TESINA SUI MATERIALI CERAMICI AVANZATI

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1 UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI CATANIA FACOLTÀ DI INGEGNERIA Corso di Laurea in Ingegneria Meccanica L.S. N.O Daniele Calvagno Davide Cassisi TESINA SUI MATERIALI CERAMICI AVANZATI Docente : Prof. Giuseppe Siracusa Anno Accademico 2006/2007

2 1. Introduzione I materiali ceramici sono materiali inorganici e non metallici. La gran parte di essi sono composti tra elementi metallici e non metallici (ossidi, nitruri, carburi) per i quali i legami interatomici sono ionici, covalenti ed intermedi. Fino a quasi 40 anni fa con ceramici si intendeva tutti quei prodotti (laterizi, terracotta, terraglia, porcellana, etc.) che venivano ottenuti dalla cottura di argille naturali, mescolate, allo stato di polveri, con altri prodotti naturali quali quarzo e calcare ed impastate con acqua allo scopo di ottenere la plasticità necessaria per la loro formatura. Tramite la cottura veniva a realizzarsi un sistema complesso, eterogeneo, formato, in genere, da costituenti cristallini immersi in una matrice vetrosa. Negli ultimi decenni col progredire delle conoscenze sui legami tra proprietà e struttura di tali materiali, è nata una nuova generazione di materiali ceramici, detti avanzati. Allo stato attuale non esiste una definizione ufficiale per questi ultimi e, per tale motivo, organismi internazionali si stanno muovendo per dare una definizione in cui non dovrebbero essere compresi i vetri ed i materiali sotto forma di cristallo singolo. Pertanto, si può riassumere così la definizione: si intendono ceramici avanzati quei prodotti inorganici, non metallici, policristallini, provvisti di rilevanti prestazioni strutturali e/o funzionali. Per prestazioni strutturali si intende la capacità del ceramico di resistere alle sollecitazioni meccaniche ed all usura, in condizioni di temperatura e pressione molto elevate; mentre vengono considerate funzionali le eventuali proprietà elettriche, elettroniche, ottiche e magnetiche che essi possono presentare in particolari condizioni ambientali. Le prestazioni dei materiali ceramici possono essere valutate come tradizionali o avanzate a seconda della purezza della materia prima e dell accuratezza del processo produttivo. Nel corso degli anni, grazie alle evoluzioni nel campo del controllo dell intero processo produttivo si è assistito ad un crescente miglioramento della microstruttura e, di conseguenza, delle prestazioni cui ha corrisposto una continua espansione degli impieghi di tali materiali. Mentre le ceramiche tradizionali sono composte principalmente da argilla, quelle avanzate sono essenzialmente composti puri o quasi puri formati, soprattutto, da ossidi, carburi o nitruri; si va dalla grafite ai cermets (composti ceramo-metallici) ed ai compositi rinforzati con fibre ceramiche. Nella categoria dei ceramici tradizionali rientrano anche materiali amorfi come i vetri e materiali a struttura eterogenea quali i calcestruzzi poiché essi possiedono molte delle caratteristiche tipiche di tutti i materiali ceramici. D altra parte, oggi si è resa possibile una produzione di ceramici senza fasi vetrose e a porosità praticamente nulla a dispetto del 10-15% di porosità per i ceramici tradizionali. Si possono, inoltre, realizzare oggetti allo stato di vetri e poi trasformarli in ceramici mediante trattamento termico di devetrificazione controllata, la quale non è altro che un processo di nucleazione eterogenea catalizzata dall aggiunta nel vetro di opportune sostanze (tipiche sono gli ossidi di titanio o di zirconio); i materiali così ottenuti sono detti vetroceramici. Innumerevoli sono i campi di impiego dei ceramici: dalle memorie per i calcolatori (ferriti), ai materiali abrasivi (allumina, carburo di silicio), da quelli per utensili (cermets), a quelli adottati per la costruzione di palette di turbine (nitruro di silicio), da quelli ad altissima refrattarietà (carburi, azoturi e ossidi), ai nuovissimi supeconduttori ceramici, dai materiali adottati come dielettrici e isolatori alle alte frequenze (titanato di bario), ai materiali resistenti allo shock termico (vetroceramica a dilatazione nulla), dai materiali piezoelettrici usati in oscillatori elettronici (quarzo), ai bio-materiali (allumina e vetri bio-attivi) alle fibre ottiche ed ai dispositivi per l elettronica. Le proprietà fisiche e meccaniche dei ceramici derivano dalla natura dei legami atomici e dal tipo di struttura cristallina.

3 1.1 Strutture cristalline ceramiche semplici A titolo d esempio, si possono considerare alcune semplici strutture cristalline dei materiali ceramici avanzati. Nella seguente tabella sono elencati alcuni composti con struttura cristallina relativamente semplice e con i rispettivi punti di fusione. COMPOSTO CERAMICO FORMULA PUNTO DI FUSIONE ( C) Carburo di afnio HfC 4150 Carburo di titanio TiC 3120 Carburo di tungsteno WC 2850 Ossido di magnesio MgO 2798 Biossido di zirconio ZrO Carburo di silicio SiC 2500 Carburo di boro B 4 C Ossido di alluminio Al 2 O Nitruro di silicio Si 3 N Biossido di silicio SiO Biossido di titanio TiO Nei composti ceramici elencati il legame atomico è un insieme dei tipi ionico e covalente. Valori approssimati delle percentuali di carattere ionico e covalente nei legami tra gli atomi in tali composti possono essere ottenuti valutando le differenze di elettronegatività fra i diversi tipi di atomi, presenti in questi composti, ed applicando l equazione di Pauling per la determinazione della percentuale di carattere ionico quando il legame si rivela di tipo misto. La tabella seguente mostra che la percentuale di carattere ionico-covalente varia molto nei composti ceramici semplici. L entità del legame ionico o covalente tra gli atomi di tali composti si rivela importante perché determina in un certo modo il tipo di struttura cristallina che si formerà nel composto ceramico. COMPOSTO CERAMICO ATOMI DI LEGAME DIFFERENZA DI ELETTRONEGATIVITA % di CARATTERE IONICO % di CARATTERE COVALENTE Biossido di zirconio, ZrO 2 Zr-O Ossido di Mg-O magnesio, MgO Ossido di alluminio, Al 2 O 3 Al-O Biossido di silicio, SiO 2 Si-O Nitruro di silicio, Si 3 N 4 Si-N Carburo di silicio, SiC Si-C L assenza di elettroni liberi rende i ceramici cattivi conduttori del calore e dell elettricità, per cui trovano importanti applicazioni come isolanti elettrici e termici e, quando il gap energetico tra banda di valenza e banda di conduzione è piccolo, come semiconduttori. Essendo i loro legami altamente stabili, come si è visto prima, i ceramici presentano punti di fusione molto alti e grande stabilità chimica. Ne conseguono ben note applicazioni nel campo dei materiali refrattari (forni, crogioli, contenitori).

4 Le strutture cristalline dei ceramici sono molte e varie ed, a volte, assai complesse: si passa da materiali semplici come l ossido di magnesio a struttura cubica, a materiali a struttura lineare come l amianto (silicato idrato di magnesio) o a struttura planare come la grafite, etc. Nei ceramici covalenti i legami fra gli atomi sono altamente direzionali; ciò comporta dislocazioni strette e, quindi, alta resistenza al loro moto. In effetti, lo sforzo per muovere le dislocazioni è prossimo a quello di rottura per cui un materiale di questo tipo giunge a rottura in campo elastico, con un comportamento lineare ed assenza totale di plasticità. Invece, nei ceramici ionici, i legami non sono direzionali e, pertanto, si hanno dislocazioni larghe e si dovrebbe avere bassa resistenza al loro passaggio. In effetti, ciò vale solo per i monocristalli: il flusso plastico è notevole e le curve sforzo-deformazione sono simili a quelle presentate dai metalli. Nei policristalli, metallici o ceramici che siano, in generale, se si vuole evitare la formazione di microvuoti e conseguenti cricche ai giunti dei grani, occorre che grani adiacenti cambino di forma contemporaneamente nello stesso modo. Mentre i metalli offrono molti sistemi di scorrimento, le ceramiche ioniche ne hanno pochi: ciò comporta la formazione di cricche ai giunti dei grani con conseguente fragilità del materiale. In definitiva, anche in questo caso, le ceramiche ioniche si comportano elasticamente fino a frattura. Nei ceramici, in generale, la loro bassa resistenza che si registra alla trazione è legata alla presenza di micro-cricche superficiali introdotte, tramite i processi di formatura e lavorazione, o per abrasione o per corrosione: in sostanza, la frattura finale si ha non in corrispondenza al valore di tensione teorico ma a quello capace di propagare le cricche. 1.2 Un esempio di strutture cristalline ceramiche: le disposizioni semplici nei solidi ceramici di tipo ionico Nei solidi ceramici ionici la disposizione degli ioni è determinata essenzialmente da due fattori: la dimensione relativa degli ioni nel solido ionico (si ipotizza che gli ioni siano assimilabili a sfere rigide di raggio ben definito); la necessità del bilanciamento fra le cariche elettrostatiche al fine di mantenere la neutralità elettrica nei solidi ionici. Quando si forma il legame ionico tra gli atomi allo stato solido, le energie degli atomi diminuiscono a causa della formazione degli ioni e del legame tra loro per formare un solido ionico. Questo tipo di solidi ha la tendenza ad assumere una disposizione degli ioni il più compatta possibile per ridurre al minimo l energia globale del solido. I limiti all ottenimento di una struttura densa sono costituiti dalle dimensioni relative degli ioni e dalla necessità di garantire al solido lo stato di neutralità di carica. Limitazioni dimensionali al compattamento degli ioni in un solido ionico I solidi ceramici ionici, come tutti i solidi di tipo ionico, presentano nella propria struttura reticolare ioni di cariche opposte, cioè cationi (+) ed anioni (-). Nel legame ionico alcuni atomi perdono i loro elettroni più esterni per divenire cationi ed altri invece ne acquistano per trasformarsi in anioni. Da un punto di vista dimensionale, i cationi sono sempre più piccoli degli anioni. Il numero di anioni che circonda un catione centrale viene detto numero di coordinazione (CN) e corrisponde in sostanza al numero di atomi adiacenti che avvolgono un catione centrale. Per avere una struttura stabile, il maggior numero di anioni deve circondare il catione centrale. Tuttavia, gli anioni devono entrare in contatto col catione suddetto e devono far sì che si mantenga la neutralità di carica.

5 La figura 1 mostra le possibili configurazioni stabili per la coordinazione degli anioni attorno ad un catione centrale in un solido ionico. Figura 1 Se gli anioni non toccano il catione, la struttura diviene instabile poiché il catione sarebbe libero di sbattere contro la sua gabbia anionica, cioè di muoversi all interno di questa gabbia in qualsiasi direzione. Il rapporto del raggio del catione centrale con quello degli anioni circostanti viene detto rapporto tra raggi ionici ed è indicato così: rcat. / r ani.. Quando gli anioni si toccano l uno con l altro ed entrano anche in contatto con il catione centrale, il rapporto suddetto viene detto di minimo. I possibili casi di rapporti fra i raggi ionici in solidi di tale tipo con numeri di coordinazione di sono elencati nella prossima figura 2 in cui compaiono anche le coordinazioni. Figura Alcune strutture cristalline tipiche di solidi ionici Il Cloruro di Cesio (CsCl ) La formula chimica del cloruro di cesio è CsCl e poiché tale struttura è formata principalmente da legami ionici, si ha che il numero di ioni Cs + e di ioni Cl è uguale. Dato che il raggio atomico dello ione Cs + è di 0,170 n m e quello dello ione Cl vale 0,181 n m, risulta subito evidente che, essendo il rapporto fra i raggi catio-anionici pari a 0,94, la configurazione di stabilità del composto è fornita per una coordinazione cubica a corpo centrato con CN pari ad 8, come si può vedere dalla figura 3.

6 Figura 3 Quindi, otto ioni cloruro circondano un catione centrale di cesio nel punto di coordinate spaziali ( ) 1/ 2,1/ 2,1/ 2 all interno della cella elementare (nel modello Bravais) di CsCl. Questa struttura non è di grande importanza per i materiali ceramici ma evidenzia come elevati rapporti fra raggi ionici conducano a numeri di coordinazione più alti nelle strutture cristalline ioniche. Il Fluoruro di Calcio ( CaF ) 2 La struttura del fluoruro di calcio o fluorite è di tipo cubica a facce centrate con gli ioni 2 Ca + che occupano i vertici esterni del cubo ed i centri di ogni faccia mentre gli ioni F si trovano nelle otto posizioni interstiziali di tipo ottaedrico. Quindi, in ogni cella elementare vi sono quattro ioni 2 Ca + ed otto ioni F come è possibile notare dalla figura 4. Figura 4 L allumina o corindone ( Al O ) 2 3 Nella struttura dell allumina gli ioni ossigeno si trovano nelle posizioni reticolari che competono ad una cella elementare avente forma di un parallelepipedo compatto a base esagonale, come mostrato dalla figura 5. 2 O

7 Figura 5 2. Processi di realizzazione dei ceramici avanzati Molti prodotti ceramici tradizionali e tecnici sono fabbricati compattando polveri o particelle in forme che vengono poi scaldate a temperature sufficientemente elevate da legare insieme le particelle. La sequenza base nella lavorazione dei ceramici tramite agglomerazione di particelle consiste in: 1. preparazione del materiale; 2. processo di formatura; 3. trattamento termico con essiccamento e cottura (sinterizzazione). 2.1 Preparazione dei materiali La produzione di componenti ceramici richiede l uso di polveri di elevata purezza e granulometria uniforme. Essi si possono ottenere da materie prime naturali attraverso una serie di trattamenti chimici di purificazione oppure tramite la sintesi di prodotti chimici più semplici. Una polvere ideale dovrebbe avere composizione chimica e purezza rigorosamente controllate, taglia delle particelle micronica o sub-micronica, assenza di agglomerati, distribuzione stretta e centrata attorno al valore medio con morfologia sferica. E da sottolineare che la qualità della polvere ceramica rappresenta un fattore critico della produzione dei neoceramici. La maggior parte dei prodotti ceramici vengono realizzati mediante la consolidazione di particelle. Le materie prime per questi prodotti variano a seconda delle proprietà richieste per il prodotto ceramico finale. Le particelle e gli altri ingredienti, quali i leganti ed i lubrificanti, possono essere miscelati a umido (spesso, per comuni mattoni e tubature fognarie, si adotta l acqua) od a secco. Di seguito si riportano brevi cenni sui metodi di produzione delle polveri ceramiche. Produzione per reazione allo stato solido: le materie prime vengono miscelate e trattate ad alta temperatura. Durante il processo si formano le nuove fasi per reazione allo stato solido durante il quale il trasporto di materia avviene per diffusione. Il prodotto viene macinato e non è raro che la cottura e la macinazione vengano ripetute più volte al fine di assicurare la reazione completa ed omogenea. Tra le sostanze prodotte con questo metodo ritroviamo: polveri di spinello cubico, titanato di bario e carburo di silicio. Una variante del sistema descritto può essere quello della fusione delle polveri reagenti. In tal caso, esse vengono esposte ad un arco elettrico ad alta intensità tale da raggiungere anche i 6000 C. A seguito del raffreddamento si formano nuove fasi cristalline che vengono trattate con un metodo

8 molto simile al precedente. Tale tecnologia è applicata ai refrattari elettro-fusi con cui si possono ottenere ossidi e loro combinazioni come allumina, mullite e carburi. Produzione per decomposizione termica: è possibile produrre ossidi ceramici trattando la materia a temperature uguali o di poco superiori a quella di decomposizione termica dei rispettivi carbonati, nitrati, acetati, etc. sulla base di tale schema: A( s) = B( s) + C( g), in cui A, B e C rappresentano composti allo stato solido e gassoso. Così si riesce produrre allumina, titanato di bario e carburo di silicio, tanto per fare alcuni esempi piuttosto comuni. Nel caso di ossidi misti si rende necessario, dopo la decomposizione, che vi sia la possibilità di una reazione allo stato solido, comandata sempre dalla diffusione. Produzione in fase di vapore: con tale tecnica si riesce spesso a realizzare polveri ceramiche di dimensioni nanometriche ed a forma prevalentemente sferica. Le difficoltà che qui si riscontrano sono legate alla produzione di polveri che, costituite da più componenti chimici, debbano godere di una composizione ben definita e precisa. Inoltre, qui, data la grande quantità di gas che accompagnano la formazione delle polveri, si registrano importanti problemi di separazione e di filtraggio. I reagenti possono essere gas, liquidi o solidi che, comunque si presentino, vanno portati allo stato di vapore. Le temperature di reazione arrivano a volte a sfiorare i 1300 C. Va sottolineato che tale tecnica, spesso, viene suddivisa in tre gruppi: reazioni gas-gas, reazioni gas-solido e reazioni per decomposizione in fase di vapore. In tal modo, si giunge a produzioni di livello industriale che riguardano principalmente allumina e ossido di magnesio. Metodi in soluzione: di solito, tali metodi garantiscono una semplicità di preparazione delle polveri anche per quelle applicazioni in cui sono richiesti parecchi componenti chimici differenti. Scopo primario è quello di realizzare allo stato solido l omogeneità raggiunta al livello atomico o molecolare al momento della soluzione. Quindi, passo molto delicato è quello della concentrazione e della rimozione del solvente. Si può effettuare la seguente classificazione di massima: 1. metodo di precipitazione-filtrazione; 2. metodo di evaporazione del solvente ( spray-drying ); 3. metodo di congelamento ( freeze-drying ); 4. metodo di sintesi idrotermale; 5. metodo sol-gel. 1. Precipitazione-filtrazione: si tratta della tecnica chimica più comune e si basa sulla preparazione di una soluzione che contiene i cationi voluti cha vanno miscelati con un appropriato agente precipitante. Il precipitato viene filtrato, lavato, essiccato e poi calcinato se ciò si rende necessario. 2. Evaporazione ( spray-drying ): questo è il modo più semplice che, tramite creazione di gocce piccolissime di soluzione ed evaporazione rapida del solvente, riesce a mantenere l omogeneità dimensionale della polvere che così viene a prodursi. Questo processo si realizza grazie ad un apparecchio nebulizzatore, detto atomizzatore. In sostanza, le soluzioni saline vengono fatte fluire attraverso un ugello che le suddivide in goccioline di diametro compreso fra i 190 ed i 100 µ m. Poi, queste vengono rapidamente essiccate da una controcorrente d aria calda di temperatura compresa tra i 250 ed i 400 C.

