene la reazione: C + H 2 O CO + H 2 La miscela gassosa CO + H 2 può poi essere o trasformata in metanolo o in idrocarburi liquidi o elaborata trasformando, con H 2 O, il CO in CO 2 e H 2, secondo la: CO + H 2 O CO 2 + H 2

Combustibili solidi artificiali I combustibili solidi artificiali di interesse tecnico sono ridotti al coke che viene ottenuto riscaldando fuori dal contatto dell aria a circa 1000 C (distillazione a secco) il litantrace e che viene impiegato in ambito metallurgico.

Combustibili liquidi naturali I combustibili liquidi naturali sono costituiti da diversi tipi di petrolio originatisi dalla trasformazione di sostanze prevalentemente di origine animale.

Disponibilità (1/3) Le riserve mondiali accertate sono dell ordine di 200 10 9 tonnellate, una quantità sufficiente a coprire le esigenze del prossimo mezzo secolo. Ne vengono estratti circa 75 10 6 barili al giorno. Un barile equivale a 159 litri. Il costo attuale è superiore a 60 dollari al barile. Se il rapporto tra euro e dollaro è di 1 a 1,2 il costo del petrolio è di circa 0,30 euro/litro

Disponibilità (2/3) Attualmente circa il 75% delle riserve mondiali è detenuto dall OPEC (Organisation of Petroleum Exporting Countries) una organizzazione che comprende Arabia Saudita, Venezuela, Kuwait, Iraq, Iran, Algeria, Emirati Arabi, Libia, Indonesia, Qatar.

Disponibilità (3/3) Esistono altre importanti riserve di derivati petroliferi che non vengono per ora utilizzate in misura significativa a causa degli elevati costi di estrazione. Si tratta di grezzi extrapesanti, estremamente viscosi, di rocce porose impregnate di petrolio (scisti bituminosi) e di sabbie bituminose impastate con petrolio. Solo queste ultime cominciano a essere utilizzate.

Petrolio (1/8) L analisi elementare del petrolio rivela la presenza di 86-87% in peso di C e di 11-13 % di H e di piccole quantità di S, O, N. Esso è praticamente costituito da una miscela di idrocarburi (composti fra C e H).

Petrolio (2/8) Sono presenti, in misura diversa a seconda della provenienza: Idrocarburi paraffinici saturi di formula generale C n H 2n+2, contenenti fino a 30 o più atomi di C, prevalentemente poco ramificati Idrocarburi ciclici detti naftenici o cicloparaffinici C n H 2n Idrocarburi aromatici rappresentati dal benzene e dai suoi omologhi Piccole quantità di composti ossigenati, solforati, azotati

Petrolio (3/8) Il petrolio grezzo, privato dei gas disciolti, dell acqua e della fanghiglia viene frazionato con un processo di distillazione frazionata (o topping) che comporta la trasformazione del petrolio liquido in un vapore che viene poi condensato a temperature differenti.

DISTILLAZIONE FRAZIONATA Ebollizione liq. F ottengo vapore G (più ricco in A) il liquido si impoverisce di A T ebollizione si sposta verso t B Dopo un certo tempo composizione liq. sarà H, t H e comp. vapore in equilibrio sarà L Se facessi condensare vapore ottenuto finora, avrei liq. composizione intermedia M, distillando una porzione del quale avrei un vapore e per condensazione un liq. di composizione N. Ripetendo più volte vaporizzazione e condensazione, si separano frazioni di liquido sempre più ricche in A, fino ad avere al limite A puro

DISTILLAZIONE FRAZIONATA Il petrolio grezzo, privato per decantazione dell acqua e della fanghiglia, viene frazionato con un processo di distillazione Prevede una sequenza di evaporazioni e condensazioni al fine di separare (frazionare) parti di liquido con intervalli definiti di temperatura di ebollizione. La composizione del vapore ottenibile da una miscela omogenea di compositi liquidi è diversa da quella del liquido da cui viene generata

DISTILLAZIONE - COLONNA A PIATTI Colonna di distillazione a piatti alla cui base è posta una caldaia nella quale il petrolio viene portato all ebollizione a circa 350 C. I vapori che salgono si condensano su una serie di piatti sovrapposti che si trovano a temperature decrescenti dalla base alla sommità della colonna.

