Diossovanadio (giallo pallido)

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1 Esperienza di Laboratorio Gli stati di ossidazione del vanadio Scopo: In questa esperienza osserverete, grazie a variazioni cromatiche, diversi stati di ossidazione di un metallo di transizione, osservando la riduzione graduale del vanadio (V) dallo stato di ossidazione 5+ nel vanadato (soluzione gialla) a quello 2+ nello ione esaacquavanadio (II) [V(H2O)6] 2+ (soluzione color lavanda); vedrete anche gli stati di ossidazione intermedi di vanadio (IV) (blu) e vanadio (III) (verde) e ragionerete sui potenziali redox. Metodo: Il vanadio, configurazione elettronica [Ar] 3d 3 4s 2, nei suoi composti presenta numeri di ossidazione da 1 a +5, associati a un ampio campo di colorazioni diverse. Gli stati di ossidazione più stabili sono quelli a valenza maggiore (4 e 5), nei quali l elemento mostra comportamento sia metallico sia non metallico dando origine ai vanadati e ai composti di vanadile VO 2+ (vanadile IV con numero di ossidazione 4+, in cui il vanadio è tetravalente) e VO 3+ (vanadile V, con numero di ossidazione 5+ e vanadio pentavalente). Negli stati a valenza più bassa esibisce carattere più spiccatamente metallico. [1,2] Partirete da una soluzione di ammonio metavanadato, NH4VO3, un composto stabile del vanadio (V), ma non molto solubile in acqua (la solubilità in acqua a 20 C è 4.5 g L -1 ). Lo troverete disciolto in soluzione di acido solforico 1 M * [2] : 2 NH4VO3 (aq) + H2SO4 (aq) V2O5 (idratata) + 2 NH4 + (aq) + SO4 2 + H2O (l) ammonio metavanadato (incolore) V2O5 (idratata) + 2 H + (aq) 2 VO2 + (aq) + H2O (l) Diossovanadio (giallo pallido) * Lo ione vanadio (V) presente in tale soluzione non è ovvio e fortemente dipendente dal ph. Siamo in condizioni acide, per acido solforico, e lo ione principale presente è il diossovanadio (V), solitamente scritto come VO2 +, anche se in soluzione acquosa, più accuratamente, dovrebbe essere scritto come ione tetraacquavanadio (V), [VO2(H2O)4] +.

2 Vedrete gli stati di ossidazione del vanadio [3] : V dello ione diossovanadio VO2 + in soluzione acida: color giallo pallido; IV dello ione ossovanadio VO +, comunemente detto ione vanadile, in soluzione acida: colore blu intenso; III dello ione idratato V 3+ che, più accuratamente, dovrebbe essere scritto come ione esaacquavanadio (III), [V(H2O)6] 3+ : colore verde; II dello ione idratato V 2+ che, più accuratamente, dovrebbe essere scritto come ione esaacquavanadio (II), [V(H2O)6] 2+ : colore malva. Le semi-reazioni redox che coinvolgono il vanadio e che osserverete nel corso dell esperienza sono le seguenti (a lato sono riportati i potenziali standard di riduzione in soluzioni acquose a 25.0 C) [4] : VO2 + (aq - giallo) + 2 H + (aq) + e VO 2+ (aq - blu) + H2O (l) E 0 = V VO 2+ (aq - blu) + 2 H + (aq) + e V 3+ (aq - verde) + H2O (l) E 0 = V V 3+ (aq - verde) + e V 2+ (aq - malva) E 0 = V V 2+ (aq - malva) + 2e V (s) E 0 = V Ma per comprendere quello che vedrete dovete tener presente anche i potenziali delle altre semi-reazioni redox che saranno coinvolte [4] : MnO4 (aq) + 8 H + (aq) + 5 e Mn 2+ (aq) + 4 H2O (l) E 0 = V S4O6 2 (aq) + 2 e 2 S2O3 2- (aq) E 0 = V 2 H + (aq) + 2 e H2 (g) E 0 = V Sn 2+ (aq) + 2 e Sn (s) E 0 = V Zn 2+ (aq) + 2 e Zn (s) E 0 = V