9 I parametri critici di tale processo sono costituiti dalla viscosità e dalla portata di alimentazione all ugello, dalle caratteristiche dell atomizzatore e dalla temperatura dei gas caldi. Scopo fondamentale della nebulizzazione suddetta è quello di dare luogo ad un semilavorato formato da agglomerati quasi sferici dotati di elevata fluidità. E importante che, durante tale processo, non si giunga ad annullare del tutto il contenuto d acqua presente nella miscela poiché, così facendo, si ridurrebbe la possibilità di formatura della massa di polvere ottenuta. Di solito, si opera in modo che, alla fine del processo, si passi da un iniziale e più alto contenuto d acqua (circa 33-37% in peso) ad un contenuto molto più basso che si attesta sul 3-6% in peso. Ecco qui di seguito un immagine (figura 6) che ritrae, schematizzati, quattro diverse tipologie di atomizzatore: Figura 6 Ecco, nell immagine di figura 7, come si presenta l ambiente di dimensioni microscopiche relativa ad una piccolissima regione di una massa di polveri di alta allumina. Figura 7

10 3. Congelamento ( freeze-drying ): questa tecnica consente la creazione di polveri molto fini, pure e reattive nella forma di granuli di geometria sferica; essa consiste in tre fasi: una atomizzazione della soluzione in piccole gocce, un rapido congelamento delle stesse ed, infine, un processo di essiccamento sotto vuoto per sublimazione del solvente. In tal modo, si riesce ad ottenere una polvere ad alta omogeneità e di composizione anche molto complessa, come accade per le polveri da adottare per i superconduttori ceramici ad alta temperatura critica. 4. Sintesi idrotermale: questo processo permette la sintesi diretta di ossidi, anche complessi, ed un controllo pressoché diretto dell omogeneità delle polveri prodotte. La sintesi suddetta consiste in un trattamento a temperatura e pressione abbastanza elevate, (di solito, si attestano valori sui 400 C e sui 100 MPa) dei vari reagenti, costituiti da sali, ossidi, idrossidi. La nucleazione e la crescita di una nuova fase, in tali condizioni ambientali, determinano la formazione di polveri di ossidi di dimensioni sub-microniche. 5. Processo sol-gel : questa tecnica dà la possibilità di ottenere polveri di elevata purezza ed omogeneità. Si tratta di un procedimento che realizza ossidi ceramici a partire da una sospensione colloidale di particelle solide in un liquido, detta sol. Questa massa di particelle viene sottoposta ad idrolisi e polimerizzazione e trasformata in un gel il quale è poi a sua volta essiccato e trattato termicamente. Il prodotto finale è proprio un ossido ceramico. La versatilità della tecnica sol-gel consente di preparare, oltre alle classiche polveri per la costituzione di ceramici innovativi, anche fibre, strati spessi o sottili da impiegare in materiali compositi di ultimissima generazione. 2.2 Processi di formatura Nel processo produttivo che si prefigge la realizzazione di ceramici avanzati e non solo, la formatura rappresenta lo stadio durante il quale una certa quantità di polvere, già pronta, viene a subire tentativi di manipolazione o di modellazione secondo forme abbastanza vicine a quelle che si ritrovano nella fase finale della catena produttiva del pezzo ceramico, cioè dopo la fase di sinterizzazione. Le diverse tipologie esistenti di processi di formatura dipendono da molti fattori concorrenti: le prestazioni richieste per il prodotto finale; la microstruttura del pezzo; il numero di pezzi da realizzare e quindi il costo specifico; costi aggiuntivi quali quelli di finitura. In generale, i metodi di formatura si suddividono in: pressatura; formatura plastica; colatura; deposizione su nastro. Dato che tali polveri non presentano, in sostanza, plasticità, queste, affinché la formatura si svolga correttamente, devono essere unite ad uno o più additivi in modo da garantire un certo grado di manipolazione della materia ottenuta. C è anche da sottolineare che, a volte, si opta per un metodo

11 di formatura più costoso e complesso pur di evitare l uso di additivi che, inseriti nella matrice ceramica, potrebbero tramutarsi in una crescita incontrollata di difetti tali da costituire potenziali danni al prodotto finito Formatura tramite pressatura di polveri La pressatura di una polvere ceramica può realizzarsi in modi diversi: 1. pressatura uniassiale a freddo o a caldo; 2. pressatura isostatica a freddo (CIP - Cool Isostatic Pressing) o a caldo (HIP- Hot Isostatic Pressing); 3. pressatura a secco od a umido. 1. Pressatura uniassiale a freddo ed a caldo La pressatura monoassiale a freddo può essere definita come la compattazione e la contemporanea formatura di una polvere contenente una piccola percentuale di legante organico o di acqua (%2) alla pressione di qualche decina di MPa. Sulla base del tipo di pressa adottata (meccanica o idraulica) o della forma e delle dimensioni del pezzo, la velocità di produzione può variare di molto: da un pezzo a qualche centinaio di pezzi al minuto. L attività di pressatura è di solito ripartita in tre momenti: fase di riempimento; fase di compattazione; fase di estrazione. In genere, dopo la pressatura, il pezzo presenta una distribuzione non omogenea della propria densità. Difetti comuni della uniassiale a freddo sono la laminazione e la formazione di fratture interne e localizzate, che possono portare alla rottura spontanea del pezzo dopo l estrazione, e l adesione della polvere alle pareti dello stampo. Mentre i primi due inconvenienti sono da associare alla disuniformità dimensionale dei grani di polvere, l ultimo problema è legato alla precisione della costruzione dello stampo ed alla sua rigidità. La pressatura uniassiale a caldo consente di realizzare la densificazione con l applicazione simultanea di pressione e calore. I vantaggi di tale procedura di formatura consistono nel fatto che con essa si possono realizzare una microstruttura a grani inferiori al micron. Presenta, comunque, anche degli svantaggi che risiedono nella scarsa versatilità d uso (si può adottare solo per forme semplici) ed in alti costi specifici. L apparecchiatura è costituita da una coppia di punzoni e da una matrice montati dentro un forno sistemato in una pressa. Gli stampi, per impedire che possano interagire con le polveri ceramiche, sono spesso realizzati in grafite ricoperta con un sottile strato di nitruro o carburo di silicio. 2. Pressatura isostatica a freddo ed a caldo La tecnica di pressatura isostatica a freddo consente di comprimere la polvere secondo ogni direzione ed offre molti vantaggi rispetto alla pressatura uniassiale a freddo: limitate distorsioni del pezzo durante la fase successiva di sinterizzazione, scarso impiego di leganti o additivi, accresciute possibilità di raggiungere densità più elevate e di stampare oggetti di grandi dimensioni.

12 Qui, la polvere viene versata in un contenitore ermetico a pareti flessibili (di solito in gomma), detto borsa, che si trova all interno di una camera in cui viene fatto confluire il liquido ad alta pressione ( MPa) che costringe la polvere compattata ad assumere la forma del contenitore flessibile. A volte, in alternativa alla polvere ceramica, si usa introdurre nella borsa un pezzo crudo ottenuto preventivamente tramite pressatura uniassiale. Così, in genere, si raggiungono migliori risultati in termini di compattezza del pezzo ma anche inevitabili difetti di finitura superficiale e ritmi produttivi non molto elevati. Tipico esempio di prodotto realizzato tramite questo tipo di pressatura è rappresentato dal corpo isolante delle candele per motori endotermici. La figura 8 mostra una sezione trasversale di un isolante di una candela in uno stampo per la pressatura isostatica. Dopo la pressatura, il componente (in genere, allumina) viene cotto per raggiungere le proprietà e la microstruttura richieste. Figura 8 Le parti ceramiche così prodotte comprendono anche i refrattari, i mattoni ed i laterizi, gli utensili in carburo, i crogioli e persino alcune tipologie di cuscinetti. La figura 9, invece, mostra gli stadi di fabbricazione del corpo isolante di una candela tramite pressatura isostatica a freddo. Figura 9 La pressatura isostatica a caldo è, invece, un processo attraverso il quale la polvere viene sottoposta allo stesso tempo ad un calore e ad una pressione isostatica ottenuta grazie ad un gas inerte (argon o azoto) tra i 70 ed i 300 MPa. In tale modo, si creano polveri che sono praticamente esenti da porosità e, quindi, a temperature inferiori a quelle di sinterizzazione libera, si presentano molto vicini al prodotto finito. Così, si riesce a ridurre alcuni costi di lavorazione come la finitura.

13 3. Pressatura a secco ed a umido Il metodo di pressatura a secco viene usato in genere per prodotti refrattari strutturali (materiali ad alta resistenza al calore) ed i componenti ceramici elettronici. Esso può essere definito come la compattazione monoassiale e formatura simultanea di una polvere con piccole quantità di acqua e/o legante organico, in uno stampo. La figura 10 mostra una serie di operazioni per la pressatura a secco di polveri ceramiche per ottenere una forma semplice. Tale procedura di pressatura è largamente utilizzata poiché consente di ottenere in modo rapido una grande varietà di forme con uniformità e tolleranze molto ristrette. Figura 10 La pressatura a umido consiste nella pressatura di una sospensione con simultanea rimozione del liquido. Una caratteristica del processo è la possibilità di ottenere un prodotto compatto crudo, di densità omogenea, se la sospensione iniziale della polvere nel liquido (di solito, argilla ed acqua), che è detto barbottina, resta costante durante il procedimento. Così facendo, si riesce ad avere una polvere in cui non risultano presenti apprezzabili variazioni di densità granulometrica. V è da dire che tale processo comporta qualche problema in termini di durata del ciclo cui segue un essiccazione la quale a sua volta determina delle situazioni di rischio per il pezzo poiché, in assenza di un adeguato legante, la sua integrità può essere messa a serio rischio dato il notevole shock termico ed il suo conseguente pericoloso indebolimento (aumento di fragilità) Formatura del materiale plastico Per adottare tale tecnica diviene indispensabile inserire nelle polveri ceramiche quantità relativamente abbondanti di leganti in modo da accrescere il grado di plasticità dell impasto. Quest inserimento di leganti può essere realizzato in due modi: 1. inserzione per estrusione ; 2. inserzione per iniezione. 1. Processo per estrusione (Pasting Process) Tale tecnica si presta molto bene ad essere utilizzata per la realizzazione di prodotti a sezione trasversale semplice o caratterizzati da uno sviluppo marcato in una direzione (come avviene per le tubazioni, ad esempio quelle fognarie o per supporti alveolari delle marmitte catalitiche) o per prodotti costituiti da semplici forme cave (laterizi forati). Questo metodo è anche molto usato per la produzione di mattoni refrattari, laterizi forati e ceramiche tecnologiche ed isolanti elettrici.

14 Il mezzo più usato in tale processo è la macchina con estrusore a vite sotto vuoto in cui il materiale ceramico miscelato con un plasticizzante (argilla ed acqua) viene forzato lungo una matrice di un acciaio o di una lega dura per mezzo di una vite a motore, come riportato dalla figura 11. A volte, per ceramici speciali, si adottano sistemi a pistone per realizzare l estrusione ad alte pressioni in modo da avere tolleranze ristrette. Figura 11 Nel caso del procedimento per estrusione si deve analizzare la questione relativa alla presenza massiccia degli additivi plasticizzanti nell impasto pronto ad essere estruso. Infatti, l allontanamento di tali sostanze e la loro combustione possono causare problemi durante il ciclo termico di sinterizzazione del pezzo. L eliminazione del legante rappresenta un passo molto delicato che, in sede di produzione, va affrontato con molta cautela. Il legante deve evaporare o bruciare in condizioni controllate affinché si eviti che la temperatura, in certe regioni locali del pezzo, possa aumentare provocando densificazioni differenziate ed un eccessivo aumento di porosità che non si può eliminare durante la cottura. Indipendentemente da ciò, con il processo ad estrusione non è possibile eliminare i difetti della disomogeneità e della laminazione che possono derivare da andamenti della pressione di filiera non perfettamente continui o da difetti strutturali dello stantuffo premente. 2. Processo per iniezione (Injection Moulding Process) Questa tecnica è adottata per la realizzazione di prodotti di forme complesse grazie all elevata fluidità della massa durante il riempimento dello stampo. Come nel caso del processo per estrusione, anche qui la polvere ceramica viene addizionata di un legante polimerico e di additivi speciali in modo da garantire all impasto le condizioni di plasticità idonee all immissione nello stampo ed essere forzata da un pistone. Qui, i parametri da tenere sotto controllo sono: il quantitativo di materiale immesso in camera di compressione, la temperatura della camera, la pressione e la velocità del pistone ed i tempi di apertura e chiusura dello stampo. Rispetto ai classici sistemi di pressatura, tale tecnica presenta il difetto di cicli di produzione più lunghi, maggiori costi dello stampo, della macchina ed, in generale, costi di manutenzione più impegnativi.

15 2.2.3 Formatura per colaggio e deposizione Anche questa tecnica adotta additivi e leganti da miscelare nell impasto ceramico per conferire ad esso le giuste caratteristiche di plasticità: anzi, qui, la massa che ne deriva deve risultare molto più fluida di quella che si ottiene dai processi di formatura plastica. In tale caso, le modalità con cui si espleta questo tipo di formatura sono, essenzialmente, tre: 1. formatura per colaggio; 2. formatura per deposizione su nastro continuo (Tape Casting); 3. formatura per deposizione a spruzzo. In tutti e tre i casi, il processo di formatura si presenta piuttosto semplice, non richiede particolari attrezzature (neppure molto costose) e poi consente soprattutto di concretizzare forme complesse anche di notevoli dimensioni. Le tecniche di deposizione possono usare polveri sotto forma di sospensioni più o meno fluide oppure allo stato secco. 1. Colaggio (Casting) In questo caso, le forme dei ceramici avanzati (ma ciò vale anche per quelli tradizionali) vengono colate in un unico processo di colaggio. I passaggi principali del colaggio sono i seguenti: 1. preparazione della barbottina; 2. versamento della barbottina in uno stampo poroso (di solito, gesso di Parigi) che consente alla porzione liquida della barbottina di essere parzialmente assorbita dallo stampo. Mentre il liquido viene rimosso dalla barbottina, si forma sulla superficie dello stampo uno strato di materiale semi-indurito; 3. quando si è formato uno spessore sufficiente sulla parete, il processo di colata si interrompe e la barbottina in eccesso viene rimossa dalla cavità. Questa tecnica viene definita colata per drenaggio (vedi figura 12(a). In alternativa a questa, vi è un altra tecnica, detta colata solida (vedi figura 12(b)) che consiste nel creare una forma solida lasciando continuare la colata fino a che l intera cavità dello stampo viene riempita. Figura 12 (a-b)

16 Vi sono altre tecniche di colata della barbottina, come quella in pressione (Pressure Slip Casting) o quella sotto vuoto, nelle quali la barbottina viene modellata sotto pressione o sotto vuoto. 2. Deposizione su nastro continuo (Tape Casting) Si tratta di un processo che consente di produrre film spessi o lamine ceramiche a partire da una sospensione della polvere in un fluido costituito da solvente, legante, plastificante e disperdente. La sospensione viene poi depositata su di un supporto (teflon, vetro, etc.), essiccata, tagliata e sottoposta a sinterizzazione. La sospensione è sistemata entro un contenitore e versata sul supporto costituito da un nastro continuo di plastica che scorre al di sotto. Una coppia di coltelli, regolabili in altezza rispetto al piano del nastro trasportatore, determina lo spessore. Durante lo scorrimento il solvente evapora dall impasto che acquista una plasticità tale da permetterne l avvolgimento e la successiva lavorazione che comprende, di solito, punzonature e tagli in modo da ricavare pezzi che poi andranno ai cicli di cottura e sinterizzazione. 3. Deposizione a spruzzo Tale procedimento viene spesso impiegato quando si vuole rivestire un oggetto, in genere metallico. Il sistema è basato su tecniche mediante le quali una polvere ceramica viene fusa tramite fiamma o arco elettrico e poi proiettata come uno spruzzo mirato sulla superficie dell oggetto. 2.3 Processi di essiccamento Indipendentemente dal preciso tipo di formatura intrapreso per la realizzazione di uno o più pezzi, bisogna sottolineare che a monte del processo di sinterizzazione vi è sempre il passaggio relativo all essiccamento ed all eliminazione dei leganti. Lo scopo principale dell essiccamento dei ceramici è quello di rimuovere il legante (spesso, si tratta di acqua) dall impasto ceramico prima della cottura a più alta temperatura. In genere, l essiccamento viene eseguito sotto i 100 C e può durare anche fino a 24 ore per un pezzo di materiale ceramico di grosse dimensioni. La massa dei leganti organici può essere rimossa dai prodotti mediante riscaldamento nell intervallo dei C, nonostante alcuni residui idrocarburici possano richiedere un riscaldamento a temperature più elevate. 2.4 Processi di sinterizzazione Per sinterizzazione si intende il processo di densificazione di un compatto di polveri il quale comprende la rimozione della porosità tra le particelle di partenza, la coalescenza e la formazione di legami forti fra particelle adiacenti. Questo processo rappresenta il nucleo centrale della produzione di ceramici avanzati e tradizionali e viene adottato, per oggetti piccoli e complessi, anche in campo metallurgico. Ragionando in termini strettamente tecnici, la sinterizzazione è un processo mediante il quale piccole particelle di un materiale vengono consolidate attraverso fenomeni di diffusione allo stato solido. Pertanto, quando si parla di densificazione, si intende dire che la sinterizzazione porta alla trasformazione di un prodotto poroso compatto in uno più denso e coerente. Nella visione microscopica dell impaccamento delle poveri, valutate come sferette rigide del medesimo diametro, si sa che deve restare un volume vuoto pari a quasi il 26% del volume totale.

17 Appare ovvio dire che tale volume vuoto può essere ridotto se nella polvere si inseriscono particelle non sferiche e di dimensioni differenti ma capaci di riempire gli spazi interstiziali che si formano nel contatto fra le sferette principali. La sinterizzazione ha il merito di ridurre tali spazi vuoti secondo modi e meccanismi che si possono raggruppare in tre tipi diversi: 1. Sinterizzazione viscosa (vetrificazione); 2. Sinterizzazione con fase liquida; 3. Sinterizzazione allo stato solido Sinterizzazione viscosa In tale caso, la composizione chimica del sistema e la temperatura usata durante il processo producono una quantità di fase liquida, diversa dalle fasi reagenti, sufficiente ad eliminare la fase gassosa inizialmente presente tra le particelle. Basta che il 20% del volume iniziale sia trasformato in una fase liquida per riempire la quasi totalità delle porosità iniziali. In tal modo il rafforzamento delle polveri può avvenire tramite la formazione e lo scorrimento viscoso del liquido sotto le forze di capillarità durante il trattamento termico e poi, alla fine, la vetrificazione durante la fase di raffreddamento (vedi figura 13) E proprio qui che la fase vetrosa, solidificando, forma una matrice vetrosa che lega, più di prima, le particelle non fuse fra loro del solido ceramico che si sta sinterizzando. Figura 13 Questo processo, molto adottato per la produzione di allumina e vari titanati, è sostanzialmente lo stesso che si impiega per la produzione di ceramici tradizionali come porcellana e grès; da qui deriva l altra definizione di sinterizzazione, meno corretta ma comunque molto usata, di processo di vetrificazione o di greificazione. La gran parte dei modelli che cercano di descrivere la vetrificazione è stata proposta spesso sulla base di presupposti geometrici semplici, come accade anche con uno dei modelli più usati, cioè quello di Frenkel. Il modello proposto dal chimico russo prevede di immaginare due sfere a contatto, costituite da materiale viscoso e dotato di una tensione superficiale costante durante tutto il fenomeno isotermo. Sulla base di tale modello, la sinterizzazione, ovvero la variazione relativa di volume, è funzione della durata del trattamento termico e dipende dalla tensione superficiale γ, dalla viscosità η e dal raggio delle sfere r secondo la seguente formula: 0

18 V 9η t =. V 4γ r 0 0 A tale formula, sostanzialmente, corrispondono andamenti rispettivamente crescenti e decrescenti nel tempo della variazione di densità e della porosità come evidenziati dalla figura 14. Figura 14 Tale modello si è rivelato aderente alla realtà solo nel caso di materiali effettivamente vetrosi, fluidi del tipi newtoniani, e limitatamente alla prima fase di sinterizzazione dato che in alcuni casi, durante la fase di raffreddamento, il liquido può dare luogo ad una fase cristallina e non propriamente vetrosa. Inoltre, il modello di Frenkel è ancora utile solo per i materiali vetrosi anche per il fatto che, a quello stato di materia, l ipotesi per cui le particelle possono essere viste come sferette risulta abbastanza realistica Sinterizzazione con fase liquida Come nel caso precedente, anche qui si forma una fase liquida ma in quantità minore e non sufficiente a rimuovere totalmente la fase gassosa presente; così, per avere una densificazione completa, il sistema deve subire una variazione nelle dimensioni e nella forma dei grani, come rappresentato in figura 15. Figura 15 Il sistema è utilizzato per quei materiali (come nitruro di silicio e ossido di magnesio) nei quali la sinterizzazione al solo stato solido o non è raggiungibile oppure è troppo impegnativa sul piano tecnologico (ad esempio, si potrebbero richiedere temperature troppo elevate). Affinché il meccanismo risulti efficace, è necessario che la fase liquida possa formarsi a temperature relativamente basse, e possa bagnare le particelle solide (in maggioranza) formando una sorta di film liquido continuo che viene percorso dal gas rimasto intrappolato e poi dal deflusso

19 di materia necessario a rimodellare i grani ed eliminare la porosità restante. Proprio quest ultimo problema rappresenta uno dei più delicati ed interessanti della tecnologia ceramica moderna. Il metodo si è rivelato molto utile specie per quei solidi covalenti come carburo di silicio e nitruro di silicio e pure vantaggioso economicamente perché permette di realizzare la sinterizzazione a temperature contenute con evidenti benefici energetici. Gli svantaggi di tale tecnica sono da addebitare alla permanenza (non voluta) dell additivo della sinterizzazione nella microstruttura, cosa che accade spesso tra i grani del materiale. Tali residui di additivi, all aumentare delle temperature di esercizio del pezzo finito, potrebbero creare una fase fluida che favorirebbe lo scorrimento viscoso e, quindi, pericolose instabilità dimensionali. Al fine di evitare tale difetto si cerca sempre di valutare soluzioni capaci di eliminare la presenza della fase liquida non appena questa ha completato il suo scopo, cioè l ottimale compattamento della sferette. Tale eliminazione non costituisce un puro allontanamento fisico (ad esempio: evaporazione del fluoruro di litio dall ossido di magnesio) ma anche una trasformazione in una fase stabile, cristallizzata in modo irreversibile dopo la sinterizzazione. Complessivamente, il meccanismo di sinterizzazione con fase liquida prevede due stadi successivi: a) ricoprimento delle particelle e loro aggregazione sotto la spinta delle forze di capillarità in una configurazione di impaccamento più efficace; b) dissoluzione e precipitazione del materiale (maggioritario) nel film liquido sotto la spinta dei gradienti di potenziale termodinamico delle particelle Sinterizzazione allo stato solido Quando le particelle di una sostanza pura e cristallina vengono compattate e riscaldate in un atmosfera in cui sono stabili, ad una temperatura al di sotto del loro punto di fusione, queste si legano (ovvero sinterizzano) in modo spontaneo senza la formazione di una fase liquida. La densificazione avviene con la variazione della dimensione e della forma delle particelle. Il fenomeno si rende possibile grazie alla diffusione degli atomi attraverso il reticolo cristallino, la superficie, il bordo dei grani ed, in certi casi, tramite la fase gassosa. In sostanza, tale processo è fondamentalmente costituito da una progressiva tendenza delle particelle di polvere ceramica ad agglomerarsi per effetto di diffusione allo stato solido a temperature molto elevate ma inferiori al punto di fusione del composto che si vuole sinterizzare. Un esempio può essere quello dell isolante in allumina di una candela per motori di autoveicoli, la quale viene sinterizzata a circa 1600 C, ben al di sotto dei 2050 C che rappresenta il punto di fusione tipico dell allumina. Durante il processo, la diffusione atomica avviene tra le superfici di contatto delle particelle che divengono chimicamente legate fra loro, come si può intuire dalla figura 16. Figura 16

20 Man mano che il processo avanza, si formano particelle più grandi a spese di quelle più piccole, come illustrato bene, nel caso della sinterizzazione di prodotti in ossido di magnesio, dalla figura 17. Figura 17 La porosità dei prodotti diminuisce (ciò vale indipendentemente dal tipo specifico di processo di sinterizzazione) quando le particelle diventano più grandi, all aumentare del tempo di sinterizzazione, come evidenziato dal grafico di figura 18 in cui è riportata, a due temperature differenti (1330 C e 1430 C), la porosità in funzione del tempo per prodotti in ossido di magnesio drogato con monossido di calcio. Figura 18 Il risultato di tale tecnica, tipico per le sostanze ioniche, è un materiale denso, formato da grani più grandi delle particelle iniziali ma contenente una certa porosità residua. Invece, nei solidi covalenti, quanto alla densificazione, prevale l ingrossamento delle particelle come unica conseguenza della riduzione dell area superficiale di contatto delle stesse, come si può notare dalla figura 19.

