TRATTAMENTI ANTIRIFLESSO per celle in silicio L efficienza

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1 14-4- Pagina 6 Processi TRATTAMENTI ANTIRIFLESSO per celle in silicio L efficienza di conversione di una cella fv è strettamente legata alla sua capacità di assorbire la radiazione incidente. Pubblichiamo la prima parte di un articolo in cui un gruppo di esperti propone una rassegna dei principali trattamenti superficiali che è possibile effettuare sul silicio per migliorare la raccolta della luce solare. La seconda parte verrà pubblicata sul prossimo numero di PV Technology. ANTONIO PARRETTA - ENEA, UNIVERSITÀ DI FERRARA, SIMONA DE IULIIS, MARIO TUCCI - ENEA CASACCIA, ANDREA ANTONINI, MARIANGELA BUTTURI - CPOWER, GIULIANO MARTINELLI - UNIVERSITÀ DI FERRARA di conversione di una cella fotovoltaica dipende fortemente dalla sua capa- L efficienza cità di assorbire la radiazione solare incidente. Tanto più una cella appare scura, tanto maggiore è la sua capacità di assorbire la luce. Per ridurre al minimo la riflessione della luce incidente sono state sviluppate diverse tecnologie capaci di ridurre la riflettenza superficiale delle celle solari a livelli prossimi all 1%. In generale, per ottenere questo scopo, si agisce con due tecniche: la deposizione sulla superficie frontale della cella di film sottili di spessori tali da realizzare un particolare effetto interferenziale e il trattamento della morfologia della superficie stessa. Questa ultima tecnica prende il nome di testurizzazione. ANTIRIFLESSO PER INTERFERENZA Come è ben noto a chi opera nel campo della tecnologia delle celle fv, la raccolta della luce da parte della cella solare deve essere ottimizzata tenendo conto delle reali condizioni di irraggiamento outdoor. Si tratta, in sostanza, di minimizzare la perdita ottica per riflessione sulla superficie della cella sia in funzione della lunghezza d onda che dell angolo d incidenza della luce. Nel passato le celle solari venivano realizzate sfruttando wafer di silicio comunemente usati in microelettronica e aventi una superficie molto liscia (flat), su cui veniva deposto un sottile strato di dielettrico con funzioni di antiriflesso (ARC=Anti Reflection Coating). Il film di ARC produce un interferenza distruttiva tra l onda riflessa dalla prima interfaccia, incapsulante/film, e quella riflessa dalla seconda interfaccia, film/semiconduttore. La Figura 1 (vedi nella pag. a fianco) illustra qualitativamente l interazione tra le due onde per una generica lunghezza d onda incidente. L espressione per la riflettività totale della superficie è data dalla relazione [1]: r1 + r R = 1+ r r con r = n n ) /( n + n ) 1 ( l l (1) coefficiente di riflessione incapsulante/film, r = ( n n~ ) /( n + n~ ) l S l S coefficiente di riflessione film/semiconduttore e = ( h / ) sfasamento dell onda attraverso il film dielettrico. Se la cella è in aria, n = n l = 1, per cui dalla (1) si ricava per la riflettività del silicio senza ARC: R = r 1 = 1 n l (1 n~ Si ) (1 + n~ ) + r1 r cos + r r cos Si 1 = [(1 nsi ) + ksi] [(1 + n ) ] + k () Si ottiene un valore del -5% nell intervallo di lunghezze d onda convertite efficacemente dal silicio λ = 4 1 nm. In presenza di ARC, la riflettività si annulla quando l indice di rifrazione Si Si 6 PV TECHNOLOGY /

2 14-4- Pagina 7 TABELLA 1. Indice di rifrazione di alcuni materiali usati come film antiriflettenti. FILM ARC MgF SiO SiO Al 3 Si 3N 4 TiO Ta 5 ZnS CdS INDICE DI RIFRAZIONE 1,3 1,4 1,4 1,5 1,8, 1,8 1,9 ~ 1,9 ~,3,1,3,3,5 ~,5 HELIOS TECHNOLOGY I λ 4 del film n l e il suo spessore h soddisfano le due condizioni: nl h = m n (3) / 4 ( m dispari) nl = n n s n1 n5 λ (4) ovvero quando =m / e l indice di rifrazione del film nl è la media geometrica degli indici di rifrazione dei due mezzi adiacenti. Le condizioni (3) e (4) sono soddisfatte per la lunghezza d onda λ, la quale va scelta in modo da minimizzare le perdite ottiche complessive sull intero intervallo spettrale di interesse, considerando inoltre che la massima emissione del sole sulla superficie terrestre è centrata intorno al colore verde ( 55 nm). In sostanza si tratta di massimizzare la densità di corrente Jph, tenendo conto dell irradianza spettrale della luce incidente S( λ ), della riflettanza spettrale R(λ) e della risposta spettrale interna