3 Materiali (a disposizione nella propria postazione di lavoro): 3 beute 100 ml ancoretta magnetica rivestita in Portaprovette con 4 provette PTFE bechér da 50/100 ml agitatore magnetico 2 pipetta Pasteur con tettarelle spruzzetta in polietilene per spatola e bacchetta di vetro acqua distillata; un vetrino d orologio Reagenti e materiali (a disposizione sul bancone e in laboratorio): Ammonio metavanadato soluzione acquosa in acido solforico 1 M, 11.7 g L -1 = 0.1 M, NH4VO3 (aq gialla) ATTENZIONE! Sodio tiosolfato in soluzione acquosa 0.1 M, Na2S2O3 (aq incolore) Stagno in polvere, Sn (s bianco-argenteo) Zinco in polvere, Zn (s grigio-azzurognolo) Potassio permanganato in soluzione acquosa c M, KMnO4 (aq viola) in bottiglia con contagocce tipo Ranvier Reagenti e materiali (a disposizione in laboratorio): cappe aspiranti e sistema di areazione in funzione! Norme di sicurezza ATTENERSI ALLE NORME DI SICUREZZA DEI LABORATORI CHIMICI E SEGUIRE LE INDICAZIONI DEI DOCENTI E DEGLI ASSISTENTI! La polvere di ammonio metavanadato solido, NH4VO3 (s), è estremamente tossica se inalata, l ammonio vanadato è tossico se ingerito, irritante per la pelle, gli occhi e le vie respiratorie, inoltre è considerato un mutageno. Voi lo userete in soluzione diluita, NH4VO3 (aq) 0.1 M comunque tossica in acido solforico, H2SO4 (aq) 1 M, corrosivo e irritante per la pelle e gli occhi. Proteggetevi dal contatto e dall'ingestione. Indossate guanti in nitrile e occhiali di protezione adeguati. La soluzione di sodio tiosolfato, Na2S2O3 (aq) 0.1 M e lo stagno in polvere, Sn (s), sono classificati come non pericolosi.

4 Lo zinco in polvere sottile, Zn (s), è molto pericoloso per l'ambiente acquatico. Non disperdetelo. Il permanganato di potassio, KMnO4 (aq) 0.25 M, è un ossidante, nocivo se ingerito e pericoloso per l'ambiente acquatico, ed è in soluzione acida per acido solforico H2SO4 (aq) 1 M, corrosivo e irritante per la pelle e gli occhi. Proteggetevi dal contatto e dall'ingestione. Indossate guanti in nitrile e occhiali di protezione adeguati. Procedura Prelevate circa 25 ml della soluzione acida di ammonio metavanadato 0.1 M (di colore giallo pallido) aiutandovi con le graduazioni (solo indicative) della beuta; per fare questo dovete versare la soluzione direttamente dal suo recipiente nella beuta. Procedete analogamente con le altre beute. Versate la qualche ml della soluzione vanadio (V) in una provetta (fino a un altezza di c cm) e conservatela nel portaprovette, rappresenterà il campione di vanadio (V) e servirà da colore di riferimento per le altre reazioni. Riduzione V(5+)/V(4+) Il V(V) presente in soluzione sotto forma di ione diossovanadio VO2 + di color giallo pallido, sarà ridotto a V(IV) dal tiosolfato in soluzione acida. Il potenziale standard a 25 C della semi-reazione di riduzione dello ione tiosolfato E 0 S(IV)/S = V indica che il tiosolfato è in grado di ridurre lo diossovanadio (V), VO2 +, a ione vanadile VO + in soluzione acida di colore blu intenso (E 0 V(V)/V(IV) = ). Posizionate la prima beuta vanadio (IV) sull agitatore magnetico (per rendere più evidente la variazione cromatica, potete usare uno sfondo bianco ottenuto con un foglio di carta bianca) e inserite al suo interno l ancoretta magnetica regolando la velocità di agitazione in modo tale da assicurare una miscelazione omogenea. Versate un volume all incirca equivalente (cioè c. 25 ml) di soluzione di sodio tiosolfato 0.1 M nel bechér, dal quale la preleverete con una pipetta pasteur per aggiungerla, goccia a goccia e sotto costante agitazione, alla soluzione di V(V). Questa virerà all azzurro (non diventerà blu per effetto della diluizione) grazie alla riduzione V(V)/V(IV) passando per una colorazione verde dovuta alla coesistenza