DISTILLAZIONE - COLONNA A PIATTI Vi sono due flussi continui (vapori salgono, liquido di condensazione che scende) Vapore gorgoglia nel liquido Es. su un piatto si incontrano v o e l o (liq. di riflusso) Vapore in equilibrio con l o (v e ), liquido in equilibrio con v o (l e ) per porsi in eq. con liq. vapore v e (v f ) e liq. l 0 l e (l f ) liquido si arricchisce nel composto meno volatile e vapore si arricchisce del più volatile.

Frazioni della distillazione GPL: gas di petrolio liquefatto. Ottenuto per liquefazione a bassa pressione dei gas propano e butano che escono dalla parte più alta della colonn di distillazione BENZINA: condensa a temperature fino a 200 C CHEROSENE: carburante per aerei GASOLIO: impiegato in motori diesel per autotrazione e per il riscaldamento civile OLIO PESANTE: impiegato negli impianti termoelettrici, nel riscaldamento industriale, nei motori diesel fissi di grande potenza, condensa a T>330 C. Una parte del petroli non vaporizza: viene raccolto alla base della colonna oli lubrificanti e bitumi

Petrolio (4/8) Si ottengono, in ordine di volatilità decrescente, i seguenti prodotti: Il gas di petrolio che viene poi liquefatto per dare il GPL La benzina per motori ad accensione comandata Il cherosene impiegato come carburante per aerei Il gasolio impiegato come carburante per motori ad accensione per compressione (diesel) e come combustibile Il gasolio pesante impiegato negli impianti termoelettrici, nel riscaldamento industriale e nei motori diesel di grande potenza

Petrolio (5/8) Rimane una frazione altobollente che non vaporizza e che viene sottoposta a ulteriori trattamenti per ricavare altre sostanze, tra le quali alcuni lubrificanti, e che lascia come residuo finale il bitume impiegato per pavimentazioni stradali.

Petrolio (6/8) La distillazione del petrolio non produce, né qualitativamente né quantitativamente, prodotti confacenti alle richieste del mercato, in particolare benzine per autotrazione dotate di forti proprietà antidetonanti.

Petrolio (7/8) Le frazioni distillate vengono sottoposte a trattamenti che mirano a ridurre le dimensioni delle molecole (cracking termico, cracking catalitico, hydrocracking), a trasformare gli idrocarburi a catena lineare in idrocarburi a catena ramificata o in idrocarburi ciclici o in idrocarburi aromatici (reforming, isomerizzazione) o a ricomporre idrocarburi gassosi in idrocarburi liquidi (alchilazione).

Raffinazione Chimica I. Cracking termico, catalitico (silicati di Al) o hydrocracking: rottura delle molecole degli idrocarburi pesanti con formazione di composti contenenti un numero inferiore di atomi di C Temperatura C Pressione atm Catalizzatore Cracking Termico Catalitico 450-550 460-480 10 1-2 silicati di Al Hydrocracking 250-400 50-150 Ossidi e solfuri su silicati di Al

Raffinazione Chimica II. Reforming: trasformazione di idrocarburi paraffinici a catena dritta o poco ramificata in idrocarburi a ugual numero di carbonio, ma costituiti da paraffine molto ramificate aumenta il numero di ottano. Temperatura Pressione Catalizzatore 500 C 15-40 atm Platino su allumina A conclusione di questi processi si ottengono benzine contenti circa il 57% di idrocarburi saturi, 13% di olefine e 30% di idrocarburi aromatici

Petrolio (8/8) A conclusione di questi processi si ottengono le benzine verdi che contengono circa il 57% di idrocarburi saturi ramificati, il 13% di olefine e il 30% di idrocarburi aromatici, con una densità di circa 0,75 g/cm 3 e con un potere calorifico inferiore di circa 44.000 kj/kg, dotate di eccellente proprietà antidetonanti.