della cella SR( λ ): J ( ) = d S ( ) [1 R( )] SR( ) (5) La Figura (vedi a pag. 8) mostra le curve di riflettività del silicio flat in aria con o senza strati antiriflesso. È molto evidente la riduzione di riflettività, a partire dal -5%, operata anche da un solo strato di ARC. Generalmente infatti si usa impiegare un unico strato antiriflesso per le celle in silicio impiegate nei moduli fotovoltaici commercia- R1 T R Figura 1. Rappresentazione schematica dell interferenza distruttiva: l onda riflessa R1 viene abbattuta dall onda riflessa R. li, ad esempio uno strato di 7-8 nm di nitruro di silicio (Si 3N 4) deposto con tecnica APCVD o uno strato di 6-7 nm di Ti deposto con tecnica PECVD. Prima della deposizione dello strato di ARC la superficie del silicio è sempre passivata con un sottilissimo (6-15 nm) strato di ossido termico []. Nella Tabella 1 sono riportati gli indici di rifrazio- ne dei materiali più usati come film sottili antiriflettenti [3]. È importante sottolineare che, in base alle (3) e (4), l indice di rifrazione e lo spessore ottimali dello strato di ARC cambiano se cambia il mezzo in cui la cella è incapsulata in fase di assemblaggio del modulo; infatti in un modulo fotovoltaico le celle sono inglobate in una resi- / 7

3 14-4- Pagina 8 Processi Testurizzazione del silicio monocristallino con piramidi inverse. INDICE DI RIFRAZIONE E SPETTRO DELL ARC CAMBIANO A SECONDA DEL MEZZO IN CUI LA CELLA È INCAPSULATA 1, ,4 5 1, 1, 4,8,6,4, Figura. Irradianza spettrale della radiazione solare AM1.5G e curve di riflettività di wafer di silicio diversamente trattato: flat in aria, con uno e con due strati di antiriflesso. Per ogni curva di riflettanza viene riportato il valore efficace (media pesata con lo spettro solare). 8 /, AM1.5 Spettro ( W/nm/m) 1,6 na trasparente, EVA (Ethylene vinyl acetate) (n~1,5), tramite la quale sono otticamente accoppiate al vetro di ricopertura frontale che aumenta la rigidità meccanica e riduce la fragilità del modulo. Per applicazione particolari, richiedenti celle solari ad alta efficienza, sono impiegati anche due strati antiriflettenti in modo da ampliare l intervallo di lunghezze d onda su cui si agisce efficacemente per interferenza distruttiva. In tal caso, i materiali più usati su celle al silicio sono ZnS e MgF, cioè un materiale con indice di rifrazione alto e uno con indice basso (vedi Tabella 1 a pag. 7). Anch essi sono deposti sul sottilissimo strato di ossido termico []. Al variare dello spessore dello strato di ARC, stando alle (3) e (4), varia anche la lunghezza d onda λ per la quale la riflettività si annulla e quindi è possibile cambiare il colore delle celle solari, modificando così le loro proprietà estetiche (vedi Figura 3 nella pag. a fianco). Il prezzo da pagare è una maggiore perdita ottica per riflessione e di conseguenza una riduzione dell efficienza. Le proprietà di riflessione di celle solari multicristalline, a causa della loro disuniformità ottica, non possono essere valutate con i metodi tradizionali. La tecnica che è risultata più idonea è quella di misurare la riflettanza emisferica/emisferica, Rhh, in luce monocromatica o meglio in luce bianca, in quanto questa singola misura fornisce in estrema sintesi le proprietà ottiche riflettive della cella sotto un irraggiamento angolarmente distribuito [4]. In Figura 4 (vedi nella pag. a fianco) è

4 14-4- Pagina 9 BOSH a b c d e f Figura 3. Celle fv al silicio cristallino diversamente colorate: celle speciali Eurosolare con e senza griglia (a,b,c); celle color verde e oro di RWE Schott Solar (d, e); cella color argento di Ersol (f). Figura 5. Degrado ottico a lungo termine di moduli fv: Helios mono-si textured (a); Pragma mono-si ARC (b); Pragma multi-si textured (c); Ansaldo multi-si ARC (d) riportata la R hh, misurata in luce laser (633 nm) e in luce bianca per diversi tipologie di celle colorate al silicio multicristallino e confrontata con quella di una cella al mono-si ottimizzata [5]. L inconveniente mostrato dai film antiriflettenti è quello di essere soggetti a degrado nel tempo, se esposti all ambiente esterno, contrariamente a quanto avviene con il trattamento di testurizzazione [1]. Un esempio di questo degrado è illustrato in Figura 5, dove sono mostrate coppie di celle solari incapsulate appartenenti a