5 delle due specie in soluzione: V(V), giallo non ancora ridotto, e V(IV), blu. Togliete l ancoretta con l apposito magnete e sciacquatela con acqua distillata. La utilizzerete per la seconda riduzione. Versate la qualche ml della soluzione vanadio (IV) in una provetta (fino a un altezza di c cm) e conservatela nel portaprovette. Riduzione V(5+)/V(3+) Il V(V) presente in soluzione (gialla) può essere ridotto a V(III) dallo stagno metallico in soluzione acida. Lo stagno ha potenziale standard a 25 C E 0 Sn(II)/Sn = V, quindi lo stagno può ridurre il vanadio fino allo stato di ossidazione (III) (ha potenziale più negativo di quello della coppia V(IV)(V(III), E 0 = ), dopo di che, essendo il suo E 0 meno negativo di quello della coppia V(III)/V(II) ( V), la riduzione non procederà oltre. Posizionate la seconda beuta vanadio (III) sull agitatore magnetico e aggiungete una punta di spatola di stagno metallico in polvere. Inserite al suo interno l ancoretta magnetica regolando la velocità di agitazione in modo tale da assicurare una miscelazione omogenea. La riduzione è evidenziata dal colore della soluzione che passa dal giallo al verde, mentre il vanadio passa, attraverso lo stato di ossidazione IV, allo ione idratato V 3+ (più accuratamente ione esaacquavanadio (III), [V(H2O)6] 3+ ) di colore verde-blu molto intensa. Potrete anche osservare la formazione di una leggera (non molto evidente) effervescenza all interno della soluzione dovuta alla formazione di idrogeno gassoso per la contemporanea reazione di ossidoriduzione tra lo stagno e gli ioni H + della soluzione acida. Togliete l ancoretta con l apposito magnete e sciacquatela con acqua distillata. Versate qualche ml della soluzione vanadio (III), avendo l accortezza di non prelevare l eventuale residuo di stagno solido, in una provetta (fino a un altezza di c cm) e conservatela nel portaprovette.

6 Riduzione V(5+)-V(2+) Il V(V) presente in soluzione (gialla) può essere ridotto a V(II) dallo zinco metallico in soluzione acida. Lo zinco ha potenziale standard a 25 C E 0 Zn(II)/Zn = V, quindi lo può ridurre il vanadio fino allo stato di ossidazione (II) (la coppia V(III)(V(II) ha potenziale meno negativo, V). Notate però che lo zinco è anche in grado di ridurre i protoni a idrogeno gassoso (E 0 H(I)/H2 = V). Posizionate la terza beuta vanadio (II) sull agitatore magnetico e aggiungete una punta di spatola (abbondante) di zinco metallico in polvere. Inserite al suo interno l ancoretta magnetica regolando la velocità di agitazione in modo tale da assicurare una miscelazione omogenea. La riduzione, ancora una volta, è evidenziata dal colore della soluzione che passa dal giallo al color malva, mentre il vanadio passa, attraverso gli stati di ossidazione IV e III, allo ione idratato V 2+ (più accuratamente ione ione esaacquavanadio (II), [V(H2O)6] 2+ ) di colore malva molto intenso. Non agitando troppo energeticamente potrete vedere il passaggio della soluzione dal giallo al blu (vanadio IV), al verde-blu (vanadio III) e infine al malva (vanadio II). Osserverete anche un evidente effervescenza dovuta alla formazione di idrogeno gassoso per la contemporanea reazione di riduzione degli ioni H + della soluzione acida da parte dello zinco. Togliete l ancoretta con l apposito magnete e sciacquatela con acqua distillata. Versate la qualche ml della soluzione vanadio (II), avendo l accortezza di non prelevare l eventuale residuo di zinco solido, in una provetta (fino a un altezza di ca cm) e conservatela nel portaprovette. Vanadio (V) (IV) (III) (II)