Potere antidetonante delle benzine I motori ad accensione comandata richiedono che il rapporto di compressione (rapporto tra il volume della camera di combustione quando il pistone è al fondo corsa inferiore e al fondo corsa superiore) sia di circa 10 a 1 e che in queste condizioni la combustione avvenga in modo graduale, con una velocità di propagazione di poche decine di metri al secondo. In queste condizioni la miscela aria-carburante non deve detonare (il motore non deve battere in testa ), ovvero la velocità di propagazione della fiamma non deve diventare di migliaia di metri al secondo.

Numero di ottano (1/3) Il potere antidetonante di una benzina viene valutato con la determinazione del numero di ottano (n.o.) ottenuta confrontando il comportamento della benzina con quello di una miscela tra l isoottano 2, 2, 4, trimetilpentano CH 3 C(CH 3 ) 2 CH 2 CH(CH 3 ) CH 3 (n.o. = 100) e il n.eptano CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (n.o. = 0).

Numero di ottano (2/3) La determinazione del n.o. avviene sperimentalmente con un motore monocilindrico con rapporto di compressione variabile e mantenuto a velocità costante da un motore elettrico. Si determinano le condizioni ottimali di combustione del carburante e poi si individua la miscela tra isoottano e n.eptano che in queste condizioni detona nello stesso modo. La % di isoottano nella miscela corrisponde al n.o. del carburante.

Numero di ottano (3/3) Storicamente dagli anni 1930 all anno 2005 il numero di ottano è passato da circa 75 a 100 e, di pari passo, il rapporto di compressione è passato da 5 a 1 a 10 a 1.

Influenze della costituzione della benzina Si osservano le seguenti influenze sul n.o. della costituzione della benzina: A parità di catena il n.o. diminuisce all aumentare del numero degli atomi di carbonio A parità di atomi di C il n.o. aumenta con la ramificazione della catena A parità di atomi di C la presenza di un doppio legame, specie se in posizione centrale, fa aumentare il n.o. A parità di atomi di C gli idrocarburi cicloparaffinici e, ancor più, quelli aromatici fanno aumentare il n.o.

Benzine ossigenate (1/2) E possibile ottenere benzine con buon potere antidetonante additivandole non più con composti contenenti piombo, come avveniva nel passato, ma con composti contenenti ossigeno ottenuti da fonti rinnovabili.

Benzine ossigenate (2/2) Queste benzine ossigenate possono contenere: Alcol etilico CH 3 CH 2 OH (circa il 20% in Brasile e sono allo studio carburanti che lo contengono fino all 85%) Alcol metilico CH 3 OH, ottenuto dalla gassificazione di combustibili fossili o da biomasse Etere metil butil terziario (MTBE) CH 3 O C (CH 3 ) 3 Etere etil butil terziario (ETBE) CH 3 CH 2 O C (CH 3 ) 3 Etere dimetilico (DME) CH 3 O CH 3

Cherosene (1/2) Costituisce la frazione del petrolio che condensa tra 180 e 240 C; ha densità compresa fra 0,78 e 0,85 g/cm 3 e viene impiegato per alimentare turboreattori per il trasporto aereo.

Cherosene (2/2) Sono parametri importanti: Il punto di intorbidamento che deve essere basso in quanto gli aerei, alle alte quote, si trovano a temperature molto al di sotto di 0 C La tensione di vapore che deve essere tanto più bassa quanto più alta è la quota di volo per contrastare forti evaporazioni alle basse pressioni I tenori di zolfo e di idrocarburi aromatici che devono essere molto contenuti per evitare corrosioni o formazione di depositi carboniosi

Gasolio per motori Diesel (1/2) Costituisce la frazione del petrolio che condensa tra 220 e 330 C; ha densità compresa tra 0,81 e 0,86 g/cm 3 ; il Q i è di circa 42.500 kj/kg. Nei motori diesel ad accensione per compressione la combustione avviene sfruttando il calore svolto nella compressione dell aria che, compressa fino a 30 40 atmosfere si riscalda fino a 500-550 C. Il carburante nebulizzato, portato a contatto con l aria calda, evapora, brucia e sviluppa energia.