21 Figura 19 E proprio tale riduzione la forza motrice del processo dato che ad essa corrisponde una diminuzione dell energia complessiva del sistema, cioè dell energia libera di Gibbs. Nonostante le quantità d energia in gioco nel processo siano piuttosto piccole, c è da sottolineare che gli atomi devono percorrere distanze dell ordine dei propri diametri (sempre dell ordine dei micron) e che i potenziali chimici possono essere rilevanti per cui, se la temperatura è sufficientemente alta, la sinterizzazione allo stato solido può procedere molto rapidamente. Se oltre alla sinterizzazione si assiste pure a fenomeni di variazione della composizione chimica, allora, in questi casi, si deve parlare di sinterizzazione in fase reattiva Stadi di sinterizzazione Il processo di sinterizzazione, di solito, viene ad essere suddiviso, convenzionalmente, in tre stadi principali: 1) Stadio Iniziale relativo a quasi il 5% del ritiro del volume originario; 2) Stadio Intermedio; 3) Stadio Finale che interessa l ultimo 10% del ritiro del volume di partenza. Si tratta, pur sempre, di uno schema convenzionale dato che effettivamente non è per nulla facile valutare separatamente, con confini netti e chiari, i suddetti stadi tanto è vero che, per alcuni studiosi, non sarebbe neppure corretto parlare, ad esempio, di fasi intermedie di sinterizzazione. 1) Stadio Iniziale Le singole particelle della massa cruda restano identificabili ma nei punti di contatto iniziano a formarsi i collegamenti. In tal modo si formano i bordi di grano, cioè le nuove superfici solidosolido. Questa ipotesi ha parecchie limitazioni perché così si considera solo la crescita dei colli di superficie e non si tiene conto né della densificazione né dei bordi di grano. Principio ispiratore di qualsiasi modello che cerchi di spiegare cosa accade nella fase iniziale della sinterizzazione è la diffusione delle vacanze dal colletto verso zone con raggio di curvatura più grande oppure nel bordo di grano (detto BG). A tale meccanismo di diffusione si accompagna in direzione opposta un flusso di atomi, come si può notare da figura 20.

22 Figura 20 In pratica, si può dimostrare che ogni meccanismo di diffusione che inizia o agisce lungo la superficie, o tramite la fase vapore o il reticolo cristallino, non provoca ritiro dei volumi ma solo crescita dello spessore del colletto ed eventualmente dei grani. Viceversa, produce ritiro (quindi, densificazione) qualsiasi meccanismo che prende origine dalla massa interna della particella e sfrutta le dislocazioni od il bordo di grano per diffondere verso il colletto. 2) Stadio Intermedio Questo stadio si esaurisce quando il sistema raggiunge quasi il 90% della sua densità teorica. A questo punto, il materiale è formato da una serie di grani uniformi ed aventi facce in contatto reciproco. La porosità, che si realizza, è di tipo cilindrico nei punti di giunzione di tre grani. Il solido geometrico che funge da modello per questo stadio è un ottaedro troncato dotato di 14 facce, 36 spigoli e 24 vertici. Esso riesce a riempire al meglio lo spazio a disposizione. La porosità è concentrata lungo gli spigoli ed è, quindi, di tipo labirintico ed interconnessa. Se valutiamo questo modello labirintico di porosità, la variazione delle dimensioni dei grani al variare del tempo può essere espressa dalla seguente relazione logaritmica: P = cost. ln t. Tuttavia, oltre certi valori di sinterizzazione, la dipendenza della densità non rispecchia più tale andamento perché si modifica il tipo di porosità: da interconnessa passa a isolata o collegata al bordo di grano fino ad essere, a volte, imprigionata all interno della massa cristallina. 3) Stadio Finale Lo stadio finale inizia quando nel materiale, a causa della densificazione, i pori si trovano isolati e concentrati nei punti di contatto di quattro grani. Alcuni pori si possono trovare al bordo dei grani, altri a seconda della rapidità con si muovono i bordi stessi possono trovarsi all interno dei grani. In genere, tali pori si rappresentano con geometria sferica ma modelli più accurati individuano anche forme poliedriche. L analisi di questo stadio è complicata dal fatto che la variazione della densità col tempo non è logaritmica come quella vista nel passo intermedio. Questo accade poiché la porosità si trova molto spesso chiusa e la pressione dei gas intrappolati all interno può raggiungere valori talmente alti da iniziare a frenare od inibire del tutto la scomparsa dei pori e così il processo di densificazione. Infatti, molte volte, una sinterizzazione eccessivamente prolungata o effettuata a temperatura troppo elevata comporta il seguente fatto negativo: da un massimo della densità raggiunta

23 dell impaccamento molecolare si passa ad un inversione di tendenza con successiva diminuzione di densità. Il più delle volte non si riesce a raggiungere la densità teorica e ciò è imputabile a molti fattori tra i quali, certamente, vi è la non omogenea distribuzione della porosità e la conseguente velocità di sinterizzazione che tende, proprio per questo motivo, a mantenersi bassa (infatti, pori più grandi impiegano per chiudersi molto più tempo rispetto a quelli piccoli; anzi, oltre certe dimensioni, possono pure allargarsi). Queste problematiche rendono i modelli di studio del passo finale della sinterizzazione molto imprecisi al punto che le valutazioni quantitative che qui si ottengono vengono ritenute, in genere, meno attendibili di quelle ricavabili per lo stadio iniziale Due tematiche note: la crescita dei grani in fase finale e le sue anomalie Crescita dei grani nello stadio finale di sinterizzazione In molti materiali policristallini, durante la sinterizzazione, si registra un movimento del bordo dei grani tale che i grani più piccoli vengono eliminati a vantaggio di quelli più grandi. I grani con meno di 6 lati sono delimitati da bordi di grano concavi, mentre quelli con più di 6 lati da bordi di grano convessi. Per ridurre l area e l energia superficiali, i bordi di grano tenderanno a muoversi verso il proprio centro di curvatura e quindi: i grani concavi tenderanno a rimpicciolirsi; quelli convessi tenderanno, invece, a crescere. La legge di crescita è legata alla velocità con cui si possono muovere i bordi di grano. Il movimento è dovuto all eccesso di pressione che a sua volta è inversamente proporzionale al raggio di curvatura. Ne deriva che la velocità del bordo di grano è inversamente proporzionale al raggio di curvatura ed, in pratica, al suo diametro, ovvero: dd K =, dove dd è la velocità del bordo di grano, cioè la variazione temporale del suo diametro dt D dt e K è un semplice coefficiente di inversa proporzionalità. La formula su esposta, spesso, è presentata anche nella forma già integrata, cioè: ( ) ( ) 2 2 D1 D0 = K t, in cui con D 0 e D 1 si intende rappresentare rispettivamente il diametro iniziale ed il diametro dopo un certo tempo t. Se si riportano in un grafico con scale logaritmiche sia il diametro che il tempo ci si aspetta una retta con pendenza pari ad 1. In effetti, questo è il tipico grafico che si ricava per valori non troppo 2 elevati di crescita dei grani. Le deviazioni più importanti da tale comportamento sono causate da vari fattori, tra cui si può certamente segnalare la presenza di impurezze o additivi che, intenzionalmente inseriti nelle polveri per migliorare la plasticità dell impasto ceramico, possono influenzare pesantemente il tasso di velocità dd dt.

24 Anomalie nella crescita dei grani Il fenomeno della crescita anomala, esagerata od incontrollata, dei grani si manifesta, tramite analisi micrografica a scansione elettronica del prodotto finito, solitamente con la presenza di zone a grani singoli molto estesi che sono cresciuti inglobando parecchi grani di dimensioni inferiori. La causa di tale fenomeno è interpretabile alla luce di quanto detto a proposito della curvatura dei bordi di grano e della loro mobilità nel casi di grani di grosse dimensioni. Esiste un accorgimento per limitare la crescita anomala dei grani, cioè la presenza di una o più fasi che vincolano i bordi di grano. Complessivamente, la crescita esagerata può essere scongiurata o limitata oltre che con l omogeneità, la purezza della polvere e della fase che vincola i bordi, anche e, soprattutto, riducendo al minimo il tempo di esposizione del compatto di polveri alla sinterizzazione Fattori di influenza per la sinterizzazione Per riuscire ad ottenere una buona densificazione possiamo agire su cinque variabili: 1. temperatura; 2. tempo; 3. dimensione originaria delle particelle; 4. composizione chimica (qualità e quantità degli additivi presenti) 5. pressione. Tali variabili determinano le condizioni del fenomeno che sono controllate dai principi della termodinamica. Il fenomeno si presenta, come già visto, molto complesso. Tuttavia, è possibile riassumere così, nei seguenti quattro punti, quelli chiave per un ottimale comprensione del fenomeno: il meccanismo principale della sinterizzazione è la diffusione nel reticolo cristallino, dove i bordi di grano agiscono come luoghi di eliminazione delle vacanze reticolari. Se si usa tale modello, si può tentare di spiegare cosa accade effettivamente nella produzione di allumina, fluoruro di calcio ed ossido di berillio, tanto per fare alcuni esempi. In altri sistemi si sono registrati anche diversi tipi di meccanismi come diffusione superficiale (ghiaccio), evaporazione/condensazione (salgemma, ossido di zinco) e diffusione al bordo dei grani (allumina). L ottenimento della densità totale (o teorica) è possibile ma nella pratica ciò viene ostacolato dalla distribuzione granulometrica iniziale e dal tipo di porosità oltre che dal suo tasso iniziale, spesso tutt altro che contenuto. Se si vuole variare la velocità di sinterizzazione, si deve essere in grado di operare sul meccanismo che agisce in modo preponderante, identificarlo e considerare le cinque variabili, prima citate, tramite le quali è possibile, in qualche modo, controllarlo e guidarlo. A chiarire quest ultimo aspetto si può portare l esempio della sinterizzazione dell allumina. Qui, il fenomeno è pilotato dalla diffusione di atomi dai bordi di grano verso il colletto, attraverso il reticolo cristallino o lungo i bordi stessi. In questo caso, la velocità complessiva del processo è determinata dalla specie atomica che diffonde più lentamente ma è anche vero che l atomo più lento potrà scegliere il percorso (migliore fra altri possibili) che gli garantirà la diffusione più rapida.

25 Quindi, in pratica, la sinterizzazione è governata dalla specie atomica più lenta che diffonde usando il percorso o meccanismo più rapido. Fino a questo punto, si è ragionato adottando due ipotesi fondamentali, cioè che gli eventuali gradienti di temperatura presenti nel materiale durante la cottura siano ininfluenti sul decorso della sinterizzazione e che la forza motrice del processo sia dovuta solo alle differenti curvature presenti nel sistema delle particelle. Risultati sperimentali hanno evidenziato che tali ipotesi sono senz altro parziali: infatti, vi sono chiare indicazioni che la sinterizzazione può venire influenzata anche da gradienti locali di temperatura oltre che dalla natura più o meno anisotropa dell energia superficiale dei cristalli, quella con cui si originano le loro facce. Ciò potrebbe far pensare che il fenomeno di sinterizzazione di una miscela di polveri reali sia di per sé imprevedibile poiché soggetto a troppe variabili che non sempre possono essere inquadrate correttamente da un modello previsionale. Pertanto, ai fini di una sinterizzazione effettivamente riproducibile, si può dire che il carattere empirico dell agire si fa sempre preponderante e che bisogna sempre tenere a mente tutte le nozioni tecniche che riguardano il tipo di polveri miscelate (quindi, la loro applicazione), il processo di formatura più idoneo ed il trattamento termico da riservare.

26 3. Proprietà dei materiali ceramici avanzati I materiali ceramici risultano avere innumerevoli campi di impiego grazie alle pregevoli proprietà fisiche e meccaniche, le quali derivano dalla natura dei loro legami atomici e dal tipo di struttura cristallina. Prima di riportare, di seguito, le proprietà termiche, meccaniche ed elettromagnetiche, possiamo innanzitutto dare uno sguardo di massima ad un aspetto molto importante dei neoceramici, cioè la densità volumetrica ρ (g/cm 3 ). Si può subito notare come, fatta eccezione per i ceramici tradizionali (silice vetrosa, classico vetro e mullite), quelli avanzati presentano valori di densità che vanno dal minimo di 2,7 g/cm 3 per un nitruro di silicio povero di additivi ad un massimo 5,75 g/cm 3 per la zirconia. Tanto per fare un esempio, è proprio la moderata densità delle varie forme di nitruro di silicio che, nell ambito della tecnologia moderna dei materiali, rende tale materiale molto adatto allo sviluppo di componenti di motori avanzati che richiedono, sempre più, prestazioni di resistenza termica e meccanica invariate, se non migliorate rispetto ai materiali adottati tradizionalmente per quei componenti, ma, soprattutto, che concorrano alla diminuzione del peso complessivo del blocco motore di un veicolo. La figura successiva (figura 21) dà una piccola testimonianza di alcuni progressi compiuti per la realizzazione di componenti di un motore come valvole, inserti di battuta e perni di pistoni in nitruro di silicio (pezzi di color nero) e collettori di scarico in allumina (pezzo, in evidenza, di color bianco). Figura 21

27 Sempre restando nel campo delle applicazioni allo sviluppo di nuovi motori, la prossima figura 22 segnala quali potranno essere, per un motore turbodiesel, le possibili applicazioni, in un futuro prossimo, di ceramici avanzati e compositi. Figura 22

28 3.1 Proprietà termiche Le peculiarità termiche dei ceramici sono rilevanti per le applicazioni a temperature elevate, con salti termici oppure quando sia necessaria una prestazione da isolante termico o da refrattario. Il coefficiente di dilatazione termica lineare (α) del materiale è strettamente legato alla natura del legame chimico e alla struttura cristallina. L aumento di volume in seguito all incremento della temperatura è manifestazione dell aumento dell agitazione termica degli atomi rispetto alla loro posizione di riposo a bassa temperatura. Le distanze di equilibrio tra le particelle sono maggiori al crescere delle vibrazioni termiche a causa della asimmetria della curva dell energia potenziale delle stesse. Questa asimmetria è maggiore nei legami ionici piuttosto che in quelli covalenti, per cui nei primi il coefficiente di dilatazione termica risulta maggiore. Per quanto attiene alla struttura cristallina, si osserva che i composti che cristallizzano secondo strutture compatte si dilatano maggiormente rispetto a quelle con strutture più aperte poiché queste ultime, oltre ad offrire più spazio all interno, possono anche modificare gli angoli delle direzioni di collegamento tra gli ioni o gli atomi. Un esempio lampante è rappresentato dai vetri, i quali, caratterizzati da strutture aperte con angoli variabili, presentano coefficienti di dilatazione termica tra i più bassi; in alcuni casi prossimi allo zero (come il minerale Spodumene). Nella tabella seguente riportiamo i coefficienti di dilatazione termica di alcuni ceramici confrontati con quelli dei metalli e dei polimeri. METALLI α [mm/mk 10-6 ] CERAMICI α [mm/mk 10-6 ] POLIMERI α [mm/mk 10-6 ] Alluminio 23,6 Magnesia 13,5 Polietilene Ottoni 20,0 Zirconia 10,0 Teflon stabilizzata Rame 16,5 Allumina 8,8 Polipropilene Acciai Spinello 7,6 Nylon Tungsteno 4,5 Mullite 5, Carburo di silicio 4, Cordierite 2, Vetro di silice 0,6 - - La dilatazione termica è strettamente collegata alla vibrazione delle particelle attraverso la forza del legame chimico. Qualitativamente, è possibile osservare come i materiali aventi un valore basso del coefficiente di dilatazione lineare abbiano allo stesso tempo punti di fusione molto elevati. Tuttavia, va sottolineato che l anisotropia delle strutture cristalline dei composti, comporta variazioni piuttosto sensibili nelle differenti direzioni della struttura, per cui il coefficiente di dilatazione lineare è una media dei coefficienti misurati nelle diverse direzioni cristalline. Nel confronto con i metalli, si osservano dei coefficienti di dilatazione termica mediamente inferiori, il che costituisce una profonda difficoltà nella progettazione ingegneristica soprattutto quando vi sia la necessità di impiegare simultaneamente entrambi i materiali. Un altro aspetto di notevole importanza è costituito dalla conducibilità termica intesa come la proprietà di trasferimento di energia termica nel tempo attraverso una data sezione del materiale di area A. I ceramici si comportano in modo molto diverso dai metalli poiché non hanno elettroni liberi; ciò comporta una riduzione della conducibilità. Inoltre, essi sono trasparenti alla radiazione elettromagnetica il che favorisce il trasferimento di energia a temperature elevate. A temperatura relativamente basse (la conducibilità è prevalentemente determinata dallo spostamento dei fononi, ossia dalla dimensione del loro cammino libero medio) si possono raccogliere le seguenti osservazioni:

29 a) le fasi cristalline conducono meglio di quelle amorfe perché i fononi si muovono meglio sulle strutture ordinate; b) poiché l aumento della temperatura determina una maggiore ampiezza delle oscillazioni, il percorso dei fononi ne risulta disturbato e la conducibilità diminuisce; c) porosità e fasi disperse influiscono sul cammino libero medio dei fononi con la forma, l anisotropia delle particelle disperse e la porosità, per cui un ceramico policristallino polifase e poroso presenta una conducibilità inferiore alla sua fase prevalente, cioè la matrice omogenea a densità teorica. Nella tabella seguente si riporta la conduttività termica di alcuni ceramici. In generale, si nota che i composti caratterizzati da atomi leggeri (Be, Mg, Al), strutture semplici e compatte e alta purezza, presentano conducibilità termiche elevate. Ad esempio, la mullite ha una conducibilità inferiore allo spinello a causa della maggiore complessità della composizione e della struttura. CERAMICO c [W/mK] Temperatura SiC (α) K SiC (β) K Al 2 O 3 27,2 400K Si 3 N K Mullite 5,2 300K Zirconia PSZ 1,8-2,2 300K Vetro Pyrex 1,3 400K Calcestruzzo 1,2-1,4 300K