7 Ossidazione del vanadio (II), (III) e (IV) a vanadio (V) Potete ora chiudere il ciclo, cioè tornare alla soluzione originale di vanadio (V), semplicemente impiegando un ossidante più potente del V(V) stesso: il potassio permanganato. Il permanganato ha potenziale standard a 25 C E 0 Mn(VII)/Mn(II) = V, quindi è in grado di ossidare il vanadio (II), (III) e (IV) fino allo stato di ossidazione (V) (ha potenziale più positivo di quello delle coppie V(III)/V(II), V, V(IV)(V(III), , V(IV)/V(V), V). Alle tre soluzioni di vanadio, II di color malva, III di colore verde-blu e IV di colore azzurro, nelle provette aggiungete goccia a goccia soluzione di potassio permanganato 0.25 M acidificato. Questo riossiderà il vanadio fino a V(V). Fate attenzione a non aggiungere un eccesso di permanganato, che essendo di colore viola molto intenso, non reagito maschererebbe il colore giallo del vanadio (V). Per evitare questo, aggiungete una goccia alla volta, scuotete la provetta e osservate il cambiamento di colore, se necessario aggiungere una seconda goccia e così via. Tutte le soluzioni contenenti vanadio e/o manganese devono essere smaltite nella tanica indicante la dicitura soluzioni con metalli pesanti (nell area di deposito temporaneo dei rifiuti di laboratorio), facendo molta attenzione a non versarle esternamente alla tanica (un bècher alla volta). L eventuale sodio tiosolfato prelevato in eccesso può essere versata nel lavandino (non è pericolosa). Tutta la vetreria usata, l ancoretta magnetica, la spatola, ecc. devono essere lavate con acqua e sciacquate con acqua distillata. Se necessario usate il sapone per vetreria e lo scovolino. Infine, lasciatela tutta e in ordine alla postazione di lavoro. codice C.E.R , frasi di rischio: H6 H14.

8 INFORMAZIONI DI SICUREZZA SUI PRODOTTI E REAGENTI CHIMICI USATI NELL ESPERIENZA Ammonio monovanadato 0.1 M soluzione in acido solforico 1 M L ammonio vanadato è molto poco solubile in acqua a temperatura ambiente (ma solubile in acqua calda) per cui è solubilizzato in soluzioni di sodio idrossido o di acido solforico al 37% La soluzione di ammonio vanadato in acido solforico contiene ingredienti pericolosi secondo la normativa CE n. 1272/2008 (CLP): Acido Solforico 1 M Sostanza corrosiva cutanea e oculare: provoca ustioni cutanee e gravi lesioni oculari. Sostanza pericolosa per l ambiente acquatico. Ammonio monovanadato 0.1 M Sostanza con tossicità acuta per via orale e per inalazione, irritante oculare Sostanza con tossicità specifica per organi bersaglio - esposizione singola Non smaltire il prodotto insieme ai rifiuti domestici. Non immettere nelle fognature. Sodio tiosolfato 0.1 M Il sodio tiosolfato è una soluzione incolore di odore caratteristico neutra. È considerata non pericolosa e in piccole quantità può essere immessa nelle acque fognarie. Stagno in polvere Lo stagno è un metallo bianco argenteo inodore, non infiammabile. Non è considerato pericoloso né per la salute umana né per la vita acquatica.

9 Zinco in polvere Lo zinco è una polvere grigia inodore, non esplosivo o infiammabile, insolubile in acqua. Secondo la normativa CE n. 1272/2008 (CLP) è: molto pericoloso per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata Non smaltire il prodotto insieme ai rifiuti domestici. Non immettere nelle fognature. Potassio permanganato 0.25 M Il potassio permanganato è un liquido inodore di colore violetto, completamente miscibile in acqua. Secondo la normativa CE n. 1272/2008 (CLP) è: tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata Non smaltire il prodotto insieme ai rifiuti domestici. Non immettere nelle fognature. Bibliografia 1 P.W. Atkins, L. Jones Principi di chimica. Zanichelli ed., Bologna (III edizione italiana condotta sulla V edizione americana). 2 G. Rayner-Canham, T. Overton Descriptive Inorganic Chemistry. W H Freeman & Co (VI edizione). 3 C.F. Bell, K.A. Lott Chimica inorganica. Zanichelli ed., Bologna. 4 D.A. McQuarrie, P.A. Rock, E.B. Gallogly Chimica Generale. (II edizione italiana condotta sulla IV edizione americana).