Gasolio per motori Diesel (2/2) I parametri importanti del gasolio per motori diesel sono: La volatilità; non deve essere né troppo né troppo poco volatile e quindi distillare in misura almeno pari al 30% a temperature inferiori a 230 C Il punto di scorrimento, importante per l avviamento a basse temperature, che può anche scendere a 40 C (gasolio artico) Il numero di cetano Il punto di anilina Il residuo carbonioso, le ceneri, il tenore di zolfo

Numero di cetano (1/3) Indica la facilità di accensione del gasolio, ovvero il minore o maggiore ritardo nella combustione ovvero del tempo che intercorre tra l iniezione del carburante nella camera di combustione e la sua accensione.

Numero di cetano (2/3) Il numero di cetano è dato dalla percentuale in volume di normalesadecano, C 16 H 34, alla cui accendibilità è stato dato il valore 100, in una miscela o con α metil naftalina, n di cetano uguale a zero o con 2, 2, 4, 4, 6, 8, 8 eptametil nonano, n di cetano uguale a 15, che, in condizioni di combustione normalizzate si comporta come il gasolio in esame.

Numero di cetano (3/3) Il numero di cetano è normalmente di poco superiore a 50 ed è più alto nei gasoli ricchi in idrocarburi alifatici e poveri in idrocarburi aromatici.

Punto di anilina (1/2) E una temperatura che indica il prevalere degli idrocarburi alifatici o di quelli aromatici. E la temperatura minima alla quale una miscela in parti uguali di gasolio e di anilina C 6 H 5 NH 2 è ancora monofasica.

Punto di anilina (2/2) L anilina, essendo un composto aromatico, si scoglie più facilmente nei gasoli ricchi in idrocarburi aromatici formando una soluzione che rimane tale anche a basse temperature. Un punto di anilina alto è apprezzato perché indica invece una prevalenza di idrocarburi alifatici.

Biogasolio o biodiesel Si tratta di carburanti ottenuti da fonti rinnovabili, biodegradabili, utilizzabili da soli o mescolati con gasoli minerali, derivati da semi di girasole, soia, colza, oli vegetali di scarto, ecc., privi di zolfo e in grado di ridurre significativamente le emissioni inquinanti dei motori.

Gas di petrolio liquefatto GPL (1/3) Proviene dalla distillazione, dal cracking e dal reforming del petrolio e anche da biogas ottenuto dai rifiuti. E essenzialmente costituito da propano CH 3 CH 2 CH 3 e da butano CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 ; è facilmente liquefacibile (8 10 atm) e conservabile allo stato liquido in contenitori a bassa pressione.

Gas di petrolio liquefatto GPL (2/3) Ha densità bassa, di soli 0,5 g/cm 3, e un Q i di circa 42.000 kj/kg; da un litro di GPL si ottengono circa 250 litri di gas.

Gas di petrolio liquefatto GPL (3/3) Come carburante emette meno inquinanti e meno CO 2 ; ha elevato potere antidetonante; garantisce potenza e velocità massima uguali a quelle della benzina; costa meno di benzina e gasolio; la rete di distribuzione non è ancora capillare; ciò costringe alla doppia alimentazione (benzina e GPL) e al doppio serbatoio con riduzione del volume del bagagliaio.

Gassificazione di derivati petroliferi Analogamente ai combustibili solidi anche i residui della distillazione possono essere gassificati facendoli reagire ad alta temperatura e in presenza di catalizzatori con vapor d acqua. Si verifica in parte un cracking del combustibile con formazione di idrocarburi gassosi e in parte una reazione del tipo: C n H m + n H 2 O n CO + (n+m/2) H 2

Gassificazione di derivati petroliferi Si ottiene un gas costituito da 48 52 % di H 2 ; 18 25 % di CO; 12 15% di CH 4 e omologhi; 2 4 % di olefine; 4 6 % di CO 2 ; 4 6 % di N 2 con un Q i di circa 14.500 kj/nm 3.