30 3.2 Proprietà meccaniche Le proprietà meccaniche sono una manifestazione della forza del legame chimico, ma sono fortemente influenzate, in maniera negativa, dai difetti presenti nella massa di un materiale reale prodotto con la tecnologia di cui si dispone. Di seguito vengono esposte sinteticamente le caratteristiche meccaniche dei materiali ceramici: Resistenza a frattura: E il parametro rappresentativo più importante ed è considerato come l espressione sperimentale dello sforzo teorico richiesto per separare i piani che contengono gli atomi e formare due nuove superfici. Nella maggior parte dei ceramici sinterizzati policristallini, il valore della resistenza a frattura è pari a due/tre ordini di grandezza inferiore a quella calcolabile con il modello teorico della separazione dei piani cristallini e della forza dei legami che li collegano. Ciò è dovuto alla presenza delle superfici eterogenee di contatto tra i grani e ai difetti della struttura dei piani cristallini che si possono trovare sia sulla superficie che nella massa del materiale. Fragilità: E una combinazione di caratteristiche, ciascuna misurabile individualmente, sulle quali le condizioni ambientali possono esercitare una grande influenza. Il comportamento fragile sussiste quando la superficie della frattura è accompagnata da una trascurabile deformazione plastica del materiale nel suo intorno. Tenacità: E definita come la capacità di un materiale di assorbire energia, spendendola nella sua deformazione (rappresenta, in sostanza, l area sottesa dalla curva sforzo-deformazione). La scarsa tenacità di un materiale può portare ad una rottura di tipo fragile che si svolge in due fasi: innesco della cricca (rottura locale) e propagazione della cricca (se il materiale è privo di tenacità la rottura procede rapidamente e con un minimo dispendio di energia). La figura 23(a) mostra l andamento della resistenza meccanica per due ceramici caratterizzati rispettivamente da alta e bassa tenacità; invece nella figura 23(b) è illustrato l andamento della tenacità in funzione della lunghezza del difetto in un ceramico convenzionale ed in uno rinforzato. Figura 23 Resistenza e tenacità: (a) dei ceramici convenzionali, (b) dei ceramici compositi o rinforzati Nel primo caso la tenacità è costante perché è una caratteristica che non si modifica durante il progredire della frattura; diversamente accade nel secondo caso allorquando il materiale presenta transizioni di fase lungo il cammino della frattura o nel caso in cui quest ultima possa incontrare materiali diversi (rinforzi) che sono distribuiti nella fase maggioritaria detta matrice. I rinforzi ceramici compositi, si ottengono inserendo nelle matrici ceramiche rinforzi quali fibre o particelle (vedi figura 24)

31 Figura 24 Schema dell interazione della cricca: (a) con un fascio di fibre che, dopo alcune rotture, sostengono la lesione a ponte ; (b) con alcune particelle che ne smorzano l energia per la deformazione plastica. In entrambi i casi, lo scopo è quello di modificare la direzione e l energia della cricca mediante una loro diretta interazione con il suo apice. In altre parole la cricca deve essere rallentata, deviata nella direzione e se possibile ramificata in cricche più piccole. Possiamo schematicamente ricordare: 1. Deviazione del fronte della cricca 2. Schermatura dell apice della cricca. La figura 25(a) mostra che la fase dispersa di rinforzo modifica il percorso della cricca, rendendolo più tortuoso e lungo. In più, se le particelle disperse determinano con la loro presenza dei campi di stress residuo, la cricca ne sarà influenzata, sarà cioè attratta verso le zone in tensione e allontanata da quelle in compressione. Figura 25 Andamento della cricca in un ceramico rinforzato con particelle: (a) deviazione e prolungamento; (b) impatto sulle particelle e blocco del percorso Nella figura 25(b) le particelle disperse, se sono colpite dall apice della cricca, possono essere a loro volta spezzate e nella frattura opporre la propria tenacità (duttilità) contribuendo alla riduzione dell energia residua (figura 26) Il meccanismo di schermatura dell apice della cricca consiste nel modificare in situ le caratteristiche del materiale mediante una transizione di fase indotta dalla cricca stessa. La transizione può interessare direttamente la matrice e in tal caso si parla di meccanismo auto-tenace. I materiali che possono realizzare queste condizioni sono le soluzioni solide a base di zirconia (ZrO 2 ). Queste presentano una transizione di fase (tetragonale-monoclina) che può essere indotta dallo sforzo applicato alla particella stessa; la transizione citata comporta un sensibile aumento del volume molare (dal 3% al 5%) che è funzione della composizione.

32 Figura 26 Interazione tra le particelle di rinforzo (duttili-tenaci) e la cricca in progressione nella matrice ceramica L aumento del volume, se si realizza di fronte alla cricca, determina una diminuzione della tensione al suo apice e pertanto riduce fino ad arrestare il progresso della lesione. Nella figura 27 è schematizzato lo stato tensionale di fronte e intorno all apice della cricca. Nella direzione frontale il carico è tensionale, in esso si realizza la transizione (tetragonale-monoclina) che, aumentando di volume, determina una compressione sulla superficie della zona definita di processo della cricca stessa. Figura 27 Schematizzazione della transizione di fase della ZrO 2 indotta dallo sforzo conseguente schermatura dell apice della cricca che risulta sottoposto a una tensione diminuita dell effetto di compressione dovuto all espansione della particella trasformata in fase monoclina La compressione, essendo di segno contrario, diminuisce l entità della tensione e, se la riduce al di sotto del carico di rottura, la cricca può arrestare il suo cammino. In generale la cricca avanza in modo progressivo, controllato e non catastrofico (vedi Tabella seguente). Materiale Tenacità Klc [MPa m 1/2 ] Malta 0,14-1,4 Calcestruzzo 0,25-1,6 Allumina 3,5-5,8 Ossido di magnesio 1,3-2 Carburo di silicio 3,7 Zirconia 1,6-2,5 Nitruro di silicio 4,6-5,7 Vetro Na-Ca 0,8-0,9 Porcellana Tecnica 1,1-1,4 Widia (WC-3% Co) 11,6 Widia (WC-15% Co) 18,1-19,9 PMMA-Plexiglass 0,9-1,9 Policarbonato 3,02-3,6

33 Durezza superficiale: Se si fa riferimento alla durezza di tipo Knoop, detta HK, effettuata tramite il classico penetratore a forma di piramide di diamante a base rombica, sulla superficie dei neoceramici si registrano valori dell impronta lasciata dal penetratore (cioè, la misura della diagonale maggiore del rombo d impronta) che risultano molto bassi rispetto a quanto accade ai ceramici tradizionali. Infatti, come riporta la prossima tabella in cui si raffigura un tipico penetratore piramidale, è evidente come la durezza HK della silice vetrosa, cioè del comune vetro, sia notevolmente più bassa di quella valutata in ceramici avanzati quali carburo di boro o di silicio. Resistenza a flessione: Questa viene realizzata con un provino (di solito, si tratta di una lastra sottile appoggiata in due punti e di dimensioni standardizzate) sottoposto, in mezzeria, a carichi di flessione progressivamente crescenti (vedi la figura 28(a) a sinistra e (b) sulla destra). Figura 28 (a-b) Se si vuole eseguire un rapido confronto fra i valori tipici della resistenza a flessione per ceramici avanzati e tradizionali, emerge, in genere, un quadro riassuntivo molto simile al seguente:

34 Dalla tabella su riportata si può notare come il nitruro di silicio presenti le migliori caratteristiche di resistenza a flessione rispetto ai composti avanzati, anche se non sono da disdegnare affatto le prestazioni di zirconia e carburo di silicio. Resistenza a compressione: Questa viene determinata sottoponendo il provino (si tratta di un blocchetto cubico; come riporta la figura 29) ad una progressiva opera di schiacciamento fino alla rottura. Figura 29 In genere, la resistenza di compressione si presenta, nei ceramici avanzati così come in quelli tradizionali, molto più elevata rispetto a quella di trazione. Di solito, c è un ordine di grandezza di differenza nei due casi, come evidenziato dal prossimo prospetto. Modulo elastico di Young: Per i neoceramici (ma ciò vale, in gran parte, anche per quelli tradizionali) l andamento della curva sforzo-deformazione che si ottiene è rappresentato da una retta che può avere una pendenza più o meno marcata a seconda del grado di massima elasticità sotto carico che può subire un materiale del genere (vedi la figura 30, nel confronto tra il comportamento di un provino in silice vetrosa ed in allumina).

35 Figura 30 Nel caso dell allumina (e lo stesso si potrà dire, comunque, per altri neoceramici come carburo di silicio o nitruro di silicio), appare evidente sottolineare che, rispetto alla silice vetrosa, essendo molto più alta la tensione massima sopportabile (in media, circa 4,5 volte), è sicuramente aumentata la tenacità globale anche se, data la natura intrinsecamente fragile dei ceramici, anche quelli avanzati giungono, dopo aver percorso un campo lineare di deformazioni elastiche, pressoché a rottura immediata. Materiale Modulo di Young (GPa) Zirconia 200 Nitruro di silicio 300 Carburo di silicio 430 Allumina 390 Silice vetrosa 73 Mullite 145 Ossido di magnesio 225 Dando un rapido sguardo ai valori della tabella precedente, si può concludere che i composti in carburo di silicio ed allumina presentano, di certo, le curve con le massime pendenze.

36 3.3 Proprietà elettriche e magnetiche I campi elettromagnetici interagiscono con le cariche presenti in qualsiasi materiale con conseguenze che possono variare sensibilmente a seconda della libertà che le cariche hanno di muoversi (mobilità) e di seguire il campo magnetico nelle sue variazioni. I ceramici sono utilizzati come isolanti e hanno trovato una vasta applicazione nell elettrotecnica. Con lo sviluppo e l impiego di alte frequenze è stato necessario ricorrere ai ceramici privi dei cationi, facilmente polarizzabili, come i metalli alcalini presenti nelle porcellane, che ne limitano il campo di applicazione. Se la struttura e il tipo di legame consentono alle cariche di muoversi, allora, vi può essere una corrente lungo il gradiente del potenziale elettrico anche nei ceramici. In assenza di mobilità si possono verificare delle polarizzazioni, cioè delle separazioni di carica anche molto consistenti. Tali possibilità sono ampiamente sfruttate nell ambito dell elettronica e dell elettrotecnica contemporanee. Nei ceramici i portatori di carica possono essere gli elettroni (e - ), le lacune (p + ), i cationi (M + ) e gli anioni (A - ). Spesso più di una specie contribuisce al trasporto di carica, e un tipo o l altro di conduzione (ionica, elettronica, per lacune) può prevalere in ragione delle condizioni di temperatura, pressione e atmosfera in cui opera il materiale. La variabilità della risposta elettrica in funzione delle condizioni esterne è il principio di base dell elettronica moderna applicata ai sensori ed agli attuatori.

37 3.4 Compositi a matrice ceramica Lo sviluppo nel settore dei materiali compositi ha interessato anche i ceramici avanzati al fine di attenuare il loro difetto principale, rappresentato dalla fragilità. Saranno considerati compositi i sistemi ad almeno due componenti, dei quali uno sia sotto forma di fibre o di particelle, con rapporto lunghezza/diametro molto elevato (elementi snelli), superiore a 100, per comprendere anche i sistemi rinforzati con fibrille wiskers Metodi di fabbricazione Il metodo più utilizzato consiste nell immettere un feltro o un tessuto di fibre (figura 31) con il materiale che costituirà la matrice. Le tecniche saranno diverse a seconda che l infiltrazione sia di tipo fisico (sinterizzazione o deposizione della fase vapore) oppure di tipo chimico ( deposizione da una fase vapore reattiva). Di seguito sono elencati degli esempi: Matrice vetroceramica: le fibre di Nicalon, SiC, e carbonio, possono essere in forma di tessuto e impregnate con una sospensione di vetro borosilicato, LiAl silicato. I tessuti sono raccolti in pacchetti che vengono sinterizzati sotto pressione a caldo. Il risultato è una matrice vetroceramica continua che avvolge le fibre del tessuto; Matrice di SiC: ottenuto da decomposizione reattiva di CH 3 SiCl 3 che reagisce con H 2 per dare SiC e HCl. Matrici realizzate con metodo analogo sono: B 4 C, TiC, BN, Si 3 N 4, Al 2 O 3 e ZrO 2. Figura Meccanismi di rinforzo Il comportamento del composito a matrice ceramico sarà differente a seconda della natura del legame tra la matrice e la fase di rinforzo. Si possono considerare principalmente due casi: 1. Se il legame tra le due fasi è forte e rigido, allora, il composito manifesta un comportamento caratterizzato dalla fragilità; 2. Se il legame fibra-matrice è debole allora la curva sforzo-deformazione dimostra un andamento complessivamente tenace. Nel primo caso caratterizzato da una fragilità dominante, la lesione inizia sempre nella matrice e giunge alla fibra che può o sostenere il carico oppure rompersi. La rottura della fibra può essere

38 duttile oppure fragile e avvenire in prossimità oppure lontano dal punto di impatto dell apice della cricca. Il percorso della cricca talvolta presenta un andamento a linea spezzata, non ortogonale alle fibre, e può dare luogo a fenomeni di delaminazione che si manifestano nell andamento a campana come nel secondo caso. Nel caso in cui il legame fibra-matrice sia debole, la lesione incontra la fibra e devia lungo la sua superficie determinando uno scollamento fibra-matrice. A rottura avvenuta, segue uno sfilamento della fibra dalla sua sede (pull-out). La rottura può essere anche molto ritardata. Il fenomeno si manifesta con una sensibile variazione delle dimensioni del materiale sotto sforzo che simula la curva sforzo-deformazione di un materiale di tipo plastico. Proprietà meccaniche di compositi a matrice e fibre ceramiche. Materiale Processo E(GPa) T(GPa) Klc(MPa*m 1/2 ) Carbon/Carbon (1)-3D 48 1,3 10,4 Al 2 O 3 /SiO 2 (1) 28 2,3 6,3 Carbon/Carbon (2)-2D 42 4,0 6,9 SiC/SiC (2)-2D ,0 20,0 Legenda: E=modulo di Young; T=modulo di taglio; Klc=tenacità a frattura, impatto. (1) Impregnazione in fase liquida e pirolisi (2) Impregnazione Chemical Vapor Deposition 2D= tessuto in 2D (3 dimensioni) 3D= tessuto in 3D (3 dimensioni)

39 4. Applicazioni pratiche dei neoceramici 4.1 Applicazioni per problemi di natura meccanica e termica Di seguito riportiamo le applicazioni generiche dei materiali ceramici avanzati, va tuttavia sottolineato che, essendo il settore tecnologia in continua evoluzione, molti altri impieghi sono allo stadio di ricerca e sviluppo. Guarnizioni a tenuta di fluido e di gas: questi componenti meccanici entrano a far parte di motori, macchine e impianti ove sia necessario tenere separati fluidi a pressioni differenti oppure interrompere o regolare il loro flusso. I ceramici possiedono doti di elevata durezza, alto coefficiente di attrito e resistenza alla corrosione che hanno imposto l utilizzo di tali materiali in sostituzione dei sistemi basati su metalli e inserti in gomma, nylon o altre materie plastiche. Un esempio è costituito dalla rubinetteria moderna, la quale è interamente costituita con valvole a segmenti striscianti. I ceramici sono impiegati nella costruzione dei sistemi a tenuta purchè la loro superficie sia portata a una rugosità sub-micronica e a una planarità otticamente speculare esprimibile con alcune unità di frange di interferenza. Materiali resistenti agli sbalzi di temperatura: L attuale attenzione rivolta al risparmio energetico ha imposto una maggiore utilizzazione degli scambiatori di calore per recuperare l energia dissipata con i fluidi e i gas di scarico. In molti casi nelle acciaierie, nelle vetrerie, negli inceneritori di rifiuti solidi urbani, nelle centrali a carbone, i fumi di scarico hanno caratteristiche di elevata aggressività per gli scambiatori costruiti in sole leghe metalliche. Il materiale che è stato utilizzato con maggiore frequenza nella costruzione di scambiatori è il SiC (in misura meno frequente il Si 3 N 4 ) che presenta un eccellente conducibilità termica accompagnata da una buona resistenza alla corrosione, anche a temperatura elevata, e una accettabile resistenza agli sbalzi termici. Gli scambiatori di calore rotanti, utilizzati per l alimentazione dell aria preriscaldata nelle turbine, passano molte volte al secondo dalla temperatura prossima ai 1000 C a quella ambiente. Essi sono costruiti in materiale LiAlsilicato(SiO 2 ) (LAS) (oppure il MgAl(SiO 2 ) 6 ) perché caratterizzato da un coefficiente di dilatazione termica prossima allo zero. In virtù di quest ultima proprietà i vetroceramici sono stati studiati per la realizzazione di ogive di missili, resistenti alla temperatura e trasparenti ai segnali radar utilizzati per il puntamento e la navigazione. Tuttavia anche materiali simili a base di magnesio (MAS), di cordierite, di carburo di silicio(sic) e nitruro di silicio (Si 3 N 4 ) presentano coefficienti di dilatazione abbastanza bassi e conducibilità termica per sopportare cicli termici molto impegnativi. Protezioni balistiche:in questo settore possono trovare impiego i materiali dotati dalla più elevata possibile durezza (Al 2 O 3 e B 4 C) per essere inseriti in un sistema ibrido, quale un metallo o un polimero, in modo da offrire una resistenza differenziata all urto di un proiettile dotato di elevata energia cinetica e alle schegge che ne possono derivare nell impatto. La parete ceramica viene impiegata per opporsi alla durezza del proiettile perforante, costituito solitamente da un nucleo di carburo di tungsteno (WC-Widia), mentre le parti polimeriche e metalliche servono per assorbire l energia dell urto e frenare le schegge. Il B 4 C è il materiale utilizzato per la protezione individuale del pilota di elicottero, nella costruzione del sedile e delle zone circostanti per le sua bassa densità (2,4 g/cm 3 ) e l elevata durezza (35 GPa). L allumina che, invece, risulta essere più densa e meno dura ha

40 trovato applicazione nella realizzazione di corazze ibride (metallo-ceramico-polimerometallo) per mezzi blindati e corazzati. Protezioni termiche: Si hanno importantissime applicazioni nel settore degli scudi termici, intesi come protezioni delle superfici interne di capsule o navette esposte al tremendo impatto termico dovuto all attrito con l atmosfera durante il rientro dei veicoli dalle missioni spaziali. Negli anni , la protezione era basata sul principio del materiale ablativo che veniva asportato durante il rientro allo stato semifuso dalla superficie esposta all attrito. Lo spessore era calcolato in modo tale che nella fase finale del rientro vi fosse ancora una certa quantità di protezione che, per il resto, aveva assolto il proprio compito assorbendo il calore con la fusione e l ablazione del materiale. Viceversa negli anni , nel caso dei veicoli per missione multiple, shuttle, le superfici esposte dovevano essere riutilizzabili senza sostituzioni o riparazioni eccessive. Ciò si è ottenuto con la realizzazione di materiali compositi, dotati di struttura fibrosa, la cui conducibilità termica complessiva riesce a mantenere una differenza di 1400 C della faccia esposta all attrito e i soli 170 C di quella a contatto con la struttura metallica della carlinga. Il sistema è costituito di compositi carbonio-carbonio e di fibre di vetro di silice, modificata con B 2 O 3 e trattata superficialmente con BSi per migliorare la resistenza all abrasione. La protezione in forma di piastrelle è incollata alla superficie metallica mediante un elastomero. La protezione termica viene anche realizzata per le parti metalliche a contatto con il flusso dei gas, per esempio, come accade per le palette di una turbina. In questo caso, è necessario ancorare stabilmente alla superficie metallica uno strato ceramico che abbia una limitata conducibilità termica, bassa remissività ed un elevata resistenza all abrasione in presenza di sbalzi termici anche molto elevati. Per queste applicazioni sono utilizzate leghe ceramiche a base di zirconia stabilizzata perché, oltre alla refrattarietà, esse presentano coefficienti di dilatazione lineare compatibili con le leghe metalliche sulle quali sono deposte. La tecnica di deposizione è quella definita come plasma spray. Per migliorare l aderenza dello strato ceramico con il metallo viene impiegato uno strato tampone, costituito da una lega CoCr AlY che è in grado di realizzare legami chimici per diffusione nel ceramico e nella base metallica. In questo modo si realizza una sorta di materiale composito: ceramico all esterno, metallo ceramico intermedio e metallico all interno della paletta. La copertura ceramica è talora applicata anche ad altri materiali ceramici ai quali si vogliano assegnare proprietà superficiali particolari non rinunciando alle loro proprietà di massa. Per esempio, il SiC può essere coperto di ZrSiO 4 oppure di mullite quando si voglia modificare la sua remissività superficiale senza rinunciare alle sue proprietà meccaniche di massa. Materiali per la comminuzione e antiabrasione: I sistemi utilizzati nella comminuzione comportano l utilizzo di molitori confezionati in forma di macina o di sferoide che, per compressione, urto e abrasione, possano frantumare il materiale e ridurlo in polvere di granulometria voluta. I molitori devono essere dotati di durezza e peso specifico elevati, superiori al materiale sul quale operano. Un grande progresso nella macinazione controllata, dal punto di vista della purezza della polvere, è stato ottenuto mediante l adozione di materiali sinterizzati. Molitori di porcellana ad alto tenore di allumina vengono usati per macinare argille, silice e feldspato nella produzione della ceramica bianca per stoviglie e sanitari. Nel processo produttivo di articoli di allumina sono impiegate sfere di allumina a diverso grado di sinterizzazione, analogamente per la produzione di articoli di zirconia, di carburo e nitruro di silicio. Così come la durezza e la densità sono utili per ottenere un efficace comminuzione, allo stesso modo tali proprietà sono sfruttate per la realizzazione di barriere protettive anti-usura delle strutture metalliche di contenimento e di trasporto dei materiali e delle loro sospensioni fluide. Le superfici interne dei molini e dei contenitori, gli agitatori ed i tubi per il trasporto delle sospensioni di polveri ceramiche (barbottine) sono

