Prof. Marco Boniardi 1
Composti chimici tra un metallo e un non metallo (a carattere prevalentemente ionico) Ossidi (SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, MgO, BaTiO 3 ) Nitruri (Si 3 N 4 ) Carburi (B 4 C, WC, TiC, SiC) Fluoruri (CaF 2 ) Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 : idrossiapatite Argille (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 caolino) Keramikos: materiale cotto 2
Tradizionali Porcellane Mattoni Piastrelle Sanitari Vetri Abrasivi Refrattari Avanzati Rivestimenti per metalli Barriere termiche Superconduttori Ceramici piezoelettrici Conduttori ionici Substrati per l elettronica Impianti dentali/ossei 3
Allumina (Al 2 O 3 ) Materiali ceramici Abrasivo (Industria meccanica tradizionale) Utensile (Industria meccanica avanzata) Isolante (Industria elettrotecnica tradizionale) Supporto per circuiti integrati (Industria elettronica) Materiale per artroprotesi (Industria biomedicale) 4
Elevata temperatura di fusione Inerzia chimica Elevata durezza Elevato modulo elastico Bassa densità (N.B. E/ρ) Bassa tenacità Assenza di scorrimento piani cristallografici/deformazioni plastiche 5
l = ε l = (σ/e)l = Fl/Eab F ma m = (lab)ρ ab = m/lρ l a b l = (Fl 2 /m)(ρ/e) l Per minimizzare l bisogna minimizzare il rapporto (ρ/e) F 6
I materiali ceramici sono formati da due o più elementi chimici Il legame varia da ionico a covalente Il carattere ionico/covalente del legame dipende dall elettronegatività degli elementi in gioco Materiale % ionico CaF 2 89 MgO 73 Al 2 O 3 63 SiO 2 51 %ionica = [1- e -(0.25)(X A -X B )2 ] 100 X A : elettronegatività dell elemento A X B : elettronegatività dell elemento B Si 3 N 4 30 SiC 12 7
CaF 2 Stato stabile Ca +2 (catione) cede elettroni F - (anione) riceve elettroni r C < r A Stato instabile Stabilità/instabilità (r C /r A ) 8
r C /r A <0.155 N di coordinazione 2 Geometria 0.155-0.225 3 0.225-0.414 4 0.414-0.732 6 0.732-1.0 8 9
Cationi e raggio ionico (nm) Al 3+ 0.053 Ba 2+ 0.136 Ca 2+ 0.100 Cs + 0.170 Fe 2+ 0.077 Fe 3+ 0.069 K + 0.138 Mg 2+ 0.072 Mn 2+ 0.067 Na + 0.102 Ni 2+ 0.069 Si 4+ 0.040 Ti 4+ 0.061 Anioni e raggio ionico (nm) Br - 0.053 Cl - 0.100 F - 0.077 I - 0.069 O 2-0.072 S 2-0.067 10
Struttura cristallografica tipo AX r C /r A 0.414-0.732 N coordinazione 6 NaCl (salgemma) 11
Struttura cristallografica tipo AX N coordinazione 8 CsCl (cloruro di cesio) 12
Struttura cristallografica tipo AX N coordinazione 4 ZnS (blenda) 13
Struttura cristallografica tipo A m X p r C /r A ~ 0.8 N coordinazione C 8 ; A 4 CaF 2 (fluorite) 14
Struttura cristallografica tipo A m X p (tipo HCP) Al 2 O 3 (allumina) Cr 2 O 3 Fe 2 O 3 15
Struttura cristallografica tipo A m B n X p (perovskite) BaTiO 3 (titanato di bario) 16
Struttura cristallografica tipo A m B n X p (spinello) MgAl 2 O 4 Fe 3 O 4 17
Diagramma di stato Al 2 O 3 Cr 2 O 3 18
Diagramma di stato MgO Al 2 O 3 19
Diagramma di stato ZrO 2 CaO Tetragonale (+ V) Monoclina 20
Diagramma di stato SiO 2 Al 2 O 3 21
Materiale Densità Nitruro di silicio (Si 3 N 4 ) 2,7-3,3 g/cm 3 Zirconia (ZrO 2 ) 5,75 g/cm 3 Carburo di silicio (SiC) 3,1-3,3 g/cm 3 Allumina (Al 2 O 3 ) 3,97 g/cm 3 Silice vetrosa (SiO 2 ) 2,2 g/cm 3 Mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 2,8 g/cm 3 Ossido di magnesio (MgO) 3,58 g/cm 3 22