Metano (1/4) Il metano è il costituente principale del gas naturale. Dopo l estrazione viene privato dell acqua, degli idrocarburi condensabili, della CO 2 dell H 2 S e poi trasportato in metanodotti sotto pressioni superiori a 100 atm, oppure liquefatto a -160 C, oppure disciolto in GPL.

Metano (2/4) Le riserve naturali accertate sono consistenti e sufficienti per alcuni decenni. Viene usato per il riscaldamento, nell industria chimica e per l autotrazione e viene sempre più frequentemente ottenuto anche attraverso processi di fermentazione anaerobica diventando così una fonte energetica rinnovabile.

Metano (3/4) Come carburante viene stoccato a bordo, in bombole a pressioni di circa 200 atm; è privo di sostanze indesiderate quali benzene, zolfo, olefine ed emette,rispetto a benzina e gasolio, meno CO, NO x, CH e CO 2 (ha un basso rapporto C/H); ha numero di ottano superiore a 100 e quindi consente elevati rapporti di compressione. Rispetto all alimentazione a benzina manifesta una contenuta riduzione di potenza e di velocità e un accelerazione un po meno brillante.

Metano (4/4) Esiste una rete di distribuzione capillare del metano per usi industriali e civili, ma non come carburante; è pertanto per ora è necessario ricorrere alla doppia alimentazione e alla conseguente presenza di due serbatoi, uno per il metano e uno per la benzina, con la riduzione importante dello spazio del bagagliaio. Circolano in Italia circa 700.000 vetture alimentate anche a metano.

Idrogeno (1/5) Anche l idrogeno liquido può essere proposto come carburante per la propulsione aerea e terrestre. A parità di energia prodotta il peso di idrogeno liquido è circa un terzo del peso degli idrocarburi liquidi. L idrogeno liquido sviluppa infatti circa 120.800 kj/kg mentre gli idrocarburi ne svolgono circa 42.000.

Idrogeno (2/5) L idrogeno liquido ha una densità di soli 0,07g/cm 3, circa 1/10 di quella degli idrocarburi; un litro di idrogeno liquido sviluppa solo un quarto dell energia sviluppata da un litro di idrocarburi. Per garantire una certa autonomia occorrono serbatoi di grosse dimensioni.

Idrogeno (3/5) Un problema importante nella gestione dell idrogeno liquido è quello di mantenerlo a una temperatura inferiore a 253 C. Altri problemi sono costituiti dagli alti costi di produzione e di rifornimento in condizioni di sicurezza.

Idrogeno (4/5) L idrogeno può essere anche stoccato a bordo in bombole compresso a 200 atmosfere oppure concentrato a basse pressioni in idruri metallici, dai quali viene poi recuperato riscaldandoli moderatamente, oppure adsorbito su nanotubi di carbonio.

Idrogeno (5/5) L idrogeno è un carburante poco inquinante perché la sua combustione produce solo vapor d acqua e poco NO x. Occorre però che per prepararlo non si producano altri inquinanti.

Produzione dell idrogeno (1/2) L idrogeno può essere prodotto per elettrolisi dell acqua. Occorre che per produrre l energia elettrica necessaria non si consumino risorse energetiche non rinnovabili con produzione di CO 2 (carbone, metano, petrolio). L energia elettrica deve cioè essere di origine idroelettrica o fotovoltaica o nucleare o eolica o idrotermale.

Produzione dell idrogeno (2/2) L idrogeno può anche essere ottenuto, insieme alla CO 2, dai combustibili naturali facendoli reagire con H 2 O. Si formano miscugli gassosi costituiti da CO e H 2 che vengono poi elaborati trasformando, con altra acqua, il CO in CO 2 e altro H 2. La CO 2 viene poi facilmente eliminata.

Impieghi dell idrogeno L idrogeno può essere impiegato: Direttamente come carburante per motori termici Per alimentare fuel cells che producono energia elettrica per alimentare un motore per la trazione elettrica