41 realizzati con uno strato antiusura che può essere o di tipo continuo o costituito da tasselli di varia forma e spessore. In questa sezione possono ritenersi appartenenti anche gli elementi portanti dei cuscinetti, per i quali risulta indispensabili durezza, stabilità dimensionale e resistenza all abrasione nelle condizioni operative imposte, oltre ad una tenacità proporzionale al fatto che il pezzo è sollecitato a fatica con frequenze spesso molto elevate, come nei cuscinetti a rotolamento. Per i cuscinetti ove la lubrificazione non può essere assicurata sono stati impiegati materiali ceramici, ma con scarso successo, fin quando non è stato realizzato il Si 3 N 4 sinterizzato sotto pressione (HIP) con il quale sono stati costruiti cuscinetto integrali che hanno superato di 10 volte la vita di prestazione degli acciai migliori. Il limite della vita del cuscinetto non era stato determinato dalla frattura del pezzo bensì dalla perdita superficiale di schegge del materiale (fenomeno noto come spalling) a dimostrazione che la tenacità di massa era più che sufficiente. Viceversa non è del tutto controllabile il difetto micro-strutturale (grano di dimensioni abnormi, bordo dei grani fragile o reattivo) che determina il distacco di parte del materiale sinterizzato dallo strato superficiale. La continuità e la distribuzione microstrutturale, assieme al controllo dell interfase al bordo dei grani, sono e rimangono gli aspetti più importanti e difficili da superare in via tecnologica per la produzione in serie di componenti meccanici affidabili. Materiali abrasivi e utensili da taglio: La caratteristica principale richiesta agli abrasivi è la durezza che deve essere superiore a qualsiasi materiale lavorato, ma in secondo luogo è anche richiesto un certo grado di porosità, da un lato, contenuto per evitare un eccessiva deformabilità del pezzo durante il suo uso, ma, dall altro, sufficiente a garantire la presenza di canali per il flusso d aria o del lubrificante, aventi lo scopo di limitare le massime temperature di taglio. Utensili da taglio e mole da abrasione sono realizzati con materiali ceramici sinterizzati a base di Al 2 O 3, SiC, Si 3 N 4. Tuttavia la durezza non è il solo parametro di merito per una mola o un disco d abrasione, infatti occorre che la sfaldatura dell abrasivo sia controllata dalla matrice legante per assicurare non solo il rinnovamento degli spigoli taglienti ma anche la permanenza dell abrasivo sulla mola. Per quanto attiene agli inserti da taglio per la lavorazione dei metalli è noto il problema di realizzare un pezzo di forma e dimensione che devono rimanere costanti nel tempo per assicurare la giusta tolleranza nel pezzo lavorato. I primi utensili da taglio al tornio, fresa etc, erano di acciaio relativamente duro (acciaio da utensili ad elevato tenore di carbonio) e furono impiegati sin dai primi anni del 1800 con prestazioni progressivamente migliori ma pur sempre limitate. Infatti tali utensili potevano essere utilizzati soltanto a basse velocità e limitata profondità di asportazione truciolo, perché il surriscaldamento ne determinava la perdita della durezza e ne causava la deformazione. Successivamente, nel 1930, con l introduzione del primo materiale ceramico (WC, legato al Co, Widia) la capacità operativa degli utensili fu più che triplicata. I materiali ceramici contemporanei (Al 2 O 3, SiC, Si 3 N 4, TiC., TiN, ZrO 2 ) e i loro compositi hanno portato le velocità di taglio a valori fino a dieci volte superiori, poiché tali materiali, oltre ad essere molto duri, non subiscono la deformazione plastica che aveva limitato le prestazioni degli acciai per utensili. Naturalmente i ceramici soffrono per la nota questione della fragilità ed è per questo motivo che sono stati introdotti i compositi ossia miscele di ceramici diversi (ad esempio, Al 2 O 3 +SiC, Al 2 O 3 + ZrO 2 ) che risultano più tenaci e spesso con una conducibilità termica più elevata per migliorare le prestazioni nel caso del taglio discontinuo dove lo shock termico è molto forte. La capacità di taglio dell utensile è tutta affidata a una limitata porzione della sua massa, cioè al suo tagliente le cui caratteristiche non devono necessariamente essere estese a tutto il resto. Per tale motivo sono in fase di ricerca e di sviluppo utensili multistrato realizzati con tecniche più avanzate, come la deposizione in fase di vapore in strati successivi dei vari componenti sulla massa sinterizzata originale. Ad esempio, un composito multistrato costituito da Al 2 O 3, TiC, TiN,

42 depositati in sequenza sul Widia con uno spessore di soli 10 µm, ha triplicato la durata della prestazione dell utensile. Un altro importante abrasivo ceramico è il nitruro di boro cubico, noto commercialmente come Borazon (sviluppato dalla General Electric Co.), il quale si presenta molto più duro del semplice Widia e, quindi, si avvicina ancora di più, per durezza, al diamante ed al tempo stesso, rispetto a questo, gode di una maggiore stabilità termica. 4.2 Applicazioni per problemi di natura elettrica ed elettronica Resistori ad elementi riscaldanti: In tali materiali è valida la nota relazione di Ohm tra tensione e corrente. La resistenza di tipo ohmico, che è il reciproco della conducibilità, raggiunge valori molto elevati, dell ordine di Ohm-cm a temperatura ambiente, ed è una caratteristica del materiale. Tale valore è funzione della temperatura e precisamente decresce all aumentare di quest ultima;da cui si deduce che determinati materiali possono anche condurre elettricità in maniera sensibile. Se la magnesia (MgO) è il miglior isolante anche ad alta temperatura, altri materiali come il Kanthal (MoSi 2 ), il carburo di silicio (SiC), la grafite (C) e la zirconia (ZrO 2 ) sono conduttori tanto da essere utilizzabili come elementi riscaldanti non metallici nei moderni forni elettrici. Termistori: La resistenza elettrica può essere funzione della temperatura con coefficienti di correlazione che variano dal 2 4%/K, di segno negativo (la resistenza diminuisce al crescere della temperatura) oppure di segno positivo (effetto contrario al precedente), per cui essi possono essere utilizzati nei circuiti elettrici sia come sensori di temperatura, con efficacia fino a dieci volte superiore ai metalli oppure come limitatori di corrente. I materiali che presentano tali caratteristiche sono gli spinelli come la magnetite (Fe 3 O 4 ) o composti a base MnO drogati con Li 2 O che induce la presenza di ioni Mn a valenza variabile. Varistori: Alcuni ceramici sono caratterizzati da un andamento non lineare tra la tensione applicata e la corrente risultante. Inoltre, la risposta dell intensità della corrente rispetto alla polarità della tensione applicata può essere simmetrica oppure asimmetrica: per tali proprietà esiste la possibilità di realizzare elementi che possono rettificare la corrente alternata. Ceramici a base di SiC e Cu 2 O sono usati come raddrizzatori variabili anche nella protezione dei circuiti elettrici esposti alle correnti di apertura-chiusura o alle scariche elettriche atmosferiche. Capacitori-condensatori: La proprietà indispensabile per realizzare dei condensatori è la costante dielettrica (k). Va ricordato che la costante dielettrica è differente nelle diverse direzioni cristallografiche se il materiale non è isotropo (discorso valido per l allumina). Valori di k possono variare da 5 (porcellana) a circa 10 (allumina) per giungere a 100 per l ossido di titanio e superare il valore di 2000 per titanato di bario drogato con piccole percentuali di zirconato di calcio e pentossido di niobio e raggiungere anche il punto dei 6500 se, oltre allo zirconato di calcio, si aggiungono piccole dosi di titanato di calcio e zirconato di bario. Questi materiali hanno contribuito decisamente alla miniaturizzazione dei componenti elettronici e, di conseguenza, delle dimensioni delle schede di circuito. Piezoelettrici: Questo fenomeno si riscontra nei materiali che non possiedono un centro di simmetria nella loro struttura, per cui uno sforzo meccanico può determinare uno spostamento non simmetrico degli ioni che produce una distribuzione non simmetrica della carica nel volume del materiale. Di conseguenza si manifesta una separazione di carica. Quando il materiale è invece sottoposto ad un campo elettrico d intensità adeguata, gli ioni

43 vengono spostati in modo asimmetrico con una deformazione meccanica diverse nelle varie direzioni. Ne risulta che il materiale piezoelettrico può tradurre una deformazione meccanica in una separazione di carica e viceversa. Oscillatori piezoelettrici sono realizzabili con materiali ceramici a base di titanato di bario e zirconato di piombo. Storicamente il quarzo, SiO 2, è stato il materiale piezoelettrico più importante. Ferroelettrici: Sono materiali piezoelettrici in grado di allineare le varie zone della loro microstruttura (dominii) e di dare luogo ad un amplificazione della polarizzazione perché ogni cella è orientata come quella vicina e non vi sono opposizioni di polarità all interno del materiale. Tipicamente un ferroelettrico presenta una risposta del tipo a isteresi nel diagramma tensione-polarizzabilità che è concettualmente simile al fenomeno del ferromagnetismo dei metalli. Magnetici: Alcuni ossidi ceramici presentano un momento magnetico individuale (dovuto al tipo di ioni che li costituiscono) che non è del tutto compensato internamente: ne risulta in momento magnetico macroscopico netto subordinato alla temperatura di Curie, come nei metalli. Ci sono dei materiali ceramici che presentano caratteristiche per cui si possono realizzare magneti reversibili e permanenti, con cicli di isteresi molto utili per le applicazioni elettriche ed elettroniche. Modificando la composizione e la struttura cristallina si possono realizzare materiali con caratteristiche specifiche come le ferriti esagonali, dette anche ferriti dure, con le quali si realizzano magneti permanenti a base di Ba (Sr, Pb)(Fe 2 O 3 ) e Ni(Zn)O(Fe 2 O 3 ), sono utilmente impiegate nella costruzione di trasformatori e induttori. Alcuni materiali ceramici presentano cicli di isteresi quadrati, il che li rendono interessanti nella costruzione di componenti per la deviazione e interruzione (switching devices) e nella realizzazione di memorie magnetiche. Substrato per circuiti elettrici: Diverse varietà di materiali ceramici vengono utilizzate come substrati o placche di montaggio per circuiti e componenti elettrici. Anche se la selezione del materiale dipende dalle specifiche prestazioni richieste, in genere sono valutate soprattutto la resistenza e la costante dielettrica insieme alla conducibilità termica. La porcellana e la steatite sono stati i materiali ceramici classici che si sono fatti apprezzare anche in questo campo, mentre attualmente l allumina sinterizzata ha assunto il ruolo principale nella costruzione di substrati nei quali è richiesta soprattutto la stabilità dimensionale. Spesso, con i substrati di allumina, nei punti in cui è indispensabile una elevata dissipazione di calore, trovano impiego l ossido di berillio (BeO) e il nitruro di alluminio (AlN). Nel primo caso, data l elevata tossicità del materiale, la sua utilizzazione può avvenire soltanto con l impiego di componenti ermetici e sigillati.

44 5. Alcuni esempi applicativi dei neoceramici più diffusi 5.1 Allumina(Al 2 O 3 ) L allumina o, come si direbbe nella vecchia nomenclatura, il triossido di dialluminio (Al 2 O 3 ) rappresenta uno dei ceramici avanzati molto apprezzato sin dai primi dell Ottocento e costituisce da sempre una materia prima fondamentale nell industria ceramica. L allumina, rispetto agli altri ceramici, offre una buona combinazione di proprietà meccaniche ed elettriche che s adattano ad una vasta gamma di applicazioni. Può essere prodotta con differenti gradi di purezza e con l aggiunta di vari additivi destinati a svilupparne o rafforzarne specifiche proprietà. Viene realizzata usando un ampia varietà di metodi di lavorazione ed, oltre a tutto ciò, può legarsi ai metalli senza adoperare tecniche di metallizzazione e brasatura Cenni storici Le prime estrazioni a carattere commerciale di allumina risalgono alla metà del XIX secolo (circa ) ma è sul finire del secolo (1888) che con il metodo Bayer si concretizzano le vere prime notevoli opportunità di guadagno nella lavorazione e nel commercio dell alluminio metallico. Infatti, proprio in quegli anni, Karl Bayer, padre della grande omonima azienda chimica tedesca, realizza un processo di estrazione che riduce incredibilmente i costi di produzione dell alluminio. Partendo dalla bauxite che inizialmente contiene minerali come caolinite, essa deve essere processata per poter consentire l estrazione di allumina pura. Tramite il processo Bayer si precipita l ossido di alluminio e si ottiene la forma di allumina, termodinamicamente più stabile, che è detta α allumina. Dal metodo Bayer si ricavano idrossidi di alluminio come boehmite e diasporo ottenuti per disidratazione di Al(OH) 3. L idrossido di allumina viene poi trasformato in allumina grazie ad un processo di calcinazione Tipologie di allumina in commercio Tra le forme commerciali di allumina ne esistono attualmente sette che risultano essere le più ricercate per le loro svariate caratteristiche che ben si prestano ai più differenti campi applicativi. Tali forme sono, per l esattezza: 1. Smelter grade alumina - è il nome dato all allumina che si usa per la produzione dell alluminio metallico. Il trattamento termico fino ai 600 C permette l evacuazione dell acqua libera e di quella chimicamente legata. Un ulteriore aumento di temperatura permette di ottenere un allumina attivata con un decremento dell area superficiale man mano che ci si avvicina ai 1000 C. 2. Calcined alumina - è l idrossido di alluminio trattato ad una temperatura superiore ai 1100 C, utilizzato in una vasta gamma di applicazioni nel campo dei refrattari. Si distinguono diverse tipologie di allumina calcinata in funzione del contenuto di soda (ordinario, medio o basso). 3. Low soda alumina - in molte applicazioni elettroniche è richiesto un basso contenuto di soda. Un allumina di questo tipo contiene, in genere, una percentuale di soda

45 inferiore allo 0.1% in peso, può essere prodotta utilizzando il lavaggio in acido o addizionando cloro. 4. Reactive alumina - è il nome tipicamente usato per un allumina relativamente pura con una dimensione del grano inferiore ad 1µm. Utilizzata dove è richiesta una buona resistenza all usura, alle alte temperature ed una buona finitura superficiale. 5. Tabular alumina - è l α-allumina ricristallizzata o sinterizzata, così chiamata perché costituita da grandi cristalli piani di corindone (50-500µm). E prodotta inserendo e pressando l α-allumina nelle forme che vengono successivamente portate appena al di sotto del proprio punto di fusione ( C) in forni ad albero. 6. Fused alumina è prodotta nei forni ad arco elettrico. Il calore generato dal passaggio dell elettricità fonde l allumina. L allumina fusa ha alta densità, bassa porosità e bassa permeabilità e, grazie a queste caratteristiche, è impiegata per la produzione di abrasivi e refrattari. 7. High purity alumina - ha una purezza del 99,9%, prodotta utilizzando lavaggi successivi partendo dagli idrossidi ottenuti nel processo Bayer con l aggiunte di cloro per modificare il grado di purezza. Può, altresì, essere prodotta con la purificazione dell alcossido di alluminio tramite distillazione e la successiva idrolisi e calcinazione. E tipicamente utilizzata per laser e zaffiri per le finestre del laser. L allumina utilizzata nella stragrande maggioranza delle applicazioni più comuni, di cui si dirà più avanti, è classificata come allumina pura e contiene il % di Al 2 O 3, lo % di SiO 2 (e, nelle medesime percentuali, a seconda del tipo di applicazione, anche, di MgO), lo % di Fe 2 O 3 ed, in genere, anche uno % di Na 2 O. Il composto che così si realizza presenta di solito valori di densità volumetrica che oscillano tra un minimo di 3650 ed un massimo di 3900 kg/m 3. Le caratteristiche fondamentali del composto ceramico in allumina sono essenzialmente: buona stabilità termica; scarsa tendenza all ossidazione; durezza eccellente (in tal senso, si parla spesso di un materiale prossimo al diamante; infatti l allumina presenta una durezza Vickers di 1600 MPa rispetto a quella di un acciaio rapido che è di soli 900 MPa); resistenza all usura eccellente (la durata di un componente ceramico nelle applicazioni in condizioni di usura è superiore, in media, a quella dello stesso componente, fatto in acciaio di volte); resistenza alla corrosione in ambienti acidi o alcalini; buon isolante elettrico (proprietà dielettriche eccellenti dai casi di trasmissione di corrente continua a quelli che impegnano frequenze dell ordine dei GHz); buon isolante termico; elevata area specifica (nella forma microporosa o nanoporosa, si riescono a raggiunge aree di circa 300 m 2 /g); eccellente biocompatibilità. Invece, le caratteristiche che fanno dell allumina un materiale poco adatto ad altre applicazioni sono principalmente: resistenza meccanica non elevata; bassa resistenza agli shock termici.