due moduli diversi, ma tecnologicamente del tutto simili, uno conservato in magazzino e l altro montato nell impianto Delphos di Manfredonia ed esposto alla radiazione solare per circa quindici anni. Si vede chiaramente che nel modulo esposto la radiazione solare ha prodotto, per un effetto termico locale, una modificazione della cella nella parte centrale, con una riduzione della trasparenza dell EVA e una alterazione del colore dell ARC, accompagnato a un aumento della Rhh [6]. È stato inoltre verificato che la degradazione ottica del modulo in seguito all esposizione solare è sempre accompagnata da un aumento della R hh, come mostrato in Figura 6 (vedi a pag. ) per la serie di moduli esposti di Figura 5. L aumento della R hh determina a sua volta una sensibile perdita di corrente di corto circuito; è stato verificato 8 7 multi-giallo 6 multi-violetto 5 multi-blu 4 multi-verde mono-blu 3 Tipo di cella Figura 4. Riflettanza emisferica/emisferica media di celle fv in Si-c cristallino diversamente colorate. a b c d / 9

5 14-4- Pagina Processi TESTURIZZAZIONE Pragma mono-si 9 8 Ansaldo multi-si Pragma multi-si 7 Helios mono-si 6 Tipo di modulo Figura 6. Effetto dell esposizione solare di lunga durata di diversi moduli fv sulle proprietà ottiche di riflettanza emisferica/emisferica. a b griglia superiore metallica substrato di tipo-n substrato di tipo-p μm strato sottile di tipo-n coating antiriflesso substrato di tipo-p retrocontatto in metallo 3 μm strato p+ superficie testurizzata c placca metallica SiO d n++ n+ strato di tipo-p p+ p+ n++ metallo retrocontatto in metallo substrato mc-si di tipo-p Figura 7. Cella solare per lo spazio sviluppata agli inizi degli anni Sessanta, con spesso strato n diffuso e SiO come ARC (a). Cella solare violet sviluppata agli inizi degli anni Settanta, con giunzione shallow, back surface field (BSF) e doppio ARC (TiO, TaO5) (b). Cella standard con entrambe le superfici testurizzate (c). Cella con contatti profondi ( laser grooved, buried contact cell ) ed emitter selettivo (d). ad esempio per i moduli Pragma che, a fronte di un aumento assoluto medio di R hh dello,5,%, si ottiene una riduzione relativa della Isc del 9,5 14,%, come da misure effettuate in una sezione dell impianto Delphos [6]. / Ultimamente questo problema è stato ampiamente risolto migliorando sia la qualità del polimero EVA in termini di riduzione dell ingiallimento alla luce, sia le tecniche di incapsulamento del modulo fotovoltaico. Texturing random su silicio monocristallino Le curve di Figura (vedi a pag. 8) sono state ricavate per incidenza normale della luce sulla cella e cambiano per luce inclinata. Nel caso reale, le celle solari sono esposte, all interno del modulo fv, alla luce diretta del sole, che cambia inclinazione durante la giornata rispetto al modulo fisso, e alla luce diffusa emisferica, oltre che all albedo, che incidono sul modulo nell intervallo angolare -9. La situazione non migliora se si passa dal modulo piano al modulo a concentrazione, anche se su inseguitore solare, in quanto l ottica di concentrazione, per il teorema di Liouville: A sin θ = cost, produce all uscita del concentratore un fascio tanto più divergente quanto più alto è il rapporto di concentrazione [7]. L inclinazione della luce sulla cella si verifica allora sia sul modulo fv piano fisso che su quello a concentrazione. Per migliorare l accoppiamento tra luce incidente diversamente inclinata e superficie della cella, è necessario allora abbandonare la geometria piana della superficie, introducendo la tecnica della testurizzazione ( texturing ), nella quale si rende la superficie della cella rugosa in modo da promuovere riflessioni multiple che facilitino l assorbimento della luce. Ma la testurizzazione della superficie ha anche un altro effetto: quello di permettere di ridurre il volume complessivo della cella. Infatti, con questo trattamento la luce viene diffusa lateralmente e quindi penetra meno in profondità. Ciò comporta due vantaggi: il primo è la riduzione del silicio necessario alla fotogenerazione della cella solare, il secondo è la riduzione della ricombinazione dei portatori minoritari nel bulk e quindi l aumento della tensione a circuito aperto, Voc. La testurizzazione della superficie di silicio cristallino è diventata una tecnologia praticabile soltanto alla fine degli anni Sessanta, quando è stata sviluppata la tecnica dell attacco anisotropo, anisotropic etching. Grazie a questa tecnica, furono raggiunte efficienze del 17,5% sul silicio già nel 1974 [8]. In Figura 7 è mostrata una rassegna di celle solari al silicio cristallino, che descrive in sintesi l evoluzione della loro tecnologia di fabbricazione. La testurizzazione più nota (random chemical texturing) è quella che si effettua comunemente sul silicio monocristallino (meno su quello multicristallino)