Proprietà termiche Coefficiente di dilatazione termica lineare (α) [ 10-6 C -1 ] Alluminio 23,6 Ottone 20,0 Rame 16,5 Acciaio 12-16 Tungsteno 4,5 Polietilene 60-220 Teflon 50-135 Polipropilene 80-100 Nylon 90-100 Magnesia (MgO) 13,5 Zirconia (ZrO 2 ) 10 Allumina (Al 2 O 3 ) 8,8 Mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 5,3 Carburo di silicio (SiC) 4,7 Vetro di silice (SiO 2 ) 0,6 LiAl(SiO 2 ) 6 - Spodumene - ~ 0 23
Proprietà termiche Conducibilità termica [W/mK] Alluminio 240 Ottone 100-270 Rame 398 Acciaio 14-65 Tungsteno 178 Polietilene 0,33-0,50 Teflon 0,25 Polipropilene 0,12 Nylon 0,24 Magnesia (MgO) 37,7 Zirconia (ZrO 2 ) 2,9 Allumina (Al 2 O 3 ) 35-39 Mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 6,1 Carburo di silicio (SiC) 71-490 Vetro di silice (SiO 2 ) 1,4 Nitruro di silicio (Si 3 N 4 ) 10-33 Nitruro d alluminio (AlN) 50-170 Legno 0,14-0,16 24
Durezza (HK) Carburo di boro (B 4 C) 2800 Carburo di silicio (SiC) 2500 Carburo di tungsteno (WC) 2100 Ossido di alluminio (Al 2 O 3 ) 2100 Quarzo (SiO 2 ) 800 Silice vetrosa (SiO 2 ) 550 Durezza Knoop 25
Comportamento elastico lineare Resistenza a flessione F σ = M f /W f 26
Materiale Resistenza Modulo a flessione σ f elastico E Zirconia (ZrO 2 ) 600-650 MPa 200 GPa Nitruro di silicio (Si 3 N 4 ) 700-1000 MPa 300 GPa Carburo di silicio (SiC) 550-850 MPa 430 GPa Allumina (Al 2 O 3 ) 280-550 MPa 390 GPa Silice vetrosa (SiO 2 ) 80-120 MPa 73 GPa Mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 150-180 MPa 145 GPa Ossido di magnesio (MgO) 80-110 MPa 225 GPa 27
Tenacità a frattura K Ic = βσ cr πa cr Materiale Tenacità a frattura Zirconia (ZrO 2 ) 1,6-2,5 MPa m Nitruro di silicio (Si 3 N 4 ) 4-7 MPa m Carburo di silicio (SiC) 3-4 MPa m Allumina (Al 2 O 3 ) 3,5-5,8 MPa m Silice vetrosa (SiO 2 ) 0,8-1,2 MPa m Mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 1,8-2,8 MPa m Ossido di magnesio (MgO) 1,3-2 MPa m 28
Effetto della porosità (P = frazione in volume di porosità) Modulo elastico E = E 0 (1-1.9P+0.9P 2 ) Resistenza a flessione σ f = σ 0 e -np 29
Fabbricazione dei materiali ceramici avanzati I materiali ceramici non possono essere portati a fusione o perché si decompongono prima o perché le temperature di fusione sono molto elevate. L unico mezzo per realizzare il componente è, quindi, il processo di sinterizzazione. 30
Sinterizzazione a) Riempimento della forma b) Compattazione e cottura c) Espulsione del prodotto finito d) Ripetizione del ciclo 31
Durante la sinterizzazione Sinterizzazione 32
Guarnizioni a tenuta di fluido e gas Guarnizioni per motori, macchine e impianti per tenere separati fluidi a pressioni differenti Elevata durezza, alto coefficiente d attrito, resistenza alla corrosione Materiali ceramici al posto di leghe metalliche, gomme, nylon e altre materie plastiche Es: Valvole e segmenti striscianti nella rubinetteria moderna sono realizzati in allumina 33
Materiali con elevata resistenza termica Scambiatori di calore in acciaieria, vetreria, per inceneritori di r.s.u., centrali a carbone Fumi di scarico con elevata aggressività chimica Eccellente conducibilità termica, ottima resistenza alla corrosione e all ossidazione, resistenza agli shock termici Es: Per scambiatori di calore usato è il SiC e il Si 3 N 4 Es: Per scambiatori di calore rotanti si usa anche LiAl(SiO 2 ) 6 o MgAl(SiO 2 ) 6 34