46 5.1.3 Effetto della composizione sulle caratteristiche dell allumina L allumina, utilizzata nelle applicazioni descritte, è un allumina ad elevato grado di purezza. Con questa espressione si deve intendere una percentuale di allumina che va dal 97 al 99,7%. Adesso, consideriamo l effetto di due differenti composizioni sulla microstruttura e sulle proprietà del materiale. CASO di 97% Al2O3 + 3% silicati: si osserva una microstruttura con pochi bordi di grano taglienti intrappolati in una fase vetrosa a base di silicati. La fase vetrosa, nel caso di attacco corrosivo o di esposizione prolungata a condizioni di usura, genera la totale perdita della superficie meccanica a causa della minore durezza e stabilità chimica dell elemento siliceo che viene eroso e perde l aderenza con i grani di allumina. Rispetto alle applicazioni elettroniche, la fase vetrosa interconnessa crea un incremento della resistività volumetrica. CASO di 99,7% Al2O3 + 0,25% MgO: si può osservare, in questo caso, una sola fase costituita da grani equiassici che si sono sinterizzati insieme (vedi figura 32). La superficie dei grani mostra spigoli arrotondati dovuti all effetto delle tensioni superficiali che si creano durante la fase di sinterizzazione. L assenza del legante crea un incremento di resistenza all usura e alla corrosione così come un miglioramento della resistenza meccanica e delle proprietà elettriche. Figura 32

47 5.1.4 Campi applicativi dell allumina La ceramica avanzata è ampiamente utilizzata oramai per applicazioni aerospaziali, parti resistenti all usura, bioceramici, utensili per il taglio, l ottica avanzata, i reattori nucleari e per altre ancora. Di tutte le applicazioni dei materiali ceramici prima menzionate, nella tabella seguente se ne analizzano solo alcune, in particolare quelle che utilizzano come elemento fondamentale l allumina. Si può pensare di suddividere in tre grossi campi applicativi la grande varietà d uso dell allumina, ovvero: 1. campo di applicazioni elettriche ed elettroniche; 2. campo di applicazioni meccaniche; 3. campo di applicazioni mediche. 1. Applicazioni elettriche ed elettroniche L allumina per le sue ottime capacità di isolante elettrico (bassa perdita dielettrica ed alta resistività) viene molto adottato nella produzione di dispositivi per linee ad alta tensione (vedi figura 33). Figura 33

48 Inoltre, proprio per le sue doti di bassa perdita dielettrica e per la sua struttura cristallina a superficie liscia, l allumina è molto richiesta in quelle applicazioni attraverso le quali si rende necessario trasferire una grande quantità di energia tramite una finestra ceramica come accade, ad esempio, per la cupola dei radar delle torri di controllo in uso negli aeroporti. Esistono diverse applicazioni nel campo elettronico che richiedono l ausilio di processi di saldatura che permettano di ottenere un legame efficiente tra il metallo e la ceramica. Il cordoncino di saldatura deve resistere alle temperature di servizio del componente elettronico, considerando i diversi coefficienti di espansione termica dei due materiali saldati e gli stress che ne derivano. Analizziamo ora i vari processi di saldatura più diffusi: The molibdenum-manganese process: durante questo processo uno strato di sospensione finemente dispersa di molibdeno e manganese viene depositata su una superficie di allumina. Con un successivo trattamento termico a temperatura di circa 1500 C in atmosfera idrogeno-azoto, il managanese si ossida formando così il cordoncino di alluminio e manganese. Il cordoncino reagisce successivamente con la fase silicea indispensabile in questo caso poiché offre la necessaria resistenza meccanica all interfaccia tra l allumina e lo strato metallico. La superficie del cordoncino è successivamente ricoperta di nickel che ne migliora la bagnabilità, cioè la compatibilità chimica dei composti costituenti la saldatura. Il processo descritto permette temperature di saldatura di circa 1000 C. Il partner metallico è di fondamentale importanza per ciò che riguarda il diverso coefficiente di espansione termica. A questo proposito leghe ferro-nickel o ferro-nickel-cobalto si sono dimostrate soddisfacenti, anche se si ottiene una migliore corrispondenza alle caratteristiche richieste all interfaccia tramite una lega di niobio con l 1% di zirconia. The active-metal process: in questo caso, si utilizzano leghe a base di titanio e zirconia poste tra i componenti di metallo e ceramica. La procedura richiede il vuoto (circa 10-7 bar). In queste condizioni, il titanio e la zirconia si ossidano e reagiscono con l allumina ma il prodotto della reazione è estremamente fragile ed inoltre le condizioni di vuoto non si possono garantire per lungo periodo. Il processo, a causa di questi molteplici inconvenienti, non ha avuto molto successo. Metal-to-ceramic in the nuclear technology: in questo caso, sono richieste temperature di esercizio elevate che non possono essere raggiunte con i processi prima visti. Per i convertitori termoionici, ad esempio, è richiesta una temperatura di esercizio di circa 1000 C, un elevata resistenza alla corrosione (in particolare ai vapori di cesio). Una sospensione di polveri di tungsteno con piccole quantità di ossido di ittrio sono applicate sulla superficie dell allumina con un trattamento a temperatura di 1900 C in atmosfera idrogeno-azoto. I layers ottenuti dal processo possono essere saldati a 1500 C con leghe a base di palladio e vanadio usando come partner una lega metallica di niobio e zirconio. Altra grande applicazione dell allumina (95% di Al 2 O 3 con lo 0.3% di drogaggio con ossido di magnesio) che riguarda l industria automobilistica è quella che vede l allumina massicciamente impiegata per la creazione del corpo isolante delle candele di accensione dei motori (come già evidenziato nel paragrafo 2.2.1). Tra l altro, gli spark-plug insulators rappresentano una delle prime fondamentali applicazioni dell allumina nel campo dell elettronica. Solo per impieghi ad elevata potenza, come avviene per auto da corsa o per propulsori di indirizzo aeronautico, è richiesto l utilizzo di ceramici a più alto contenuto di allumina pura.

49 Oltre a tutto ciò, l allumina è usata anche per boccole, morsettiere, componenti per le candele della torcia di caldaie, isolanti per gli elettrodi d accensione, sonde di ionizzazione, apparecchi alimentati a gas ed altri terminali. Anche per componenti di varie forme utilizzati all interno dei tubi elettronici operanti in condizioni di vuoto. Tanto per fare un esempio, il trend di produzione dei tubi CRT per televisori o radio ha visto un progressivo aumento di potenza, di temperatura e di frequenza che ha portato, quindi, alla sostituzione del vetro con l allumina ad elevato grado di purezza, la quale tollera un ulteriore aumento della temperatura e, quindi, della potenza pur mantenendo costanti le dimensioni dei componenti. L incremento della temperatura non è l unico vantaggio derivante dall applicazione dell allumina. Infatti, si è riscontrata una migliore capacità di mantenere le condizioni di vuoto fino a temperature superiori a 1200 C, basse perdite dielettriche e conducibilità termica relativamente elevata. Inoltre, facilità di produzione, lunga vita utile ed elevata affidabilità sono i fattori determinanti per l utilizzo dell allumina ad elevato grado di purezza nel campo delle applicazioni aerospaziali dove gli standards richiesti sono decisamente superiori a quelli per qualsiasi altra applicazione. Per queste applicazioni si richiede, in genere, che l allumina abbia resistenza elettrica elevata e superficie non emissiva viste le caratteristiche operative che richiedono condizioni di vuoto (infatti, eventuali fasi silicee o additivi di altro genere, sottoposti alle radiazioni ionizzanti, potrebbero causare l emissione di sostanze gassose con alterazione delle condizioni di vuoto). L allumina è pure usata nella costruzione delle camere di vuoto per acceleratori particellari: Il più classico fra questi è quello costituito da un tubo circolare diviso in singole camere. Ogni camera è costituita da 15 tubi realizzati in allumina a sezione ellittica di circa 300 mm saldati ad una flangia di metallo. In questo caso, i requisiti richiesti all allumina sono, essenzialmente, tre: garantire l ermeticità della camera; consentire l inattaccabilità della superficie dagli ioni irradiati ad elevata energia; mantenere inalterate le proprietà dell acceleratore per un lungo periodo di tempo. Un applicazione molto importante dell allumina, specie se monocristallina, nel campo della moderna illuminotecnica (vedi figura 34) è data dalle discharge lamps (letteralmente, lampade a scarica) o meglio dalla sua grande capacità di emettere luce mostrando una completa trasparenza (cosa che per quella policristallina non accade). Il tutto lo si può spiegare con la presenza dei bordi di grano e della porosità residua che divide la luce incidente deviandola in più direzioni. Figura 34

50 Una maniera per incrementare la traslucenza di un allumina policristallina consiste nel cercare di eliminare completamente la porosità residua. L atmosfera di sinterizzazione gioca un ruolo importante riguardo alla possibilità di ottenere un materiale meno poroso; infatti, i gas intrappolati all interno del materiale durante la sinterizzazione creano pori isolati e difficili da eliminare. Studi condotti sull allumina hanno dimostrato che la sua solubilità è limitata in atmosfera inerte e, quindi, per ottenere un materiale translucente si può condurre una sinterizzazione in una atmosfera controllata di azoto o idrogeno. Anche se quest ultima è una condizione sfavorevole per ciò che riguarda la sproporzionata crescita dei grani dovuta all eccessiva durata della sinterizzazione. Per ovviare al problema si è pensato ad un meccanismo che preveda la rimozione della porosità in uno stadio finale e non durante la sinterizzazione. Il meccanismo consiste nell effettuare un breve periodo di sinterizzazione in aria che permetta l evacuazione dei leganti organici e successivamente un trattamento sottovuoto che permette l evacuazione della porosità residua. Il tutto con una durata inferiore che permette di ottenere una microstruttura più fine rispetto alla sinterizzazione in idrogeno, come riportato dalla figura 35. Dato l elevato coefficiente di trasmissione che supera il 96% della trasmissione totale, l allumina, con queste caratteristiche, ha molte applicazioni nel campo degli involucri per lampade, in particolare per quelle a vapori di sodio. Mentre gli involucri in vetro a temperature elevate perderebbero la propria caratteristica di trasparenza, al contrario, l allumina riesce a resistere fino a 1500 C senza perdere le proprie caratteristiche. Un applicazione tipica di queste lampade si ha nelle illuminazioni di strade, aeroporti e campi sportivi. Un esempio noto di sistema di illuminazione con discharge lamps si trova in Germania ed è dato dall aeroporto di Düsseldorf. Figura 35

51 2. Applicazioni meccaniche Nel campo delle applicazioni meccaniche numerosi sono i requisiti richiesti al materiale: fra questi alcuni sono: la resistenza all usura; la resistenza alle alte temperature operative; la resistenza alla corrosione; la stabilità dimensionale L allumina pura essendo un materiale ad elevata durezza ha una resistenza all usura e all abrasione considerevole e può agevolmente essere applicata nelle applicazioni in cui si ha lo scorrimento di due materiali. Considerando l allumina ed un materiale a durezza inferiore nelle condizioni operative tipiche di un cuscinetto, si genera un fenomeno chiamato chemisorbimento grazie al quale si ottiene una buona lubrificazione dell accoppiamento. Mediante un modello a sfere è raffigurata la struttura dell allumina (vedi figura 36) ed il meccanismo con cui avviene il fenomeno. Come già anticipato nel primo capitolo, l allumina è caratterizzata da una struttura esagonale di layer di ossigeno impacchettati con ioni alluminio posizionati nei siti ottaedrici per cui le molecole di vapor d acqua o di acidi carbossilici vengono attratte nella struttura modificandone le proprietà superficiali nei confronti dell usura. Figura 36 I cuscinetti e le guarnizioni meccaniche sono il tipico esempio di esposizione combinata alla corrosione ed all usura. Sono applicazioni di elevato valore tecnologico: spesso, la rottura di un cuscinetto porta al fermo di un impianto per la sua sostituzione (possiamo fare riferimento ad un cuscinetto di una tipica turbina a vapore collegata ad un turboalternatore) con i conseguenti rilevanti danni economici per le mancate erogazioni dei servizi stipulati da contratto con i clienti (per l esempio prima citato, di energia elettrica). Così come accade nel caso delle guarnizioni meccaniche impiegate per pompe ad alta pressione che trattano fluidi aggressivi: la loro rottura può causare danni rilevanti allo svolgimento corretto di processi industriali.

52 Le guarnizioni in allumina pura (vedi figura 37) hanno rimpiazzato le precedenti grazie alle proprie caratteristiche, fondamentali per riuscire a raggiungere alti livelli di competitività sul mercato dei materiali avanzati impiegati per tali applicazioni. L allumina di tali guarnizioni deve garantire: lunga vita utile del componente; basse perdite per fughe; assenza di manutenzione. Le condizioni della superficie di scorrimento sono fondamentali per l efficienza meccanica delle guarnizioni. La rugosità superficiale non deve superare i 2µm poiché le perdite per fughe sono proporzionali al quadrato della rugosità. Una superficie che ha questa tipologia di caratteristiche si può ottenere con un allumina ad elevato grado di purezza. Per caratterizzare le condizioni superficiali si utilizza un coefficiente di bearing area dato dal rapporto tra la lunghezza della guarnizione e la lunghezza del profilo rugoso in una determinata sezione. Per ottenere questo rapporto si utilizza un indicatore che permette di ottenere il rapporto tra l area riflettente e l area totale. Migliori prestazioni della guarnizione si ottengono con un bearing area che si trova nel range tra 50% e 80% poiché al diminuire del coefficiente si può notare un incremento dell usura, mentre con un alto coefficiente si nota un aumento della temperatura. In entrambi i casi si ha un aumento delle perdite per fughe con un danno alle superfici delle parti che vengono a contatto. Figura 37 Sono di fondamentale importanza anche le proprietà del materiale che deve avere buona resistenza all usura ed alla corrosione ed, inoltre, deve resistere agli stress termici e meccanici causati dalla contemporanea presenza di temperatura e pressione che potrebbero causare deformazione della guarnizione con conseguenti perdite. Si può definire un fattore di stabilità dimensionale S = E K/α. dove E è il modulo di Young, K la conducibilità termica, α il coefficiente di espansione termica. È necessario, inoltre, controllare i picchi di temperature che si possono generare localmente a causa degli stress termici e dello scorrimento delle superfici in quanto possono causare cricche che danneggiano completamente la superficie utile. Per ciò che riguarda gli stress termici possiamo definire un fattore di stress termico B definito così: B = σ (1-ν )K / Eα, dove σ è la resistenza a frattura e ν è il modulo di Poisson. Una guarnizione meccanica consta di tre parti fondamentali (vedi figura 38): 1) una sede elemento preferibilmente costruito in allumina; 2) una rondella o anello rotante, in genere a base di carbonio, teflon, acciaio o carburi cementati; 3) un sigillo statico a molla per i due elementi precedenti.

53 Figura 38 In alcuni casi particolari quando le parti (1) e (2) sono di allumina pura, la lubrificazione deve essere garantita a causa dell elevata sensibilità del materiale alle perdite di lubrificante che esporrebbero l elemento ad una pressione di contatto di circa 10MN/m 2, quella che è generalmente applicata ai cuscinetti. Le caratteristiche di un materiale adatto a questa tipologia di applicazioni sono: elevato modulo di elasticità; fattore di stress termico elevato; bassa espansione termica; elevata conducibilità termica; elevata resistenza; modulo di Young di valor medio (poiché interagisce con i due fattori in maniera opposta). Nella seguente tabella sono riportati le famiglie di materiali che, attualmente, si prestano meglio per la realizzazione di guarnizioni meccaniche ma ciò vale anche per semplici strati superficiali di materiale ceramico (come allumina) depositati su superfici-madre metalliche (esempio tipico, l irrobustimento ad usura delle sfere di un cuscinetto e delle loro piste come si può ben vedere dalle figure 39(a-b)) tramite opportuni processi di cementazione od, in genere, di diffusione chimica. Andando ad analizzare meglio la tabella su riportata, c è da notare che: i Carbon based materials sono poco rigidi, hanno bassa resistenza all usura e sono poco sensibili agli stress termici. Gli Stainless steel mostrano insufficiente stabilità ed altrettanto insufficiente resistenza alla corrosione. I Cemented tungsten carbides soddisfano tutti i requisiti di stabilità dimensionale e resistenza all usura tranne quello che riguarda la resistenza alla corrosione. Gli High alumina ceramics sono un accettabile compromesso rispetto alle proprietà richieste. Questo tipo di componenti ceramici può operare, infatti, con acqua, fluidi

54 lubrificanti o corrosivi con qualsiasi tipo di prodotto chimico o farmaceutico. Sono impiegati nella trasformazione dei prodotti alimentari, nel tessile, nel settore petrolchimico, nelle latterie, nel trattamento delle acque (vedi la figura 39(b) che riporta lo spaccato di una pompa centrifuga in cui albero e cuscinetti assiali sono fatti in allumina pura al 99,7%). Figura 39 (a-b) Utensili per il taglio di materiale ceramico sono in uso da più di 60 anni ma solo nelle ultime due decadi essi hanno trovato più larga applicazione nel campo delle lavorazioni del ferro da getto, delle leghe a base di titanio e nella rifinitura degli acciai speciali. La preoccupazione storica riguardo agli utensili da taglio in materiale ceramico riguarda la loro bassa resistenza all impatto e l impossibilità di poter prevedere eventuali rotture se non tramite metodi statistici. Proprio in virtù della bassa resistenza all impatto non ci si sarebbe mai aspettato che essi potessero essere utilizzati oggi come attrezzi da taglio molto diffusi ma le modifiche strutturali ed i miglioramenti delle tecniche produttive hanno portato verso una maggiore affidabilità del materiale ceramico. I materiali per utensili richiedono elevata resistenza all usura, elevata resistenza meccanica ed alla corrosione alle alte temperature ed in particolare, come già detto, notevole resistenza all impatto o a sollecitazioni da urto. Prima del 1956 le tecniche di processing del materiale ceramico in grande scala non permettevano la produzione di allumina caratterizzata da elevata purezza, elevata densità e con una microstruttura a grani fini. Le caratteristiche di purezza sono fondamentali per l uso dell allumina come cutting tool ; infatti, il silicato aggiunto con lo scopo di ridurre la crescita dei grani crea un decadimento delle proprietà ad elevata temperatura ed una riduzione della resistenza all usura. Ciò non accade nell allumina di elevata purezza se in essa sono aggiunte piccole quantità di: ossido di magnesio che ha lo scopo di inibire la crescita dei grani senza deteriorarne le proprietà; carburo di titanio che incrementa la conducibilità termica migliorando la resistenza del tagliente agli shock termici e la stabilità degli inserti di taglio dell utensile; zirconia che punta a ridurre la fragilità. L elevata densità così come la ridotta dimensione dei grani (1,5µm) sono di fondamentale importanza per la resistenza all impatto. Nel corso del tempo, lo sviluppo dei materiali ceramici si è diretto verso un incremento delle velocità di taglio. Con utensili d acciaio la massima velocità raggiungibile è di circa 10 m/min. Con l aggiunta di una fase di carburo pari al 25% del totale si è passati ad una velocità di circa m/min.un ulteriore incremento si ha con i riporti di stellite, con cui si raggiungono velocità anche fino agli 80 m/min I carburi cementati (costituiti da carburo di tungsteno o carburo di titanio o entrambi con una quantità superiore al 95%) possono raggiungere velocità di taglio di circa 200 m/min Da un confronto tra le caratteristiche dell allumina e quelle dei carburi cementati si può vedere, attraverso il diagramma di figura 40 (in cui si riporta l andamento della deformazione plastica in

55 funzione del tempo di carico), che l allumina ha una minore deformazione plastica nonostante il carico permanga per più ore Figura 40 Si nota, inoltre, sempre per l allumina, una sua generale superiorità nei livelli tollerati di stress da compressione rispetto agli altri materiali con cui essa è paragonata, come riporta il grafico di figura 41. Figura 41 Per concludere, si è potuto rilevare che gli inserti in allumina permettono di raggiungere velocità di taglio di circa 2000 m/min. La situazione di taglio più favorevole è quella che permette di poter raggiungere velocità elevate ed al tempo stesso alte temperature (che scaturiscono dalle velocità) senza che si realizzino gravi inconvenienti di saldature chimiche locali (poiché relative alla regione di taglio) che avvengono, per diffusione, fra il materiale asportato e quello del tagliente ceramico. Fenomeno questo che risulta, infatti, molto accentuato dalle elevate temperature che si registrano proprio quando si lavora a velocità di taglio sostenute. L utensile in allumina, essendo in genere piuttosto inerte, non presenta alto grado di affinità chimica con il truciolo del pezzo lavorato e, quindi, esso permette di raggiungere temperature anche dell ordine dei C senza segni evidenti di saldature sul pezzo lavorato. Come si può vedere dal grafico riportato in figura 42, l usura per gli utensili ceramici non dipende dalla velocità di taglio (siamo, infatti, in una regione abbastanza ampia fra i 100 ed i 300 m/min in cui il grado di usura è, oltre che basso, pressoché costante), bensì dalle vibrazioni che si generano all interno di un materiale quale quello ceramico che mal tollera la diffusione delle cricche.

56 Figura 42 Un risanamento delle cricche si genera ad una temperatura di circa 600 C ma un incremento di velocità crea anche un ulteriore aumento dell usura dovuto alla deformazione plastica che si genera a quella temperatura. Sempre dal medesimo grafico, si può vedere come la curva relativa ai carburi cementati sia traslata in un campo di velocità più basse rispetto a quello che coinvolge l allumina pura. Pertanto, è evidente che l utilizzo dell allumina comporta innumerevoli vantaggi tecnici ed economici grazie all uso di velocità tollerabili più elevate, ovvero, essenzialmente, economia di produzione data una notevole riduzione del tempo di lavoro ed un incremento del numero di pezzi prodotti per utensile. Tra l altro, fatto da non trascurare, l aumento disponibile delle velocità di taglio offre superfici di finitura migliori. Esempi tipici di applicazioni di successo dell allumina quale cutting tool sono dati dalle lavorazioni del disco per i dischi-freno e del tamburo per i freni a ganasce. Dando uno sguardo al vasto campo delle applicazioni meccaniche, si riesce anche a notare come l allumina, seppur in maniera minore rispetto al caso d uso da utensile da taglio, sia impiegata come materiale abrasivo. Come tutti gli abrasivi naturali o sintetici, anche l allumina (che è chiaramente di tipo sintetico così come carburo di silicio e nitruro di boro cubico) gode di proprietà quali durezza, resistenza alla frattura, resistenza all usura meccanica e chimica, capacità di assorbire calore attraverso la conduttività termica e la capacità termica. In ogni caso, è da sottolineare che il livello di tali qualità, che l allumina possiede in questo ambito, è molto più basso se confrontato con i cosiddetti super-abrasivi come diamante e nitruro di boro cubico. Tradizionalmente, l allumina viene impiegata per le operazioni di rettifica di componenti ferrosi. In questo settore applicativo, l allumina appartiene alla famiglia degli abrasivi sfusi (di cui fanno parte anche altri materiali come vetro, carburo di silicio e sabbia silicea) cioè di quegli abrasivi che, in un processo umido (è presente un liquido vettore che, di solito, è acqua) o a secco (allora, si usa solo aria), vengono trasportati da una corrente d acqua o d aria ad alta pressione e scaraventati sulle superfici di lavoro, cioè su quelle che vanno sottoposte, in genere, a pallinatura, lappatura e lucidatura. Per concludere questa carrellata di varie ed importanti casi applicativi di un materiale ceramico come l allumina, resta da analizzare l uso che si fa di tale ossido nel campo delle applicazioni biomediche. Sin dai primi anni settanta, l allumina pura è utilizzata come materiale da innesto, specie per protesi artificiali e impianti dentali, grazie alla sua eccellente compatibilità con i tessuti ed alle sue buone proprietà meccaniche. Nel corso degli ultimi anni ha assunto un ruolo fondamentale anche nel campo della chirurgia maxillofacciale. Possiede, però, una bassa resistenza a trazione motivo per cui il suo uso è limitato alle condizioni di carico di sola compressione.