6 14-4- Pagina 31 per attacco anisotropo (selettivo) dei piani cristallografici () tramite immersione in soluzione acquose basiche di KOH, NaOH o TMAH con aggiunta di isopropanolo, al % in peso, a temperature attorno ai 7-8 C []. Agendo su parametri quali la concentrazione chimica, la temperatura e l agitazione meccanica della soluzione è possibile ottenere diversi risultati di processo. L attacco dei piani () è circa 35 volte maggiore rispetto ai piani (111) e l effetto è quindi quello di esporre i piani (111) sulla superficie. Nel caso del silicio monocristallino orientato (), ad esempio, si formano piramidi a base quadrata, di altezza intorno ai 3-5 μm, disposte randomicamente sulla superficie (vedi Figura 7c,d, nella pag. a fianco e Figura 8) [1]. La funzione antiriflettente effettuata dalle piramidi tetraedriche consiste nel rinviare sulla cella i raggi riflessi, secondo lo schema illustrato in Figura 8b nel caso di incidenza normale. Il raggio incide sulla cella una prima volta con un angolo di 54,7 e successivamente con un angolo di 16,7. La Figura 9 mostra una foto SEM (microscopio elettronico a scansione) della superficie del mono- Si () testurizzato. La riflettività totale si trova per ogni valore di λ applicando le equazioni di Fresnel, come è stato fatto per la (1), e non dipende dalle dimensioni reali delle piramidi. L andamento della riflettività sperimentale in funzione di λ per alcuni campioni di Silicio è riportato nella Figura. La testurizzazione, che va fatta sul wafer di silicio prima della realizzazione del dispositivo, non è alternativa all ARC, anzi i due trattamenti combinati realizzano la migliore raccolta della luce come si vede in Figura (la riflettività può essere ridotta fino a valori intorno all 1%). Le proprietà ottiche spettrali e angolari di una cella Eurosolare mono-si, testurizzata e con antiriflesso, sono state misurate con il riflettometro ROSE [9] e sono riportate in Figura 11 (vedi a pag. 3). La riflettanza direzionale/emisferica aumenta monotonamente con l angolo d incidenza sull intero spettro, per effetto della riduzione del numero medio di riflessioni sulle piramidi, risultando sensibilmente più alta alle basse lunghezze d onda. Riflettività (%) 5 4 Incident light Reflected Reflected Reflected 54,7 7,5 a b Figura 8. Piramidi tetraedriche (a) e schema di raccolta della luce (b). Figura 9. Foto SEM della superficie di silicio monocristallino () testurizzato (random chemical texturing). Figura. Riflettività di mono-si piano, testurizzato e testurizzato con ARC. Sono riportate anche le riflettività efficaci medie (non pesate con lo spettro solare) / 31

7 14-4- Pagina 3 Processi 5 Riflettanza totale (%) Figura 11. Riflettanza spettrale direzionale/emisferica di una cella solare Eurosolare in silicio monocristallino screen-printed, testurizzata e con ARC. Figura 1. Foto SEM della superficie di silicio multicristallino testurizzato con attacco alcalino. Sono visibili tre grani cristallini diversamente orientati. Texturing random su silicio multicristallino La testurizzazione sin qui descritta su mono-si () produce una superficie caratterizzata da un insieme di piramidi tetraedriche diritte, tutte orientate nello stesso modo, ma di dimensioni e posizione variabili, perché il punto di attacco sulla superficie, e quindi di nucleazione della piramide, è random sia nello spazio che nel tempo. Lo stesso processo di testurizzazione alcalina (che agisce in maniera anisotropa sul reticolo cristallino), è molto meno efficace quando è applicato al silicio multicristallino, nel quale si producono piramidi diversamente inclinate a seconda dell orientazione del grano. L inconveniente è una testurizzazione meno marcata quanto più l orientazione del grano si allontana dalla []: sui grani con orientazione [111] la testurizzazione di fatto è assente. La Figura 1 mostra, a titolo di esempio, la foto SEM della superficie di multi-si testurizzato con attacco alcalino. Da quanto detto, una testurizzazione efficace sul silicio multicristallino deve prevedere un attacco isotropo per non risentire della varietà dei grani aventi piani cristallografici differenti in superficie. Si usa allora una soluzione chimica di tipo acido, per esempio HF/HNO3 o HF/NaNO. Il risultato dell attacco è una superficie porosa, come mostrato ad esempio nella Figura 13, sulla quale si deposita lo strato antiriflesso di nitruro di silicio. Il meccanismo generale dell attacco isotropo con soluzioni acide funziona in questo modo: l acido nitrico, un agente ossidante, forma ossido di silicio sulla superficie del wafer; successivamente, l os- Figura 13. Superficie di wafer multicristallino testurizzato con soluzione acida (a sinistra); riflettanza media pari al 5%. Nell immagine a destra, in particolare, sono visibili dei canali che corrispondono ai bordi di grano. 3 /

8 14-4- Pagina PULITO 5 BIBLIOGRAFIA PULITO 6 TESTURIZZAZIONE ALCALINA TESTURIZZAZIONE ISOTROPA 4 TESTURIZZAZIONE ALCALINA 5 TESTURIZZAZIONE ISOTROPA 4 [] Practical Handbook of Photovoltaics: Fundamentals and Applications. Ed. T. Markvart, L. Castañer, Elsevier, Oxford, 3, p [1] G. Martinelli, Fisica e tecnologia dei dispositivi fotovoltaici, Ed.ni Scientifiche Siderea, Roma, 1987, p Q-CELLS Figura 14. Riflettività del silicio multicristallino testurizzato con soluzione basica o acida: senza ARC, a sinistra; con ARC, a destra. [3] M.A. Green, Solar Cells, University of New South Wales, Kensingto, NSW, 199. [4] A. Parretta, H. Yakubu, F. Ferrazza, Method for Measurement of the Hemispherical / Hemispherical Reflectance of Photovoltaic Devices, Optics Communications, 194 (1) [5] A. Parretta, H. Yakubu, F. Ferrazza, P.P. Altermatt, M.A. Green and J. Zhao, Optical Loss of Photovoltaic Modules under Diffuse Light, Solar Energy Materials and Solar Cells, 75 (3) [6] A. Parretta, G. Graditi, R. Schioppo, M. Bombace, Optical degradation of long-term field-aged c-si photovoltaic modules, Solar Energy Materials and Solar Cells, 86 (5) [7] A. Parretta, A. Antonini, E. Bonfiglioli, M. Campa, D. Vincenzi, G. Martinelli, Il metodo inverso svela le proprietà dei concentratori solari, PV Technology, 3 (9) [8] G.P. Willeke, The Crystalline Silicon Solar Cell History, Achievements and Perspectives, 19 th EPSEC, 7-11 June 4, Paris, France. [9] A. Parretta, A. Sarno, P. Tortora, H. Yakubu, P. Maddalena, J. Zhao, A. Wang, Angledependent Reflectance and Transmittance Measurements on Photovoltaic Materials and Solar Cells, Optics Communications, 17 (1999) [] M. Abbott, J. Cotter, Optical and Electrical Properties of Laser Texturing for Highefficiency Solar Cells, Progress in Photovoltaics, 14 (6) sido di silicio è rimosso dall azione dell HF che forma dei complessi solubili in acqua. Questa reazione è esotermica e quindi richiede un sistema per il raffreddamento del campione. La soluzione di attacco può essere modificata aggiungendo HSO4, NaNO e altri additivi. Una piccola quantità di NaNO, come agente catalitico, riduce il tempo d inizio del processo e controlla la velocità di reazione. Gli altri additivi servono ad aumentare la bagnabilità della soluzione acida sulla superficie del silicio, col risultato di una migliore uniformità della reazione di attacco. Infine, l HSO4 svolge il ruolo di stabilizzare l intera soluzione di attacco. La natura porosa del silicio così trattato porta a una riflettività della superficie inferiore a quella del silicio monocristallino trattato con soluzione basica (texturing anisotropo, vedi Figura 14), però questo vantaggio ottico ha come contropartita un aumento della fragilità delle strutture superficiali con conseguenti difficoltà introdotte nei successivi processi realizzativi. L attacco isotropo può essere applicato sia senza patterning della superficie, ovvero sulla superficie libera del silicio, producendo in tal modo una testurizzazione irregolare, oppure congiuntamente al patterning della superficie (fotolitografia), producendo così strutture testurizzate regolari quali le buche circolari, come verrà descritto più in dettaglio nel paragrafo seguente. / 33