Protezioni balistiche Materiali ad elevatissima durezza Sistema multistrato a resistenza ibrida Il componente ceramico viene usato per ostacolare la penetrazione del proiettile (WC-Co) Es: B 4 C come protezione individuale in elicotteri (elevata durezza: 35 GPa; bassa densità: 2,4 g/cm 3 ) Es: Al 2 O 3 per corazze ibride in veicoli corazzati 35
Protezioni termiche Scudi termici per resistere all impatto con l atmosfera durante il rientro dei veicoli spaziali Piastrelle Fibre di carbonio Fibre di vetro B 2 O 3 -BSi (composito) Salto termico da 1400 C a 170 C 36
Protezioni termiche Palette di turbina Superleghe base Ni Interfaccia plasma sprayed in CoCrAlY o in FeCrAlY Deposito superficiale di zirconia (ZrO2) 37
Materiali abrasivi ed utensili da taglio La caratteristica fondamentale è la durezza Sfaldatura abrasivo/matrice del legante Effetto della conducibilità termica Es: WC-Co (CoNi) Widia ca.1930 Es: Utensili da taglio e mole abrasive in Al 2 O 3, SiC, Si 3 N 4 sinterizzato invece dell acciaio Es: Riporti in materiale ceramico su utensili in acciaio (TiN, TiCN, TiAlN, CrN, Al 2 O 3, ZrO 2 ) 38
Comminuzione e anti-abrasione Elevata durezza dei molitori o delle sfere di macinazione e alta densità Es: Molitori/sfere di Al 2 O 3, SiC, Si 3 N 4, ZrO 2 Cuscinetti a sfere in assenza di lubrificazione (Si 3 N 4 ) Molitori, contenitori, agitatori, tubi di trasporto di sostanze abrasive, ecc 39
Supporti per l industria elettronica Circuiti integrati Materiali isolanti, bassa costante dielettrica, elevata conducibilità termica (miniaturizzazione) Es: Allumina (Al 2 O 3 ), problemi di conducibilità termica Es: Nitruro di boro (BN), Carburo di silicio (SiC), Nitruro di alluminio (AlN): struttura cristallina semplice isolanti elettrici e conduttori termici 40
Materiali piezoelettrici Sforzi meccanici producono spostamenti non simmetrici degli ioni con distribuzioni non simmetriche di carica Campi elettrici spostano gli ioni in modo asimmetrico provocando deformazioni meccaniche diverse nelle varie direzioni Oscillatori piezoelettrici, sonde ultrasonore, sensori acustici e sensori di spostamento, accendigas Titanato di Bario (BaTiO 3 ), Zirconato di Piombo (PbZrO 3 ), piezoelettrico naturale Quarzo (SiO 2 ) 41
Materiali magnetici Alcuni ossidi ceramici presentano un momento magnetico individuale; ne risulta un momento magnetico macroscopico Es: Ferriti di Bario (BaFe 12 O 19 ), di Stronzio (SrFe 12 O 19 ), di Magnesio (MgFe 2 O 4 ) o di Zinco (ZnFe 2 O 4 ) Trasformatori, induttori, magneti permanenti 42
Fabbricazione dei materiali ceramici tradizionali Storicamente il materiale più usato è l argilla E un silicato lamellare. Esiste in natura di varia composizione chimica. Il più semplice è il caolino. Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 43
Idroplasticità 44
Essiccamento delle argille A temperature dell ordine di 500-550 C Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Al 2 O 3 + 2SiO 2 + 2H 2 O 45
Cottura Il processo viene eseguito tra i 900 e i 1400 C Si ottiene la vetrificazione dei composti ceramici Diminuzione della porosità (liquido vetroso) Al 2 O 3 + 2SiO 2 struttura vetrosa Il livello di temperatura dipende dal grado di vetrificazione richiesta Mattoni da costruzione (900 C) elevata porosità Porcellane (1400 C) bassa porosità 46
Formatura dei materiali ceramici tradizionali 47