57 I materiali tipicamente utilizzati per la fabbricazione di tali impianti sono: allumina policristallina ad alta densità e purezza; zaffiri monocristallini accresciuti artificialmente. Nel caso degli impianti dentali, i componenti in allumina (si veda, a tal proposito, lo spaccato di un dente impiantato di figura 43 con annessi due esempi di denti artificiali realizzati con zaffiro monocristallino ed allumina pura) vengono realizzati riempiendo di polvere d allumina a grana fine la superficie di un seme di cristallo scaldato con un arco elettrico o con fiamma di ossigeno; lentamente il cristallo che si forma viene estratto in modo da lasciar spazio alla polvere che viene fusa. Con questo metodo si riesce ad ottenere una crescita di cristalli di allumina con diametro superiore agli 8-10 mm. Figura 43 Come poc anzi detto, l allumina è un materiale molto richiesto per la costruzione delle artificial joints (giunzioni artificiali) da applicare ai casi spinosi della ricostruzione delle articolazioni, in genere, del ginocchio e dell anca in pazienti che, per varie patologie (spesso, artriti reumatoidi o osteoporosi) o possibili forti traumi, hanno perso totalmente o quasi la mobilità di tali componenti fondamentali per un corretto uso degli arti inferiori. I requisiti di tali protesi sono simili a quelli richiesti per i cuscinetti e le guarnizioni meccaniche. Fondamentali per le parti soggette ad articolazione sono: la resistenza all usura, un basso coefficiente di frizione ed un elevata resistenza a fatica. C è da dire che l allumina è, sostanzialmente, fragile ed ha bassa resistenza a flessione rispetto ai metalli ed ai materiali plastici (è sempre un ceramico a tutti gli effetti) ma ha delle proprietà tribologiche (vedi figura 44) che migliorano con il tempo, e sono migliori rispetto a quelle di altri materiali impiegati per soluzioni simili. Figura 44

58 Se si confronta il funzionamento d accoppiamento meccanico fra le coppie allumina-allumina e metallo-uhmwpe (ultra high molecular weight polyethylene) con un carico di 5000 N ad una frequenza di un ciclo/sec per un numero di cicli di carico pari a 10 7 (corrispondenti ad una vita utile di circa 10 anni), dai grafici di figura 45 si evince come, inizialmente, entrambe la coppie mostrino lo stesso coefficiente di frizione. Successivamente quello tra allumina-allumina decresce approssimandosi alle condizioni della giunzione naturale mentre nella coppia metallo-uhmwpe si mantiene costante e poi incrementa. Da questo fenomeno deriva che il coefficiente di frizione, il consumo di volume e la rugosità superficiale delle coppie allumina-allumina decrescono con il tempo. Proprietà queste che derivano dalla caratteristica della superficie dell allumina che permette di chemiassorbire l acqua e le lunghe catene di acidi carbossilici anche a bassa concentrazione d acqua. In accordo con i risultati della ricerca effettuata su una giunzione artificiale allumina-allumina, si può notare come il coefficiente di frizione dipenda dal carico in maniera lineare con un coefficiente µ pari a 0,035± 0,005 e dalle caratteristiche del lubrificante, acqua distillata, soluzioni di Ringer o oleose (in figura 46 è riportato questo fenomeno nel confronto fra un liquido naturale come quello sinoviale ed una soluzione di Ringer). La deviazione dalla sfericità delle particelle della soluzione lubrificante superiore a 18 µm incrementa notevolmente il carico specifico causando un collasso del film lubrificante ed incrementando di conseguenza il coefficiente di frizione. Figura 45 Figura 46 La bagnabilità del componente è un requisito fondamentale perché l usura si trovi in un range di valori accettabili. I componenti di allumina di BIOLOX hanno una buona bagnabilità rispetto ai liquidi polari. Un esempio tipico è costituito dai liquidi sinoviali. L illustrazione seguente mostra (figura 47) l angolo di bagnabilità esibito da vari materiali quali metalli, polietilene ed allumina. Minore è l angolo di bagnabilità, maggiore è l efficienza di lubrificazione. Figura 47

59 Come si può vedere, l allumina mostra l angolo più piccolo, il che è indice di una migliore lubrificazione. Inoltre, l allumina è inerte e biocompatibile. Questa è una condizione fondamentale per l utilizzo in campo medico. Ma bisogna anche dire che le qualità positive dell allumina in fatto di migliore lubrificazione per la protesi d anca (accoppiamento femore-guscio d anca) risiedono nel fatto che, essendo più efficiente la lubrificazione, la produzione di particelle d usura all interfaccia stelo femorale-osso si attesta su livelli più bassi rispetto a quelli cui si va incontro con protesi in metallo-uhmwpe. In ogni caso, pur non azzerandosi del tutto, questa produzione di sostanze d usura, si mantiene di bassa intensità anche per diversi anni dall innesto della protesi. Ciò è positivo alla luce del fatto che la presenza, sul tessuto osseo circostante, dei corpi estranei costituiti da tali particelle non può essere evitata e, soprattutto, non può essere evitato del tutto il processo di osteolisi naturale che si viene a formare. Infatti, sul tessuto osseo viene ad agire il sistema immunitario il quale, riconoscendo come corpi estranei indesiderati le particelle suddette, attacca queste stesse e l osso che accoglie la protesi, causando una progressiva perdita ossea e persino la mobilizzazione della protesi. Se fino ad una decina d anni fa le protesi in metallo-polietilene classico avevano una durata media di vita che non superava i 7-8 anni, adesso le moderne protesi in allumina-allumina, ancor più di quanto accada alle coppie metallo-uhmwpe, presentano una vita media che riesce a superare, seppure non di molto, i 10 anni di esercizio. Come per gli altri materiali fragili, le proprietà meccaniche dell allumina policristallina dipendono soprattutto dal suo grado di purezza, dalla dimensione del grano e dal tasso di porosità. Infatti, se consideriamo la resistenza a compressione dell allumina pura, essa può essere espressa come σ = Kd -n, in cui K ed n sono delle costanti dipendenti dalla temperatura e d è la dimensione principale del grano (vedi l andamento della curva di figura 48). Figura 48 Pertanto, una buona resistenza meccanica dell allumina la si può ottenere solo con allumina ad elevata densità e dotata di microstruttura a grani fini. La densità è fondamentale anche per ciò che riguarda il comportamento del materiale rispetto ai fluidi.

60 Le proprietà meccaniche richieste ad un componente ceramico corrispondenti agli standard internazionali e quelle possedute da un tipico materiale per impianti sono riportate nella tabella seguente. I valori riportati in tabella si riferiscono a condizioni di carico statiche. Poiché i carichi effettivi applicati sono di tipo dinamico possiamo vedere i risultati ottenuti da un allumina ad elevato grado di purezza sottoposta a cicli di fatica con una frequenza di 10 6 cicli/sec. I risultati ottenuti dopo 4 10 cicli di carico sono i seguenti: CASO delle zone in TRAZIONE valori delle tensioni compresi nel range MPa; escursione massima dello stress pari a ± 160 MPa; valore della massima tensione di trazione: 160 MPa. CASO delle zone in COMPRESSIONE valori delle tensioni compresi nel range MPa; escursione massima dello stress pari a ± 800 MPa; valore della massima tensione di compressione: 800 MPa. Applicazione tipica dell allumina, come già anticipato prima, come biomateriale è la protesi d anca di cui è riportato un caso reale in figura 49 (radiografia post-operatoria che visualizza il montaggio eseguito dell articolazione dell anca tramite coppia allumina-allumina).

61 Figura 49 Mentre, in figura 50, sono riportati, separatamente, i componenti fondamentali della protesi totale d anca, cioè lo stelo, la testa femorale ed il guscio emisferico attaccato al gruppo del bacino. Figura 50 Pertanto, si può concludere che l allumina, grazie alle sue proprietà di resistenza alla corrosione, di ottima biocompatibilità, di buone qualità superficiali (esibisce un basso coefficiente di usura), di ottima stabilità dimensionale, di durezza e di elevata bagnabilità, si dimostra materiale molto adatto ad applicazioni attuali e future dell ingegneria biomeccanica ed, in generale, biomedica.

62 5.2 Nitruro di silicio (Si 3 N 4 ) Generalità e struttura cristallina Il nitruro di silicio è considerato il materiale ceramico più promettente per applicazioni strutturali ad alta temperatura, infatti, ad una buona resistenza al creep e all ossidazione unisce una bassa densità (proprietà fondamentale per applicazioni in cui il peso costituisce un parametro critico), basso coefficiente di espansione termica che garantisce un ottima resistenza agli shock termici, alta durezza e resistenza all usura. L unico aspetto negativo sembra essere la bassa tenacità, propria dei materiali ceramici; va detto che questo aspetto può essere migliorato. Per ottenere parti finite si deve prima sinterizzare la polvere di Si 3 N 4, che verrà poi compattata negli stampi e densificata per sinterizzazione, processo favorito da additivi aggiunti alle polveri di partenza. Sono le proprietà delle polveri, il metodo di sinterizzazione e la presenza degli additivi a determinare le caratteristiche termo-meccaniche del prodotto finito. La foto seguente 51 riassume il processo; dalle polveri, materiale di partenza, si ottengono pezzi finiti di forma anche complessa. Figura 51 Processi di realizzazione del prodotto finito Nella figura 52 è rappresentato l elemento fondamentale della microstruttura del nitruro di silicio; l atomo di silicio è circondato da quattro atomi di azoto ed il legame è prevalentemente covalente. Questo tipo di legame è molto forte ed estremamente direzionale e determina le caratteristiche di durezza e resistenza all usura nonché il basso coefficiente di espansione termica. Infatti nei ceramici covalenti le vibrazioni atomiche sono assorbite dallo spazio nella struttura, a differenza di quello che accade nei ceramici ionici caratterizzati da un alta densità di impacchettamento. Il nitruro di silicio presenta due modificazioni cristalline, α e β, entrambe esagonali,che differiscono soltanto lungo l asse z nella sequenza di impilamento dei piani. Per la fase α i parametri reticolari sono: a=0,775 nm; c=0,52 nm. Per la fase β invece: a=0,76 nm; c=0,29 nm (circa la metà rispetto all altra fase). La fase α è instabile ed alle alte temperature si assiste alla trasformazione irreversibile α β. Sotto è rappresentata la struttura β-si3n4.

63 Figura 52 Micro-struttura del nitruro di silicio Grazie all utilizzo di pressioni elevatissime (15 GPa) e temperature intorno ai 2000 C, recentemente è stato sintetizzato Si 3 N 4 con struttura cristallina cubica (figura 53). Alcuni atomi di Si presentano un numero di coordinazione pari a 6, invece di 4 della struttura β. Questa fase raggiunge densità 4 g/cm3 e durezza di 35 GPa. Figura 53 Nitruro di silicio a struttura cubica Caratteristiche tribologiche Per i sistemi in cui si hanno superfici interagenti in moto relativo è fondamentale lo studio delle caratteristiche tribologiche, specialmente se operanti in severe condizioni di alta velocità ed alta temperatura. Un tipico test di frizione ed usura di un materiale è del tipo ball-on-ring; lo schema è rappresentato nella figura 54. Figura 54 Illustrazione schematica del test di tipo ball-on-disk.

64 Due campioni di Si3N4 (una sfera ed un disco) sono stati ottenuti per HIP, e tutti e due hanno una rugosità superficiale di 0,1 µm. Il disco può ruotare ad una velocità variabile nel range 0, mm/s, mentre la sfera è tenuta a contatto con il disco con un carico normale. L esperimento si è condotto a diverse temperature,da quella ambiente fino a 1000 C per una distanza di slittamento di 1500 m. Il grafico in figura 55 riporta l andamento del coefficiente di frizione con la temperatura per diversi valori del carico normale. Si deduce che il carico ha maggiore influenza della temperatura. Figura 55 Andamento del coefficiente di frizione al variare della temperatura In figura 56 abbiamo la variazione della velocità di usura specifica con la temperatura. Da temperatura ambiente fino a circa 750 C c è solo un leggero incremento che diviene vistoso per temperature superiori. Ciò è dovuto all instaurarsi di fenomeni di ossidazione che portano a progressiva denitrurazione. Figura 56 Velocità di usura in funzione della temperatura Sulla zona di frizione si assiste inoltre alla formazione di una fase non cristallina in seguito al calore generato dalla frizione delle due parti.

65 5.2.3 Proprietà meccaniche Le proprietà meccaniche del nitruro di silicio, come già accennato, dipendono fortemente dalle polveri di partenza e dal metodo di densificazione. Valori tipici sono riportati in tabella. Il punto debole del nitruro di silicio sembra essere la tenacità i cui valori vanno da 4 a 8 MPa m. Dalla meccanica della frattura è noto che in seguito alla formazione di una cricca in un corpo caricato ad esempio a trazione, il campo di sollecitazioni risulta massimo in corrispondenza dell apice della cricca e dipendente dal fattore KI = Yσ a, detto fattore di intensità degli sforzi. Il valore critico di K che causa la frattura del provino viene chiamato tenacità a frattura Kc = Yσf a. Questa equazione può essere utilizzata per determinare il massimo difetto ammissibile, noto il carico applicato. Per aumentare la tenacità si possono usare fibre di rinforzo e disperdere seconde fasi. In figura 57 tipico andamento della tenacità al variare delle dimensioni della cricca. Figura 57 Tenacità al variare delle dimensioni della cricca Nelle figure di seguito è evidenziata la dipendenza delle caratteristiche del nitruro di silicio dal contenuto di silica, nel caso essa sia l unico additivo di sinterizzazione. Alte percentuali di silica (dal 20 % in poi) diminuiscono drasticamente la rigidezza (figura 58). Inoltre, si abbassa il massimo stress raggiunto e diventa sempre più forte la dipendenza dallo strain-rate (figura 59).

66 Figura 58 Rigidezza al variare della percentuale di silica nel composto. Figura 59 Dipendenza dello stress dallo strain rate Compositi ceramici Per ottenere elevate proprietà meccaniche si ricorre a fibre di rinforzo. A scopo di esempio viene trattato il caso di Si3N4 rinforzato con whiskers di SiC. Innanzitutto è necessario che matrice e whiskers abbiano caratteristiche simili, come coefficiente di espansione termica e modulo elastico. Il composito è ottenuto macinando polvere di Si3N4 e whiskers con palle di allumina per 24 ore. Le forme vengono compattate a freddo a 300 MPa e poi sinterizzate per hot pressing mantenendo la temperatura a 1750 C per 30 minuti. Analisi condotte con microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM) hanno evidenziato la presenza di fase vetrosa all interfaccia whiskers/matrice, come mostrano le figure 60(a-b). Questo è indice di debole interazione tra whiskers e matrice circostante che porta all attivazione di meccanismi di tenacizzazione tramite crack deflection, pull-out e crack bridging. La tenacità a rottura risulta notevolmente aumentata. Figura 60 (a-b) Presenza della fase vetrosa all interfaccia whiskers/matrice

67 5.2.5 Applicazioni Il nitruro di silicio si presta a tutte quelle applicazioni strutturali che richiedono elevate prestazioni ad alta temperatura e resistenza all usura. E in genere utilizzato per anelli di tenuta,cuscinetti e sfere,bronzine. Per l elevata durezza, gli utensili da taglio ed inserti per lavorazioni per asportazione di truciolo sono in nitruro di silicio. Sfruttando la resistenza all ossidazione e la non bagnabilità da parte dei metalli fusi viene impiegato in die casting (specie per alluminio) come sistema di alimentazione e guaine per termocoppie. Comincia ad essere usato per sostituire parti meccaniche nei motori a combustione interna come pistoni, valvole, sedi valvole, e rotori nei corpi di sovralimentazione. Ma la nuova frontiera nell impiego del nitruro di silicio è la realizzazione di pale per turbine (sia industriali che per propulsori aeronautici), che presentano le condizioni operative più severe Pale turbine Da un punto di vista termodinamico, il riferimento ideale degli impianti turbomotori a gas è costituito dal ciclo di Brayton-Joule. In esso la temperatura più alta è quella in ingresso in turbina (TIT:Turbine Inlet Temperature) ed è limitata dalla resistenza dei materiali alla temperatura. Questo pone un limite anche al rapporto di compressione che può essere utilizzato nel ciclo e di conseguenza al rendimento. (η=1-1/β(k-1)/k). E quindi importante aumentare il più possibile la TIT. Le pale delle turbine sono in genere costituite da superleghe a base di nichel (molto costose). Per avere alte TIT si sono escogitati complicati sistemi di raffreddamento delle pale (figura 11). Ma l aria circolante nelle pale proviene da spillamenti dal compressore che influiscono quindi negativamente sul rendimento del ciclo essendo disponibile una minore massa d aria per l espansione in turbina. Altro metodo consiste nel ricoprire le pale in superlega con uno strato di materiale ceramico a bassa conducibilità termica; TBC (Termal Barrier Coating) principalmente costituiti da zirconia stabilizzata con ittria (figura 61). Figura 61 Sistemi di raffreddamento delle pale

68 L alternativa è l uso di materiali ceramici strutturali avanzati. Il nitruro di silicio è il principale candidato a sostituire le superleghe al nichel. Esso ha infatti una minore tendenza ad ossidarsi sopra i 1000 C, migliore resistenza al creep, in parte dovuto al fatto che le leghe di Ni hanno punto di fusione a 1450 C mentre il Si 3 N 4 si dissocia (non fonde) in Si e N 2 a 1900 C. Il suo coefficiente di espansione termica è di 3, K -1 contro i delle leghe. Alle precedenti qualità il nitruro di silicio associa una densità di 3,2 g/cm 3 mentre per le leghe al Ni la densità è di 8,5 g/cm 3. Figura 62 Pale in superlega con strato di materiale ceramico a bassa conducibilità termica TBC Nella tabella 1 (qui di seguito) le leghe al Ni sono confrontate con alcuni ceramici avanzati. Mentre la tabella 2 pone il confronto tra vari ceramici avanzati. Tabella 1 Tabella 2

69 La turbina deve resistere ad una serie di sollecitazioni: Temperature dei gas superiori a 1200 C per migliaia di ore Elevati carichi termici Elevati stress meccanici Impatti puntuali Carichi vibrazionali Reazioni chimiche Corrosione Creep e cicli a fatica Il nitruro di silicio sembra vincere anche il confronto con altri ceramici avanzati, specie il SiC che possiede alte qualità. A temperature superiori ai 1000 C il Si 3 N 4 presenta la resistenza maggiore. Come sappiamo un carico termico T induce un livello di tensione dato da σ = Eα T dove: E = modulo elastico di Young α = coefficiente di espansione termica. Questa relazione evidenzia come il Si 3 N 4 resista meglio agli shock termici presentando minore rigidità del SiC (vedi tabella 2) e quindi minori tensioni indotte a parità di T. Tale risultato è confermato in figura 67. Dalla formula inversa si può ricavare il T massimo ammissibile. Di seguito riportiamo un confronto tra Si 3 N 4 e SiC attraverso un analisi agli elementi finiti del comportamento di un vane per turbina. La figura 63 mostra il modello oggetto dell analisi. Figura 63 Modello utilizzato nell analisi agli elementi finiti Si sono prese in considerazione le condizioni di lavoro più gravose che si hanno nel passaggio dalla fase idle (motore acceso ma fermo in pista) alla fase di take-off (decollo), come evidenziato nelle figure 64 e 65. In pochi secondi le temperature dei gas e del vane vedono un netto aumento. Figura 64 Condizioni di lavoro

70 Figura 65 Particolare relativo alla distribuzione della temperatura nel vane palare nelle due condizioni di lavoro Di seguito si riportano i risultati dell analisi agli elementi finiti. Il confronto è condotto sia in fase di transitorio sia a regime. L analisi termica mostra che il nitruro di silicio, a causa di una più alta diffusività e minore conducibilità termica, presenta temperature più alte del SiC (figura 66). Figura 66 Analisi termica in transitorio e a regime di una paletta in nitruro di silicio e in carburo di silicio.

71 La figura 67 riporta l analisi tensionale; per il SiC a regime le tensioni superano i 700 MPa. Ciò conferma quanto detto in precedenza riguardo le tensioni indotte da un carico termico. Figura 67 Analisi tensionale in transitorio e a regime di una paletta in nitruro di silicio e in carburo di silicio Le parti della pala più sollecitate sono la punta e la parte interna (figura 68). La punta risente di più dello scambio convettivo con i gas caldi in quanto è una zona sottile che avendo un alto rapporto superficie/volume presenta bassa inerzia termica ed è quindi la parte che si riscalda più velocemente. La parte interna è caratterizzata da un basso rapporto superficie/volume e quindi le temperature variano più lentamente rispetto al resto della pala. Figura 68 Particolare: zone più sollecitate In definitiva, durante l esercizio il vane va incontro ad un campo termico complesso con forti gradienti di temperatura. Di conseguenza tendendo ad espandersi diversamente in ogni punto, il vane sperimenta anche delle inflessioni e curvature.

72 Oltre alle sollecitazioni meccaniche e termiche bisogna considerare gli effetti causati dall ambiente che regna in turbina: Corrosioni localizzate dovute alla presenza di specie reattive. Ciò può aversi quando particelle metalliche provenienti dalle parti metalliche del motore si depositano sulla superficie della pala. L ossidazione di tali impurità distrugge lo strato protettivo di silica portando alla formazione di crepe. Il vapore acqueo, reagendo con lo strato di silica, porta alla formazione della specie gassosa Si(OH)4 che può causare eccessivi cambiamenti nelle dimensioni del componente. Formazione di seconde fasi sulla superficie che creano stress abbastanza intensi da creare cricche. Inoltre le altissime velocità dei gas favoriscono il distacco delle seconde fasi. Effetti dell ossidazione come visto in precedenza. Allo scopo di evidenziare come questi effetti siano importanti, si riportano i risultati di un primo esperimento svolto in Rolls-Royce su una pala in nitruro di silicio montata su di una turbina da 3,1 MW. Le pale in nitruro di silicio sono state ottenute per reaction bonding con aggiunta di 10 % di additivi (figura 69). Condizioni di test: Temperatura in ingresso 1066 C e pressione 8,9 atm; Velocità gas in ingresso 162 m/s ; 573 m/s all uscita; 815 h di test. Figura 69 Alla fine del test si è rilevata una significante recessione del materiale che fa protendere verso l utilizzo di coating (figura 70). La freccia più grande indica la direzione del flusso dei gas. Figura 70 Fenomeno della recessione del materiale

73 Comunque sono ancora molti gli aspetti da studiare e approfondire riguardo l applicazione di vane ceramici: Effetti di corrosione ed ossidazione Aspetti costruttivi. In particolare lo spessore sembra essere un parametro critico. Un vane più spesso presenta infatti una temperatura media più bassa e gradienti termici più piccoli. Accoppiamento tra parti metalliche e parti ceramiche Adeguata sperimentazione

74 5.3 Piastrelle isolanti ceramiche per applicazioni aerospaziali Molte persone immaginano lo spazio come vuoto, un vasto nulla. In realtà, è ricco di materia e attività che lo rendono un ambiente sconosciuto a molti materiali, come hanno potuto sperimentare a loro spese i costruttori di veicoli spaziali. Negli anni ottanta e fino ai primi anni novanta i convenzionali compositi polimerici e, più in generale, i materiali plastici rinforzati, furono visti come i probabili sostituti dei materiali metallici grazie anche al loro minore peso. Presto però, ci si accorse che non portavano a risultati molto migliori dei loro predecessori come si era inizialmente sperato. Tuttavia, i continui tentativi di utilizzo di questi materiali hanno portato a dei progressivi miglioramenti ed oggi i compositi ceramici trovano applicazione in un ampia gamma di strutture, dai bordi d attacco dello Shuttle ai moduli abitativi per le stazioni spaziali. In futuro più che una rivoluzione ci sarà un evoluzione, con i compositi che prenderanno il loro posto come parte di una gamma di materiali specialistici ottimizzati per far fronte alle particolarissime esigenze dello spazio.

75 5.3.1 Lo spazio: un ambiente aggressivo Lo spazio è oggi noto come un ambiente molto aggressivo. Durante i primi periodi del volo spaziale, strutture o frammenti, che ritornavano sulla Terra dopo aver orbitato per lungo tempo, mostravano innanzitutto un significativo degrado dei materiali. Queste prime impressioni vennero poi confermate attraverso esperimenti eseguiti alla fine degli anni ottanta nei quali furono studiati e misurati attentamente gli effetti che le insidie dello spazio avevano sui materiali che avevano orbitato per molti anni attorno alla Terra. Uno dei fattori di rischio a cui i materiali sono esposti nello spazio è dato dalla loro tendenza quando sono posti sotto vuoto spinto ad emettere gas. Le molecole liberate dalla superficie del materiale durante il degasaggio, possono creare errori di rilevazione negli strumenti particolarmente sensibili dei satelliti, scariche elettriche e, se la nube di gas condensa, possono venire alterate le proprietà ottiche ed elettriche del materiale. Il degasaggio, inoltre, insieme alla perdita di umidità, se prolungato, può intaccare il materiale causando ritiri oltre ad alterarne le proprietà. Le tradizionali matrici polimeriche sono particolarmente inclini a queste forme di degradazione. Un altra insidia messa in evidenza dai primi voli dello Shuttle è stata quella dell ossigeno atomico. In molti voli, residui di atomi di ossigeno presenti nelle orbite più basse, hanno danneggiato i materiali polimerici e particolarmente le loro superfici esposte. Studi successivi hanno portato alla conclusione che l ossigeno atomico (ATOX) è corrosivo perché la sua energia d impatto è in grado di rompere i legami molecolari e penetrare la superficie. Una volta penetrato, combinandosi con i legami spezzati può formare dei composti più stabili di quelli originariamente presenti. La forma di ossigeno monoatomico trovata negli strati più esterni dell atmosfera terrestre è particolarmente aggressiva. Un ulteriore minaccia è rappresentata dalle collisioni con microparticelle, meglio note come polvere cosmica, che possono provocare abrasioni sulle superfici. È facile immaginare l effetto prodotto da queste collisioni come un effetto ridotto, ma, quando le particelle si muovono a ipervelocità, ripetute collisioni possono risultare distruttive. Particelle del peso di pochi microgrammi che arrivano a velocità di 20 km/s possono creare sulla superficie crateri profondi oltre mezzo millimetro e l effetto di particelle più grandi è ancora più dirompente. Una di queste particelle fu probabilmente la causa di una violenta oscillazione che interessò la sonda spaziale Giotto alcuni secondi prima che raggiungesse il punto più vicino alla cometa di Halley. Le temperature, inoltre, sono soggette ad enormi oscillazioni quando i veicoli spaziali sono illuminati o meno dalla luce solare. Elevate temperature possono accelerare il processo di degasaggio e degradare i materiali a livello molecolare. Temperature troppo basse possono infragilire i polimeri mentre ripetuti cicli tra temperature estreme possono provocare fatica termica e fratture. Il degrado dei materiali plastici ad opera delle radiazioni ultraviolette è un fenomeno ben noto e le radiazioni cosmiche possiedono energia sufficiente a causare questo tipo di danno. Altre insidie sono l infragilimento da idrogeno e la fatica acustica, senza considerare che prima che lasci la Terra lo Shuttle è soggetto a tutti i classici problemi terrestri di ossidazione, corrosione, creep, etc Fase di rientro La fase di rientro nell atmosfera a conclusione di un volo orbitale o interplanetario risulta particolarmente gravosa sia per l equipaggio che è soggetto a decelerazioni più o meno brusche a seconda della traiettoria di rientro seguita, sia per i veicoli sottoposti ad un rilevante flusso termico a causa della resistenza provocata dall attraversamento degli strati atmosferici. In questa fase, l orbitante ha una velocità che supera Mach 5, rallentata poi dall attrito con l atmosfera che produce una temperatura esterna di oltre 3000 F (1650 C). Sono previste due modalità di rientro:

76 rientro di tipo balistico: il rapido attraversamento degli strati atmosferici, cui è associata una altrettanto brusca dissipazione di energia cinetica in calore, genera rilevanti flussi termici sulle superfici esposte, per le quali il sistema di protezione consiste nell applicazione di schermi ablativi i quali sono in grado di proteggere le capsule solo per un breve periodo; Figura 71 Rappresentazione delle modalità di rientro rientro di tipo portante: la traiettoria adottata risulta lunga e permette un atterraggio di tipo convenzionale; grazie al maggior tempo di permanenza nell atmosfera, la variazione di energia cinetica si distribuisce in un periodo di tempo maggiore, diminuendo così il flusso di calore cui la struttura è sottoposta. Le protezioni termiche adottabili in questo caso sono costituite da schermi isolanti operanti in condizioni non ablative, con lo scopo di proteggere la parte interna del velivolo e reirradiare verso l esterno una consistente frazione del calore assorbito. Figura 72 Traiettorie possibili per la fase di rientro La scelta della modalità di rientro portante ha aperto la strada alla prima generazione di Reusable Launch Vehicles (RLV), cioè di Space Shuttle. Per questi tipi di velivoli, il TPS (Thermal Protection System) deve mantenere l interno del veicolo isolato dal freddo siderale limitando allo stesso tempo surriscaldamenti dovuti alla radiazione solare; inoltre, deve resistere alle vibrazioni ed alle sollecitazioni acustiche caratteristiche della fase di lancio e deve poter resistere ai carichi aerodinamici.

77 Il prevalente impiego dei materiali ceramici ha costretto al raggiungimento di un compromesso fra la buona resistenza alle elevate temperature e le modeste proprietà resistenziali che sono spesso causa di danneggiamenti del TPS. In considerazione di ciò si giustifica la necessità, avvenuto il rientro a terra, di una lunga fase di ispezione e sostituzione dei componenti del sistema di protezione che occupa gran parte del tempo dedicato alla manutenzione complessiva del velivolo Sistema di protezione termica I primi veicoli spaziali con equipaggio umano, come Mercury, Gemini e Apollo, non erano manovrabili ed il rientro era con traiettoria di tipo balistico: la capsula atterrava negli oceani rallentando la corsa con l apertura di un paracadute, mentre l astronauta si lanciava col seggiolino estraibile. La capsula spaziale era protetta dalla fase di rientro da uno scudo termico costruito da resine fenoliche epossidiche in una matrice di lega di nichel avente una struttura a pettine di miele. Lo scudo termico era capace di resistere a velocità di riscaldamento molto alte, particolarmente necessaria durante la missione Apollo sulla Luna dove, al rientro nell atmosfera si raggiungevano velocità di mph. In questa fase, lo scudo termico doveva funzionare come materiale ablativo, cioè lo strato più esterno doveva "sacrificarsi" proteggendo il layer sottostante attraverso una fusione controllata degli strati più esterni. Nonostante i vantaggi di questa tipologia di scudi termici, il confronto con gli svantaggi era devastante: 1. problemi legati direttamente al veicolo (una eventuale deformazione degli scudi si ripercuoteva su tutto il veicolo); 2. essi presentavano un alta densità (aumento ingiustificato del peso del veicolo); 3. non erano riutilizzabili. Per gli Space Shuttle orbitanti, si doveva sviluppare un nuovo tipo di sistema di protezione termica. Per avere una durata di 100 missioni, il nuovo veicolo spaziale richiedeva TPS leggeri e riutilizzabili, composti interamente da nuovi materiali: i compositi ceramici. La struttura più esterna dell'orbitante è costruita principalmente da leghe di alluminio e grafite epossidica. Durante il rientro, i materiali che compongono tutto il TPS proteggono il guscio più esterno dell'orbitante da temperature sopra i 180 C, in aggiunta, essi sono riutilizzabili per 100 missioni una volta revisionati ed effettuate le opportune manutenzioni. Questi materiali hanno un range di performance di resistenza alle alte temperature che va da un minimo di 121 C, nelle zone più fredde dell' orbita, sino a 1650 C durante il rientro; inoltre riescono a sostenere le deflessioni dovute alle forze cui è soggetta la struttura dovute all'ambiente esterno. Poiché il TPS è installato sulla parte esterna del veicolo, esso ne determina l aerodinamica. La temperatura esterna del veicolo è controllata da un isolamento interno. Esistono due tipologie di elementi da cui è costituito il TPS, e sono: i blankets ( mantello ) i tiles ( piastrella ). Entrambi sono tipicamente a bassa densità, bassa conducibilità termica e fatti di fibre di silice o allumina ad altissima purezza, o da una combinazione dei due. I blankets non hanno bisogno di

78 isolanti per lo strain poiché hanno coefficienti di espansione termica molto simili a quelli dei materiali che sono utilizzati per la struttura, per questo sono legati direttamente alla struttura con tempi e costi d installazione minori rispetto a quelli richiesti per i tiles: un blanket tipico è un AFRSI. I tiles differiscono dai blankets essenzialmente per il processo di rivestimento. Nei tiles, infatti, il coating irrigidisce la struttura, rendendola più resistente ai carichi. Inoltre, i tiles hanno bisogno di uno strato che li isoli dallo strain della struttura (SIP). Tiles tipici sono: LRSI, HRSI, FRCI. Figura 73 Campi di temperature e relativi materiali richiesti I materiali che soddisfano le caratteristiche richieste per i TPS sono stabili alle alte temperature e relativamente leggeri e sono: 1. RCC: è utilizzato sulla parte dell attacco dell ala, sul naso e sull area immediatamente vicina al nose nella superficie più bassa (chine panel) e sulla parte intorno all attacco anteriore del serbatoio esterno all orbitante (external tank: ET). Gli RCC proteggono le aree dove la temperatura supera i 1260 C. 2. HRSI tiles: High-temperature Reusable Surface Insulation tiles, ossia piastrelle per superfici isolanti alle alte temperature riutilizzabili. Sono installati sottoforma di piastrelle (tiles) da rivestimento con una superficie di colore nero, ottenuta per coating, necessaria per ottenere una certa emittanza. Sono utilizzati sulle aree superiori della parte anteriore della fusoliera ed intorno alle finestre della fusoliera, su tutta la parte inferiore del veicolo, dove l RCC non è utilizzato, su porzioni dei sistemi di manovrazione e controllo del veicolo (OMS/RCS), su bordi e struttura interna delle ali e dello stabilizzatore, adiacente all RCC, sulla parte più alta della superficie dell ala, sulla base dello scudo termico, sull interfaccia con il bordo d attacco dell ala in RCC e la superficie superiore del body flap. Le piastrelle in HRSI proteggono le aree dove le temperature sono attorno ai 1260 C. Ecco nella prossima figura un immagine di una microstruttura di un isolante termico di tipo LI900 per le alte temperature: Figura 74

79 3. FRCI: Fibrous Refractory Composite Insulation, ossia compositi di fibre refrattarie isolanti. Sono state sviluppate, in seguito, nell'ambito del programma di protezioni termiche. I tiles di FRCI sostituiscono alcune delle HRSI in aree selezionate dell orbitante. 4. LRSI: Low-Temperature Reusable Surface insulation tiles, ossia piastrelle per superfici isolanti alle basse temperature. Sono utilizzate in selezionate aree della fusoliera anteriore, centrale e posteriore e nella zona verticale della coda, nella parte superiore dell'ala e OMS/RCS. Questi tiles proteggono aree con temperature intorno ai 650 C, hanno un coating superficiale di colore bianco che provvede a migliorare le caratteristiche termiche in orbita. 5. AFRSI: Advanced Flexible Reusable Surface Insulation, ossia isolante flessibile riutilizzabile avanzato. Questo materiale consiste in un composito con imbottitura isolante posto tra due strati di tessuto bianco che sono cuciti insieme a formare i cosiddetti blankets imbottiti. Le coperture di AFRSI sono state utilizzate per sostituire la maggior parte dei LRSI tiles; esse sono facilmente producibili e conferiscono allo shuttle una vita più lunga, riducendo i costi ed i tempi di fabbricazione ed installazione. Le coperture di AFRSI, inoltre, hanno portato ad un ulteriore diminuzione del peso rispetto all utilizzo degli LRSI tiles, proteggendo aree con temperature intorno ai 650 C. 6. FRSI: Felt Reusable Surface Insulation, ossia feltro isolante per coperture superficiali riutilizzabile. Sono blankets di colore bianco usati nella parte superiore dei portelloni, in porzioni dei lati della fusoliera centrale e posteriore, in porzioni della parte superiore della superficie delle ali e del OMS/RCS. Le FRSI blankets proteggono aree dove le temperature sono sopra i 370 C. 7. Altri materiali sono utilizzati in altre aree speciali. Questi materiali sono essenzialmente i vetri termici per le finestre; i metalli per la parte anteriore dell RCS; un tessuto di silica con una combinazione di pigmenti bianchi e neri per le barriere termiche. Ecco come, visivamente, nelle prossime due immagini (la prima (figura 75) è una vista dall alto, la seconda (figura 76) è sempre una vista dall alto ma semi-sezionata per evidenziare cosa è previsto sulla superficie inferiore dello shuttle). Figura 75

80 Figura 76

81 5.3.4 TB (Thermal Barrier) Le barriere termiche o Thermal Barrier sono utilizzate nell area del closeout, tra i vari componenti dell orbitante ed il sistema di protezione termica (TPS), nel timone e nel sistema frenante sul nose e sui portelli del carrello principale di sbarco, negli ingressi sottocoperta, nei portelli per lo sfiato, portelli centrali del serbatoio esterno, nell interfaccia dello stabilizzatore verticale con la poppa ed in quella presente sul bordo delle ali tra zone in RCC ed in HRSI. I vari materiali utilizzati sono fibre di ceramica bianche di borosilica dell allumina AB312 o tessuto di fibre di ceramica nera-pigmentata della fibra AB312 intrecciata intorno ad una molla tubolare interna fatta di Inconel 750 legato con le fibre della silica all interno del tubo. Per evitare un eccessivo surriscaldamento nei gap fra i tiles dovuto ai flussi d aria incrociati che si possono creare a causa dei gradienti di pressione, sono aggiunti dei riempitori, o fillers, di gap fra le mattonelle per minimizzare il surriscaldamento. I materiali di cui sono fatti i fillers consistono di fibre bianche AB312 o di una copertura nero-pigmentata del tessuto AB312 che contiene le fibre dell'allumina. Questi materiali sono usati intorno al bordo principale della protezione del naso, della parte anteriore della fusoliera, del parabrezza e del portello laterale, dell ala, dello stabilizzatore verticale, del freno, del deflettore della fusoliera e dello schermo di calore dei motori principali dello shuttle. Per consentire il fissaggio e la rimozione dei pannelli si usano degli inserti nella silica fusa filettata come mostra la figura 77. Figura 77 Dopo la missione è necessario un processo di rewaterproofing che ripristina la resistenza all acqua del tile. Il processo consta dell iniezione di dimetiletoxisolano tramite una specie di pistola con un ago alla punta, nelle lacune che si sono venute a creare sulla superficie del rivestimento.

82 5.3.5 Gaps e gap fillers I gaps tra due tiles sono necessari per due ragioni principali. La prima concerne la differenza di espansione termica tra il tile e la struttura dell orbitante: durante le fluttuazioni, questi si espandono e contraggono in modi differenti e i gaps riaccomodano queste differenze. La seconda ragione riguarda il flusso di plasma che circonda l orbitante causato dai gradienti di pressione durante il rientro. Se i gaps sono troppo larghi, i gas caldi possono fluirvi all interno causando un danneggiamento dei riempitori o sostituirsi addirittura ad essi (filler bar). Figura Sviluppo di nuovi tiles Negli ultimi anni è stato sviluppato un nuovo materiale chiamato AETB-8 (Alumina Enhanced Thermal Barrier, ossia barriera termica aumentata con allumina). Si tratta di FRCI a cui sono aggiunte piccole quantità di allumina. Questa aggiunta incrementa la stabilità termica e la conducibilità senza un significativo aumento di peso o diminuizione della resistenza. Contemporaneamente allo sviluppo dell AETB-8, si sta avviando lo sviluppo di un nuovo rivestimento, noto come Toughened Unipiece Fibrous Insulation (TUFI). I tiles rivestiti con questo materiale presentano una più alta resistenza rispetto ad un piccolo aumento di peso. Figura 79